Suzuki偶联反应的最新研究进展
卤代芳烃和苯硼酸的Suzuki偶联反应研究进展
Ｋｅ ｗｏ ｄ Ｓ ｚ ｋ ｏ ｐ ｉｇ ｒａ ｔ ｎ Ｐ ａａｙ ｔ ａ ｐｉａｉｎ ｙ ｒｓ ｕ ｕ ｉ ｕ ｌ ｅ ｃｉ ｄ ｃ ｔｌｓ ｃ ｎ ｏ ｐｌ ｔ ｃ ｏ
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＋
一
甲磺酸盐的 Ｓ ｚｋ — ｉ ｕ 偶联反应。该反应虽未 ｕｕｉ Ｍｙ ｒ ａａ 经过验证 ， Ｓｚｋｌ 认 为镍催 化下偶联反应 的机 但 ｕｕｉ ｌ 理与钯催化下偶联反应的机理是相似的 ， 以镍为催 但 化剂的 Ｓ ｚｋ 反应 中， 价 ｚ 在 Ｎ ｕｕｉ Ｏ ｎ ｉ 还原成 Ｎ０ ｉ是必 不可少 的。随后 Ｍ ｙｕ ｉ ｒ ａ ａ等¨ 又利用 同样的催化剂
ｏ ｇ ｎ ｃ ａ ｄ ｃ ｔｌ ｓ ｈ ｍ ｉ ｒ ． Ｉ ｉ ｐ ｐ ｒ，ｔ ｅ ｒ ｃ ｎ ｒ ｇ ｅ ｓｏ ｕ ｕ ｉｃ ｕ ｌ ｇ ｒ ａ ｔ ｎ，ａ ｄ ｔ ｅ ｒａ ｐ ｉ ａ ｒ ａ ｉ ｎ ａａ ｙ ｔｃ ｅ ｓ ｙ ｎ ｔ ｓ ａ ｅ ｔ ｈ ｈ ｅ ｅ ｔ ｏ ｒ ｓ ｆ ｚ ｋ ｏ ｐ ｉ ｅ ｃ ｉ ｐ ｓ ｎ ｏ ｎ ｈ ｉ ｐ ｌ — ｃ ｔ ｎ ｉ ｅ ｉ ｗｅ ． Ｔ ｅ ｐ ｎ ｉ ｌ ｓ ｏ ｕ ｕ ｉ ｃ ｕ ｌ ｇ ｒ ａ ｔ ｎ ａ ｅ ｄ ｓ ｒｂ ｄ， ａ ｄ ｔ ｅ ｓ ｚ ｋ ｏ ｐ ｉ ｇ ｒ ａ ｔ ｎ ｉ ｓ ｒ ｖｅ ｄ ｏ ｈ ｒ ｃ ｐ ｅ ｆ ｓ ｚ ｋ ｏ ｐ ｉ ｅ ｃｉ ｒ ｅ ｃ ｉ ｅ ｉ ｎ ｏ ｎ ｕ ｕ ｉ ｃ ｕ ｌ ｅ ｃｉ ｈ ｎ ｏ
suzuki反应脱硼副产物
suzuki反应脱硼副产物引言suzuki反应是有机化学中一种重要的钯催化交叉偶联反应，被广泛应用于合成复杂有机分子的过程中。
然而，在suzuki反应中，通常会产生一些脱硼副产物。
本文将对suzuki反应脱硼副产物进行探讨。
suzuki反应概述suzuki反应是由日本化学家铃木敏夫于1979年首次报道的一种重要有机合成反应。
它是通过钯催化下的交叉偶联反应，将有机硼化合物和有机卤化物或有机三卤化物偶联成C-C键。
suzuki反应具有条件温和、底物选择性广、反应效率高等优点，已成为有机合成中不可或缺的工具。
suzuki反应脱硼副产物的形成机理在suzuki反应中，脱硼副产物的形成是由于硼酸或硼酸酯的水解所导致的。
在反应过程中，硼酸或硼酸酯会与反应溶剂或其他反应物中的水分发生反应，从而形成脱硼副产物。
这种副反应会降低反应的产率和纯度，因此对其进行控制是十分重要的。
影响suzuki反应脱硼副产物生成的因素1.溶剂选择：溶剂中的水含量是影响脱硼副产物生成的重要因素。
选择无水溶剂或控制溶剂中的水含量可以减少脱硼副产物的生成。
2.pH值控制：调节反应体系的pH值可以影响脱硼副产物的生成。
通常，将反应体系维持在中性或弱碱性条件下可以减少脱硼副产物的生成。
3.反应温度：反应温度的选择也会对脱硼副产物的生成产生影响。
较低的反应温度可以减少水解反应的速率，从而降低脱硼副产物的生成。
减少suzuki反应脱硼副产物的方法为了减少suzuki反应中脱硼副产物的生成，可以采取以下方法： 1. 选择无水溶剂：使用无水溶剂可以降低溶剂中的水含量，减少脱硼副产物的生成。
2. 添加酸性条件：在反应体系中加入酸性物质可以降低体系的pH值，从而减少脱硼副产物的生成。
3. 降低反应温度：降低反应温度可以减缓水解反应的速率，减少脱硼副产物的生成。
4. 使用硼酸酯保护基：在反应中引入硼酸酯保护基可以防止硼酸或硼酸酯的水解，从而减少脱硼副产物的生成。
suzuki硼酸酯偶联 机理
