低维纳米材料的制备方法与金属纳米材料

第２８卷２００７第２期年６月

全海有仓金属Ｖｏｌ．　２８ Ｎｏ．　２

ＳＨＡＮＧＨＡＩ　ＮＯＮＦＥＲＲＯＵＳ　ＭＥＴＡＬＳＪｕｎ． ２００７

文章编号：１００５一２０４６　（２００７）０２一００９０一０５低维纳米材料的制备方法与金属纳米材料

曹胜男，郭志超，（云南大学物理科学技术学院， 王光灿

云南昆明６５００９１）

摘要：纳米材料的纳米晶粒和高浓度晶界特征以及由此而产生的小尺寸量子效应和晶界效应，使其具有特殊的力、电、磁、声、光等性能。晶粒尺度在１　－　１００ｎｍ范围内的金属纳米材料具有强度、硬度高，韧性好、损耗低，比热高，滋化率高、娇顽力高等特性，是具有广阔应用前景的新型材料。综述了日前国内外低维纳米材料的制备方法、表征技术和研究成果，并对这些方法和成果进行了比较研究，着重介绍用这些方法所制备的金属纳米材料及其在科学领域中的应用。关键词：低维纳米材料；金属纳米材料；制备方法；表征技术中图分类号：ＴＢ３８３文献标识码：Ａ

Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　Ｌｏｗ　Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　Ｎａｎｏ－ｍｅｔｅｒａｎｄ　Ｎａｎｏ－ｍｅｔｅｒ　Ｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ

ＣＡＯ　Ｓｈｅｎｇ－ｎａｎ，ＧＵＯ　Ｚｈｉ－ｃｈａｏ，ＷＡＮＧ　Ｇｕａｎｇ－ｃａｎ（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｙｕｎｎａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｋｕｎｍｉｎｇ　６５００９１，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：　Ｏｗｉｎｇ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｓｍａｌｌ　ｇｒａｉｎ　ｓｉｚｅｓ　ｗｈｉｃｈ　ｈｅｌｐ　ｃｒｅａｔｅ　ｓｏｍｅ　ｒｅｌｅｖａｎｔ　ｅｆｅｃｔｓ，ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｗｉｔｈ　ｎａｎｏ－ｍｅｔｅｒ　ｇｒａｉｎ　ｓｉｚｅｓ　ｗｉｌｌ　ｈａｖｅ　ｓｐｅｃｉａｌ　ｍｅｃｈａｎｉｃ，ｅｌｅｃｔｒｉｃ，　ｍａｇｎｅｔｉｃ，　ａｃｏｕｓｔｉｃ　ａｎｄ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｗｉｔｈ　ｇｒａｉｎ　ｓｉｚｅｓ　ｂｅｔｗｅｅｎ　１　ｔｏ　１００　ｎｍ　ｆｅａｔｕｒｅ　ｈｉｇｈ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ，　ｈｉｇｈ　ｈａｒｄｎｅｓｓ，　ｇｏｏｄ　ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ，　ｌｏｗｃｏｎｓｕｍｐｔｉｕｏｎ，　ｈｉｇｈｓ　ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ｈｅａｔ，　ｈｉｇｈ　ｍａｇｎｅｔｉｚｉｎｇ　ｒａｔｉｏ　ａｎｄ　ｈｉｇｈ　ｃｏｅｒｓｉｖｅ　ｆｏｒｃｅ　ａｎｄ　ｗｉｌｌ　ｈａｖｅ　ａ　ｂｒｉｇｈｔｆｕｔｕｒｅ　ｆｏｒ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．　Ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ　ｒｅｖｉｅｗｓ　ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　ｐｒｅｐａｒｉｎｇ　ｌｏｗ　ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｎａｎｏｍｅｔｅｒ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　ｒｅｌｅｖａｎｔ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｉｎｇ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｄｏｐｔｅｄ　ｉｎ　Ｃｈｉｎａ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｆ　ｄｉｆｅｒｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓ　ｃｏｍｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ｅａｃｈ　ｏｔｈｅｒ．ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　ｆｉｅｌｄｓ　ａｒｅ　ｓｔｒｅｓｓｅｄＴｈｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ场ｔｈｅｓｅ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｉｎ

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｌｏｗ　ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｎａｎｏ－ｍｅｔｅｒ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ；　ｎａｎｏ－ｍｅｔｅｒ　ｍｅｔａｌｌｉｃ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ；　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄｓ；ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｉｎｇ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ

０引言 材料的颗粒或晶相尺寸在１００ｎｍ以内的材料

称为纳米材料。纳米粒子由于尺寸小，具有小尺

寸效应、大的比表面和宏观量子隧道效应。许多物质一旦被制成纳米材料后，它们在磁、光、

收稿日期：２００６－１１－２６基金项目：国家自然科学基金项目１００６４０６６；云南大学理（工）科校级科研项目２００４Ｑ００８Ａ，作者简介：曹胜男（１９７１－），女，湖南娄底人，硕士研究生，主要从事低维纳米材料的制备与模拟研究。第２期曹胜男等：低维纳米材料的制备方法与金属纳米材料热、电、催化、生物和力学等性质就会发生巨大的变化，具有常规材料所不具备的奇异或反常的理化性质。近几年来的研究已经证实，纳米陶瓷在常温下韧性大大提高；纳米金属的熔点比普通金属低几百摄氏度，气体在其中的扩散速度比一般材料快几千倍；纳米复合材料对光反射率极低，有很高的吸收电磁波的作用；纳米材料颗粒与生物细胞的物化作用很强等等。因此纳米材料在许多领域中有广泛的应用前景，有人预言：＂２１世纪将是纳米材料在许多新现象、新性能和新应用方面开花结果的时代”。 低维纳米材料是纳米材料的一个重要组成部分，通常是指除三维体材料之外的二维超晶格和量子阱材料、一维量子线和零维量子点材料「‘〕。二维超晶格和量子阱材料，是指载流子在两个方向（如在Ｘ－Ｙ平面上）可以自由运动，而在另一方向（Ｚ）则受到限制，即材料在这个方向的特征尺寸与电子德布洛意波长或电子平均自由程相比拟或更小。一维量子线，是指载流子在一个方向可以自由运动，而在另两个方向上则受到限制。零维量子点材料，是指载流子在三个方向上运动都受到限制的材料体系，即电子在三个维度方向上的能量都是量子化［［２１０

１低维纳米材料的制备 实现低维纳米材料的材料常数和结构参数可控，制备有序单分散的量子点或量子线阵列是一个挑战性的课题，所以探索用各种不同的物理和化学方法制备高度有序的低维纳米结构材料，正成为国内外学术界研究的热点之一。目前，合成低维纳米材料的方法很多，根据低维粒子材料形成的过程不同，可以把制备方法分为物理法和化学法两类。 低维纳米微结构材料是一种自然界不存在的人工设计制造的新型材料，它具有与体材料截然不同的性质。随维度降低和尺寸减小（１００ｎｍ），量子尺寸效应、量子干涉效应、量子遂穿效应、库仑阻塞效应以及多体关联和非线性光学效应都表现越来越明显［［３１，因而引人瞩目。现将目前合成低维纳米微结构材料的方法综述如下。１．１物理方法１．１．１晶体超晶格生长和精细加工相结合的方