suzuki硼酸酯偶联机理摘要：一、Suzuki 偶联反应简介1.Suzuki 偶联反应的概念2.Suzuki 偶联反应在有机合成中的应用二、Suzuki 偶联反应的机理1.反应的起始阶段2.钯催化剂的作用3.偶联反应的过程4.反应的终止阶段三、Suzuki 偶联反应的优缺点1.优点a.反应条件温和b.产率高c.官能团兼容性好2.缺点a.钯催化剂昂贵b.反应过程中可能产生副反应四、Suzuki 偶联反应的发展趋势与展望1.新型钯催化剂的研究2.反应条件的优化3.Suzuki 偶联反应在实际应用中的拓展正文：Suzuki 偶联反应是一种在有机合成中广泛应用的反应，它以硼酸酯为偶联试剂，通过钯催化剂的作用，实现两个有机化合物的直接偶联。
这种反应具有反应条件温和、产率高、官能团兼容性好等优点，因此受到广大科研工作者的青睐。
在Suzuki 偶联反应中，首先，硼酸酯与钯催化剂形成配合物，这是反应的起始阶段。
钯催化剂在反应过程中起到关键作用，它能够降低反应的活化能，促进硼酸酯与有机卤化物的偶联。
在钯催化剂的作用下，硼酸酯与有机卤化物发生偶联反应，生成新的化合物，这是反应的过程。
最后，反应达到终止阶段，生成物从反应体系中析出。
尽管Suzuki 偶联反应具有很多优点，但也存在一定的缺点。
首先，钯催化剂价格昂贵，这限制了其在实际应用中的推广。
其次，在反应过程中，可能产生副反应，这会影响产物的纯度和收率。
因此，如何解决这些问题，优化Suzuki 偶联反应，是当前研究的一个重要方向。
展望未来，Suzuki 偶联反应的研究将不断深入。
新型钯催化剂的研究将有助于降低反应成本，提高反应效率。
反应条件的优化将使Suzuki 偶联反应更加绿色、环保。
suzuki偶联反应j机理
suzuki偶联反应j机理
Suzuki偶联反应(SuzukiCoupling)是一种新型化学反应，它可以将两种不同的卤素化合物反应在一起，形成一种新的有机分子。
Suzuki偶联反应的机理非常复杂，它结合了许多化学反应的机理，如胺基偶联，环烃偶联和烯烃偶联。
Suzuki偶联反应机理的基础是由石川和登钢在1970年研发的。
他们研究了一种具有两个还原性基团的双卤素衍生物，发现它可以和另一种具有一个还原性基团的双卤素衍生物发生反应，从而产生一个新的双卤素衍生物，即产物。
Suzuki偶联反应机理可以被分为四个步骤：(1)首先，一个碱金属催化剂会和一个有机盐结合，形成一个较强的碱金属-有机盐过渡状态；(2)碱金属-有机盐过渡状态会和一个具有一个还原性的基团的双卤素衍生物发生偶联反应，形成一个新的双卤素衍生物；(3)这个新的双卤素衍生物会和一个具有两个还原性基团的双卤素衍生物发
生偶联反应；(4)最后，偶联反应可以使碱金属-有机盐过渡状态释放出，从而得到一种新的有机分子。
Suzuki偶联反应是一种有效、安全和可控的化学反应，它可用于大规模合成有机物，由此被广泛应用于工业和实验室中。
此外，Suzuki偶联反应的可控性使它可以用于精确的有机合成，如合成需要控制还原性基团的情况，而不需要耗费大量的能量或添加过量有机物。
总之，Suzuki偶联反应具有高效、灵活、可控以及安全性，应
用十分广泛，因此以它为核心的有机合成工艺在有机化学研究中占据了重要的地位。
随着化学技术的发展，Suzuki偶联反应也将取得更大的进步，为有机合成和有机分子设计提供更多新的机会。
Suzuki-Miyaura反应
1.2 Suzuki-Miyaura反应Suzuki–Miyaura 反应，即钯配合物催化的卤代芳烃与有机硼化合物的交叉偶联反应，自1981年被报道以来[6]，已被广泛的用于连二芳烃的构建。
该反应在制药，材料，农业化学等方面有众多应用[7]-[13]。
Suzuki–Miyaura 反应的特点是使用了有机硼试剂作为底物。
有机硼试剂有很多优点，如官能团耐受性大，易于合成，对水和空气稳定，易于操作等。
Suzuki–Miyaura 的催化循环过程如图 1.2 所示[14]。