法丁１６１ 晶体晶格生长和精细加工相结合的方法是利用ＭＢＥ或ＭＯＶＰＥ等技术制备超晶格式量子阱，然后利用激光蚀刻将量子阱或超晶格蚀刻成量子线或量子点。由于激光波长的限制，光蚀刻得到的量子线的线宽不可能低于１００ｎｍ，因此，这种方法不能满足微电子器件对小尺寸的要求，用这种方法制备出的量子点的尺寸受限于光刻精度，很难做到纳米量度，而且会产生光刻过程中引人的损伤。１．１．２分子束外延［７］ 分子束外延（ＭＢＥ）是在超高真空下，由化合物分解出的单质分别由分子束炉火喷出形成定向的分子或原子束，碰撞地射向衬底表面并被衬底表面吸附，被吸附的分子、原子在表面发生迁移和化气后进人衬底晶格而实现外延生长。这种外延方法主要以层次生长机理为主，生长出的晶面异常光滑；另外，由于外延时衬底温度很低，不同成分的薄膜层间的成分扩散较少，容易实现突变结。因此，用这种方法可以得到高质量的薄膜材料。但这种方法的缺点是外延层生长速率较慢。１．１．３应变自组装量子点结构制备技术〔‘，〕 应变自组装量子点结构制备技术是指在外延生长过程中，由于衬底和外延层的晶格失配及表面、界面能不同，导致外延层岛状生长而制得量子点和量子线，这种方法所制备的量子点和量子线具有尺寸小、无损伤的优点。１．１．４自组装法［１２，１３］ 自组装法是利用纳米团簇与组装模板间的识别作用，通过化学键来控制团簇沿一维方向生长、的方法。这使得模板对组装过程具有指导作用，使组装过程更完善。所用模板不同，可分为固体基质、单层或多层膜、也可以是有机分子或生物分子等。例如有机分子模板自组装法，它是利用有机物自组装单层膜，在适当的退火温度后形成的一维沟槽状和条纹状结构作为分子模板，从而组织自发生长一维分子链。通过蒸发要组装的材料到这种凹凸有序的分子槽表面，在具有特定尺寸和特定官能团的分子槽中自发形成分子链。１．１．５空间限制物理法〔２４］ 空间限制法是利用模板提供的一维纳米限域玄海有仓金属第２８卷空间，结合物理方法使原材料在相互独立的纳米孔道中反应或直接把制备物质用物理方法填充在孔道中得到量子线。这种模板如：氧化铝模板、炭纳米管模板和多孔硅模板等。１．２化学方法１．２．１溶胶一凝胶法［４１ 溶胶一凝胶法（ＳＯＬ－ＧＥＬ）是利用金属酸盐的水解和聚合反应，制备金属氧化物或金属氢化物的均匀溶胶，然后利用溶剂一催化剂、配气剂，将溶胶浓缩成透明凝胶，凝胶经干燥、热处理可得所需纳米微粒。控制溶胶一凝胶法的主要参数有溶液ｐＨ值、溶液浓度、反应温度和时间等。通过调节工艺条件，可以制备出粒径小，粒径分布窄的纳米微结构材料。 溶胶一凝胶法工艺简单，颗粒大小可以控制，制备出的纳米材料纯度高，但成本相对较高。１．２．２金属有机物汽相外延法〔，】 金属有机物汽相外延法（ＭＯＶＰＥ　）是一种常用于制备ｌｕ　－Ｖ族化合物低维材料最常用的方法之一。以制备ｌｕ－Ｖ族化合物低维纳米材料为例，这种方法是将含班族元素的有机金属化合物通过气体载体引人反应器中，在反应器内的温度作用下，化合物在载体中部分分解，然后经过扩散层到达具有适当的晶格点，并捕获ｖ族元素在衬底上外延纳米材料薄膜。这种方法具有：外延材料的种类灵活可调，适应于不同组分或连续梯度变化的外延层的生长，具有生长速度快等优点，适合于工业化生产。但由于薄膜生长一般以二维核状和三维岛状生长为主，其薄膜质量相对较差，并且金属有机物分解时容易产生碳、氢等杂物，使得材料的发光光谱出现杂色波带。１．２．３氢化物汽相外延法［６ｌ 氢化物汽相外延法（ＨＶＰＥ）是在金属有机物汽相外延法（ＭＯＶＰＥ）的基础上发展起来的，是纳米材料薄膜和超晶格外延生长的一种新技术。它是以氢化物为反应物，在较高温度下氢化物发生分解，并在晶体衬底上沉积形成外延层。这种方法能避免由于ＭＯＶＰＥ方法分解时产生碳、氢杂质等所引起四方相和立方相的混合相，具有温度单一及设备简单、操作方便等优点。１．２．４化学束外延［［ａｌ 化学束外延（ＣＢＥ）是结合分子束外延和金属

有机物汽相外延的优点，它的有机金属化合物不是源气体在衬底接触之前而是在热衬底上分解获得的，其化合物源气体来自在较低的压力下直接喷射到衬底与其他元素反应。由于这种操作方式，能使粘滞流变为分子流，保证组分和厚度均匀，从而提高薄膜质量［［９ｌ。１．２．５水热法〔ｚｓｌ 水热法是通过控制一定的温度和ｐＨ值，使

得一定浓度的金属盐水解生成氢氧化物或氧化物沉淀。若条件适当可得到颗粒均匀的多晶态溶胶，其颗粒尺寸在纳米级，对提高气敏材料的灵敏度和稳定性有利，是制备氧化物纳米材料的好方法。水热法生产的特点是粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制、生产成本低。用水热法制备的粉体一般无需烧结，这就可以避免在烧结过程中晶粒会长大，而且杂质容易混人等缺点。影响水热合成的因素有温度的高低、升温速度、搅拌速度以及反应时间等。１．２．６基底法［＋ｌ 基底法是利用要生长的量子线材料的化学成分相同或结构相似的块材料为基底，对其进行表面活性处理，在基底表面生成一系列活性点。这些活性点不但使反应物在此优先成核，而且限制成核的临界直径。因此，利用活性点的空间限制，使其以一维方向生长，这种方法制备出的量子线阵列比较有利，且长度不受限制，产品纯净，但制备条件要求较高。１．２．７气一液一固法［１４１ 气一液一固法（ＶＬＳ）是在合适的衬底上利用气－液一固反应机理，即液态反应源在高温下与另种气体反应，生成物蒸汽被气流带动。当温度降低时产物蒸汽过饱和，而在附近催化剂作用下，通过控制反应温度和气流速度合成量子线的方法，用这种方法合成的量子线比较均匀平直，表面光滑，但制备条件要求较高。１．２．８溶液一液相一固相法〔ｉｓ］ 溶液一液相一固相法（ＳＬＳ）类似于ＶＩＳ法，主 要区别在于ＳＬＳ法生长过程所需原料的输运过程 是由溶液提供，而ＶＩＳ法由气相提供。其反应 机理可用图１表示。