主要包含三个步骤，（1）氧化加成，零价钯化合物插入到碳-杂原子之间变成二价钯；（2）金属转移，二价钯与有机金属试剂发生金属交换，两个有机基团都连接在钯上；（3）还原消除，二价钯钯消除成为零价钯，完成催化剂循环和偶联反应。
图 1.2 Suzuki-Miyaura 反应的循环过程经过近三十年的发展，Suzuki-Miyaura 反应已经被大量研究了。
早期Suzuki-Miyaura 反应以三苯基膦为配体，主要的底物为碘代芳烃和溴代芳烃，基本不能活化氯代芳烃。
但是，碘代芳烃和溴代芳烃的价格远高于氯代芳烃，这严重地限制了Suzuki-Miyaura 反应在工业上的应用。
近年来，通过设计新的配体以及发展新的催化体系，许多大位阻的膦配体被开发出来，在活化氯代芳烃方面的研究取得了很大的进展。
膦配位的钯（II）催化剂被大量使用[15]-[24]。
这是由于膦配体有较强的供电能力，有利于Suzuki反应的氧化加成步骤，从而促进反应的顺利进行。
尽管膦配体有较高的催化活性，但由于其毒性高，制备过程污染大，不易于操作，使其使用受到限制。
由于膦配体的这些缺点，人们开始设计和合成非磷配体，以弥补上述不足。
近期，由于低毒性和易操作性，氮配位的二价钯催化剂在催化应用上很有吸引力。
例如，氮配位的咪唑、二氢咪唑[25]-[27]和苯并咪唑钯（II）配合物[28],[29]对Suzuki-Miyaura反应有催化活性。
suzuki硼酸酯偶联 机理
suzuki硼酸酯偶联机理摘要：一、引言二、Suzuki 反应的背景与原理1.反应发现者2.反应的应用领域三、Suzuki 硼酸酯偶联反应的机理1.反应条件2.反应过程3.反应产物四、Suzuki 反应的优势与局限1.优势2.局限五、Suzuki 反应在现代有机合成中的应用六、结论正文：一、引言Suzuki 硼酸酯偶联反应是一种在有机合成中广泛应用的反应，尤其在药物合成和材料科学领域具有重要意义。
本文将详细介绍Suzuki 硼酸酯偶联反应的机理及其在现代有机合成中的应用。
二、Suzuki 反应的背景与原理1.反应发现者Suzuki 反应由日本化学家Akira Suzuki 在1990 年发现，该反应是一种有机硼酸酯与有机卤化物在钯催化剂的作用下进行偶联的反应。
2.反应的应用领域Suzuki 反应广泛应用于有机合成，尤其是药物合成和材料科学领域。
该反应具有条件温和、产率高、官能团兼容性好等优点。
三、Suzuki 硼酸酯偶联反应的机理1.反应条件Suzuki 反应通常在室温下进行，需要使用钯催化剂和偶联剂（如三苯基磷）。
2.反应过程在钯催化剂的作用下，有机硼酸酯与有机卤化物发生偶联反应，生成新的化学键。
此过程涉及钯催化剂的氧化加成、还原消除等步骤。
3.反应产物Suzuki 反应的产物为一个新的有机化合物，其中有机硼酸酯和有机卤化物通过偶联反应形成新的化学键。
四、Suzuki 反应的优势与局限1.优势Suzuki 反应具有条件温和、产率高、官能团兼容性好等优点，使其成为有机合成中不可或缺的反应。
2.局限尽管Suzuki 反应具有很多优势，但仍存在一些局限性，例如对某些底物的适用性有限，以及可能产生的副反应等。
五、Suzuki 反应在现代有机合成中的应用Suzuki 反应在现代有机合成中具有广泛的应用，如在药物合成中用于构建复杂的环状化合物，或在材料科学中用于合成具有特定性能的材料。
六、结论Suzuki 硼酸酯偶联反应是一种在有机合成中具有重要意义的反应，其温和的反应条件、高产率和良好的官能团兼容性使其在药物合成和材料科学等领域得到广泛应用。
二茂铁基咪唑啉环钯化合物催化的Suzuki偶联反应的研究的开题报告
二茂铁基咪唑啉环钯化合物催化的Suzuki偶联反应的研究的开题报告题目：二茂铁基咪唑啉环钯化合物催化的Suzuki偶联反应的研究背景和意义：Suzuki偶联反应是一种有机合成中常用的重要反应之一，它能够将芳基卤化物和芳基硼酸酯在钯催化下耦合为芳基联碳键。
该反应具有条件温和、反应底物通用、产物纯度高等优点，适用于天然产物的合成、高分子材料的合成等领域。
然而，传统的Suzuki偶联反应需要使用昂贵的钯催化剂，且存在副反应、催化剂回收问题。
因此，为了寻找更加高效、经济的Suzuki偶联反应的催化剂，研究人员广泛探索了各种新型催化剂。
二茂铁是一种重要的有机金属化合物，它具有较强的电子捐赠性。
近年来，研究人员发现二茂铁基咪唑啉环钯化合物在有机合成反应中具有较好的催化活性，尤其在Suzuki偶联反应中表现出良好的催化性能，该催化剂成本较低、结构简单、易于合成和分离且催化活性具有高度可控性。
因此，本研究计划运用二茂铁基咪唑啉环钯化合物作为催化剂进行Suzuki偶联反应研究。
研究内容：本研究主要采用有机合成化学方法，通过合成二茂铁基咪唑啉环钯化合物，并探索其在Suzuki偶联反应中的催化反应效果。
具体研究内容包括：1. 合成二茂铁基咪唑啉环钯化合物，考察其结构、性质和催化活性。
2. 通过实验优化反应条件，包括温度、反应时间、配体种类等因素，以获得较好的催化效果。
3. 采用各种手段，如NMR、GC-MS等对反应产物进行结构鉴定。
4. 对二茂铁基咪唑啉环钯化合物催化Suzuki偶联反应的机理进行探索和研究。
研究意义：本研究将利用二茂铁基咪唑啉环钯化合物催化Suzuki偶联反应，主要探索其催化反应机理和催化剂优化，研究结果将为Suzuki偶联反应的催化体系设计提供新思路和新方法。
同时，该研究还将为寻找更高效、经济的有机合成反应催化剂提供一定的参考和借鉴意义。
Suzuki偶联反应合成沙坦联苯研究进展
第43卷第1期刘鸿坤等:Suzuki偶联反应合成沙坦联苯研究进展41 DOI：10.13822/ki.hxsj.2021007761化学试剂,2021,43(1),41-47 Suzuki偶联反应合成沙坦联本研先进展刘鸿坤，刘雷芳，侯梦圆，程自强，李龙珠，张杨，李文波*(德州学院化学化工学院，山东德州253023)摘要：沙坦联苯，即2-氤基4-甲基联苯，是抗高血压药物沙坦类药物的关键中间体。
通过对沙坦联苯的结构进行衍生和修饰，可得到大多数沙坦类药物。
因此，沙坦联苯的合成方法一直是有机合成化学家关注的热点研究领域。
Suzuki偶联反应是合成沙坦联苯最重要的方法之一。
近二十年来，文献中出现了大量利用Suzuki偶联反应合成沙坦联苯的催化体系。
根据原料的不同，从不同卤代芳绘角度对沙坦联苯的合成方法进行了综述，旨在掌握目前利用Suzuki偶联反应合成沙坦联苯的现状，以期对同行工作者有所启发和帮助。
关键词：沙坦联苯；合成方法；研究进展;Suzuki偶联反应；偶联反应中图分类号:0625.13文献标识码：A文章编号:0258-3283(2021)01-0041-07Progress on Synthesis of Sartanbiphenyl via Suzuki Coupling Reactions LIU Hong-kun,LIU Lei-fang,HOU Meng-yuan, CHENG Zi-qiang,LI Long-zhu,ZHANG Yang,LI Wen-bo*(College of Chemistry and Chemical Engineering,Dezhou University, Dezhou253023,China),Huaxue Shiji,2021,43(1),41~47Abstract:Sartanbiphenyl,namely2-cyano-4/-methylbiphenyl,is the key intermediate for antihypertensive sartan drugs.Most sartan drugs could be prepared by the derivations and modifications of sartanbiphenyl.Therefore, the synthesis of sartanbiphenyl is always being a hot topic for the organic synthetic chemists.Suzuki coupling reaction is one of the most important synthetic methods for sartanbiphenyl and lots of catalytic systems have been reported in literatures in recent twenty years.This work should be helpful for the researchers of sartanbiphenyl,reviewed the syn止etic methods of sartanbiphenyl via Suzuki coupling reaction based on the raw materials used.Key words:sartanbiphenyl；synthetic method；research progress作为一种世界性的常见疾病，高血压是患病率最高的慢性病之一，是心脑血管疾病的重要危险因素，也是引起人类死亡的最重要危险因素[1'2]o中国高血压相关调查数据显示,2018年，我国年龄工18岁人口的高血压患病率约为27.9%,全国约有2.7亿的高血压人口⑶。
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Abstract Suzuki coupling react ion is one of the most eff icient methods for the construction of aryl aryl bonds and also a highlight on catalyst and organic chemistry at present. In this paper, the recent progress of Suzuki coupling reaction and their applications is reviewed. Keywords Suzuki coupling, aryl aryl bond, ligand, application
1. 2
催化其它卤代芳烃的 Suzuki 偶联反应
催化溴代芳烃和碘代芳烃与芳基硼 酸的 Suzuki 偶联反
应常使用的配体如 PPh3 , PCy3 和 P( t Bu) 3 等就能取得好的 效果, 但由于这些配体对空气和水较敏感, 并且催化剂用量 较高( 1~ 10 mol% ) , 因此, 当前主要是筛选在空气和水中可 以稳定存在、 反应条件温和, 并且经济高效的配体. Santelli 等[ 15] 报道了一个四齿膦配体 30, 能高效的催化 空间位阻大的溴代芳烃、 溴代杂环芳烃以及带有吸电子基的 氯代芳烃的 Suzuki 偶联反应. 由于配体 30 的四个二苯基膦 基处于环戊烷的同一面, 因此增大了与钯的配位能力, 同时 也增强了配合物的稳定性. 配体 30 由于 其立体效应与电荷 因素达到了平衡, 在某些 Suzuki 偶联反应中, TON 高达 2 8 ! 107 . 将二氮杂 1, 3 丁二烯这一类具有强的 给电子效应和 接受电子效应的化合物用于 Suzuki 偶联反应, 从中筛选出 了配体 31, 通过优化反应条件, 在催化剂用量为 3 mol% 时, 催化各种取代溴代芳烃的 Suzuki 偶联反 应均取得了高的产 率[ 16] . Najera 等[ 17] 报道了配体 32 在催化 4 溴代苯酚与苯基 硼酸的 Suzuki 偶联反应时, 以水作溶剂, K2 CO3 为碱性介质,
Scheme 2
在催化剂用量为 0 76 mmol% 时, TON 达 1 25 ! 105, TOF 为 62500 h- 1.
在早些时候, Nolan 等[ 11] 报道了 咪唑盐 22 在反 应中原 位生成卡宾, 极大的提高了 Pd2( dba) 3 的催化活性.
以苯基为骨架的 P, O 双齿配体 23, 对带有吸电子基或 给电子基, 以及空间位阻大的氯苯衍生物均有极好的催化活 性[ 12] ( Yield 83% ~ 97% ) . Buchwald 等[ 13] 报道了两个易于制 得的膦配体 24 和 25, 其中配体 24 对位阻较大的氯苯衍生物 的催化活性优于配体 25. 以烯 丙基醚、 烯丙基 胺、 四甲基二 烯基二硅氧烷分别与 PdPCy3 反应生成的钯络合物 26~ 29, 催化氯代芳烃的 Suzuki 偶联反应取得了好的结果[ 14] .
Bedfold 等[ 18] 合成了在空气和水中能稳定存在的钯的二 聚络合物 33, 无论催化带有吸电子基的, 还是催化带有给电 子基的溴代芳烃的 Suzuki 偶联反应均表 现出特别高的催化 活性, 在某些例子中, 其 TON 高达 1 0 ! 106.
1504
有机化学
Vol. 24, 2004
1. 1
催化氯代芳烃的 Suzuki 偶联反应
氯代芳烃相对于溴代和碘代芳烃而言, 其原料易得, 价 格便宜, 是一种适合于大规模生产的理想原料. 但由于其活
No. 12
周少林等 : Suzuki 偶联反应的最新研究进展
1503
Capretta 等[ 9] 合成了 类金 刚烷式 配体 15, 16 和 17, 其 中, 配体 16 对芳环上带有吸电子基 和给电子基的氯代芳烃 均表现出了非常好 的催化活性 ( Yield: 70% ~ 96% , 70 , 24 h) . Hreemann 等[ 10] 通过咪唑盐配体与 Pd( 0) 原位络合生 成络合物 18~ 21 ( Scheme 2) . 由于卡宾是 强的 给电子基 团, 和钯络合应该将大大的增强其氧化能力, 但其中只有络 合物 19 在催化对氯甲苯与苯基硼酸的 Suzuki 偶联反应时效 果较好, 络合 物 18 基本上 没有催化能 力( 80 , 2 h, Yield 0% ) . 他们认为出现这种现象可能的原因或者与络合物的稳 定性有关, 或者是因为 1, 3, 5 三甲苯基造成对金属中心空间 拥塞, 从而失去了催化活性.
但 Reetz[ 3] 和 Hyeon[ 4] 提出了他们不同的看法: 认为活性 部位可能是纳米级的金属钯胶体或空壳.
的氯代芳烃表现了很好的催化活性, 但对空间位阻较大或带 有给电子基的氯代芳烃只有中等的催化活性[ 6] . 一个大分子 的二茂铁膦配体 8 也被合成, 室温下催化带有吸电子基的氯 代芳 烃 的 Suzuki 偶 联 反 应 取 得 了 很好 的 结 果[ 7] . Verkade 等[ 8] 合成一系列具有非常 大空间位阻的双 环笼状配体 9~ 14, 筛选出具有高催化活性的配体 12.
( 中国科学院兰州化学物理研究所
羰基合成与选择氧化国家重点实验室
Suzuki 偶联反应是合成联芳烃化 合物的最有效方法之一 , 近几年来一直是催 化化学和有 机化学的 研究热点 . 综述了 Suzuku 偶联反应 , aryl aryl 键 , 配体 , 应用
最近几年来 Suzuki 偶联反应及其在有机合成中的应用研究进展 .
2
多相催化体系的 Suzuki 偶联反应
Suzuki 偶联反应是 以昂贵的金 属钯的络合 物作为催化
剂, 在均相催化反应中, 催化剂难以回收和重复使用. 此外, 在高的反应温度下, 可溶性的金属络合物常常因为生成无活 性的金属粒子而失去活性, 而多相催化体系则可以克服均相 催化体系以上的缺陷. Buchecker 等[ 19] 报道了 Pd/ C 催化氯代芳 烃的 Suzuki 偶 联反应, 用 H2O/ EtOH 作为溶剂, 结果只有 6% 的收率. Sowa 等[ 20] 以 4 氯苯基三氟甲烷和苯基硼酸为底物重新研究这个 反应时发现: 原料 4 氯苯基三氟甲烷已反应完全, 交叉偶联 产物的产率仅为 11% , 其余的为均偶联产物. 这个结果使他 们意识到 Pd/ C 催化剂是足以活化氯代芳烃的, 通过选择溶 剂 DMA∀H2O ( 20∀1 体积比) , 交叉偶联反应产物收率达到了 95% ( Eq. 2) . Pd/ C 催化的 Suzuki 偶联反应在此条件下对带 有吸电子基的氯苯衍生物取得了好的收率, 但对带给电子基 的氯苯衍生物效果不是很理想. Shimizu 等[ 24] 通过离子交 换法, 将金属钯( Pd2+ ) 负载于 海泡石( sepiolite) 上催化溴代芳烃的 Suzuki 偶联反应取得了 较为理想的 结果. Kabaika 等[ 25] 以金属钯粉 作为催化 剂, KF 为碱性介质, 在甲醇中催化碘代芳烃与芳基硼酸的偶联反应 ( Eq. 5) . 在相同条件下, 也可以催化溴代芳烃与芳基硼酸的 偶联反应, 但催化氯代芳烃的偶联反应的活性不高. 催化剂 通过简单的倾析处理就可以回收和循环使用, 在制备 4 甲基 联苯时, 催化剂重复使用了 8 次而活性并没有明显的下降.
1502
有机化学
Vol. 24, 2004
Aliprrantis 和 Canary[ 2] 已在实 验中 验证了 这个循 环过 程. 他们通过电雾化离子质谱( ESI MS) 观测到 3 溴吡啶与苯 基硼酸的 Suzuki 偶联反应中( Eq. 1) 的碎片离子 ( [ ( Pyr) Pd ( PPh3) 2Br] + ) 和( [ ( Pyr) ( R1R2C6H3) Pd( PPh3) 2] + ) 的存在.
以上具有高催化活性的配体, 如配体 2, 4, 6, 8 等, 它 们具有的共性就是电负性较强和空间位阻大. 这是因为电负 性较强的配体是有利于氧化加成反应; 空间位阻大的配体有 利于还原消除, 因此, 理想的配体应该具有电负性强和空间 位阻大这两个基本特征, 但同时也应该是经济可行.
Tiffin 等[ 23] 用 Pd/ C 催化手性的 4 溴扁桃体酸与芳基硼 酸的 Suzuki 偶联反应( Eq. 4) , 通过手性 HPLC 分析发现产物 没有发生消旋化.
Recent Progress of Suzuki Coupling Reaction
ZHOU, Shao Lin XU, Li Wen XIA, Chun Gu LI, Jing Wei LI, Fu Wei
( State Key Laboratory o f Oxo Sy nthesis and Selective Oxidation, Lanz hou I nstitute o f Chemical Physics, Chinese A cademy o f Sciences , Lanz hou 730000 )
分子中 Aryl aryl 键的构建是现代有机合成最重要的手 段之一. 在许多的天然产物( 如生物碱) , 为数众多的具有生 物活性的药物分子和农药, 以及已商品化的染料中等都含有 联芳环结构单元; 聚芳烃由于其特殊的物理和电子特性, 已 被用作有机导体、 半导体和液晶材料; 此外, 具有阻转异构现 象的手性联芳环类化合物可用于不对称催化反应研究, 它们 在对映选择性反应中是一类非常重要的手性配体, 是过渡金 属催化的不对称反应中最重要的配体之一. 以过渡金属钯或镍催化的 Suzuki 偶联反应, 由于其对底 物的选择性较广、 反应条件温和、 副产物少且产物易于处理 等优点, 一直是合成 aryl aryl 键最有效的方法之一[ 1] . 当前, Suzuki 偶联反应的研 究主要在以 下 3 个方面: ( 1) 合成并筛 选能够在温和的 条件下高效 催化卤代芳 烃( 特别是 氯代芳 烃) 的配体; ( 2) 多相催化体系的 Suzuki 偶联反应研究; ( 3) 应 用于 Suzuki 偶联反应的新合成方法研究. 我们主要从以上 3 个方面对 Suzuki 偶联反应在近五年 的研究进展及其应用作一个综述.