第九章 醇和酚
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2018.新-第九章 醇和酚CH-09_2014
9.4 醇和酚的物理性质和波谱性质 9.5 醇的化学性质
9.5.1 醇的酸碱性, 9.5.2 醚的生成 9.5.3 酯的生成, 9.5.4卤代烃的 生成1) 与氢卤酸反应2) 与卤化磷的反应3) 与亚硫酰氯的反应 9.5.5 脱水反应 (1)分子间脱水 , (2) 分子内脱水 9.5.6 氧化反应1) 一元醇的氧化(2) 一元醇的脱氢(3)α–二醇的氧化
C C
消除反应
H A O C H
H
H O
弱酸性
C
氧化反应
H
酸性
钅羊 盐 碱性 亲核性 氧化 成醚 成酯 卤代
……
消除
9.5.1 醇的酸碱性
(1) 醇的酸性
酸 ArO–H
酸 性 依 次 减 弱
酸
pKa 9.89
共轭碱 ArO– RO– CH≡C– H–
碱 性 依 次 增 强
15.5
15.74
15.9
由于烷基的给电子效应，使得稳定性 RCH2O- > R2CHO- > R3CO- , 所以与Na反应的活性为 伯 > 仲 > 叔；酸性也为伯 > 仲 > 叔。 当α-C上有吸电子基时，Pka减小，酸性增大。如 F3CCH2OH 其PKa =12.2
15.75 一般情况下平衡向左，工业上用除去反应中生成水的方式，使平 衡右移，制备醇钠。（加入苯，生成三元共沸物，平衡右移。） 工业上为了避免使用昂贵的和有危险性的金属钠,常采用氢氧 化钠与甲醇或乙醇等低级醇反应制备醇钠,同时采取措施除去生成 的水,以使平衡向生成醇钠一方转移。
(b) 羰基合成 烯烃 CO + H2 催化剂 醛
还原
醇
乙醇
(c) 由烯烃合成
9-醇和酚
四、醇和酚的物理性质
醇： (1) 沸点较高—醇分子间形成氢键而缔合起来
醇的物理性质多与此有关
(2) 溶解度：低级醇与水混溶，高级醇不溶于水
酚：
酚与醇相似，酚也能形成分子间氢键，影响其物理性质
五、醇和酚的波谱性质
醇的红外光谱和核磁共振的特点：
NMR谱中，羟基质子（O—H）由于受氢键、温度、溶剂性质等影响，化 学位移（δ）值出现在 1~5.5 的范围内 酚的红外光谱和核磁共振的特点： 酚的O—H伸缩振动在3650-3200cm-1区域显示一强而宽的吸收峰，C—O 伸缩振动吸收峰出现在1200 cm-1处，为一宽而强的吸收峰。
醇和酚能与酸及其衍生物（如酰氯和酸酐等）反应生成酯 醇与无机酸作用：
CH3OH + HO SO3H CH3 O SO3H + H2O 硫酸氢甲酯 2 CH3 O SO3H 蒸馏 CH3 O SO2 O 硫酸二甲酯 CH3 + H2SO4
有机合成中常用的烷基化试剂
十二烷基硫酸钠是一种性能优良的阴离子表面活性剂，常用于乳化剂的配制
2. 醇和酚的构造异构
醇的构造异构是由碳架异构和羟基位次的异构造成的
OH CH3 CH CH2 CH3 CH3 OH C CH3 CH3
酚的构造异构是由羟基的异构和羟基与烃基在芳环上的相对位次不同引起的
OH OH CH3 CH3 CH3 OH
3. 醇和酚的命名
简单的一元醇用习惯命名法
结构比较复杂的醇用系统命名法 醇： (1) 选择包括与羟基相连的碳原子在内的最长碳链作为主链，从靠近羟基的一 端开始对主链编号
H+
CH3
2. 酚的工业合成
(1) 异丙苯法
CH(CH3)2 + CH3CH CH2 H2SO4 异丙苯 稀 H2SO4 CH3CH CH2 H H3C C H H3C CH3 O C CH3 + OH O2 cat. 110~120℃ CH3 H3C C OOH
第九章 醇和酚
RMgX 与甲醛得增长一个碳链的伯醇
19
9.3 醇和酚的制法 9.3 醇和酚的制法
RMgX 与酮得增长一个碳链的叔醇
RMgX 与其它醛得增长一个碳链的仲醇
20
9.3 醇和酚的制法 9.3 醇和酚的制法
RMgX与甲酸酯得仲醇
RMgX与其它羧酸酯得叔醇
RMgX与环氧乙烷得增长两个碳链的伯醇
21
9.3 醇和酚的制法 9.3 醇和酚的制法
酚则由烃基和烃基与羟基在芳环上相对位次不同引起。
3
3 3
邻甲苯酚
间甲苯酚
对甲苯酚
7
9.1 醇和酚的分类、构造异构和命名 9.1 醇和酚的分类、构造异构和命名
9.1.3 醇和酚的命名
① 普通命名：
叶醇 顺-3-己烯-1醇
香芹醇 肉桂醇 3-苯基-2-丙稀-1-醇 2-甲基-5-异丙基苯酚
8
9.1 醇和酚的分类、构造异构和命名 9.1 醇和酚的分类、构造异构和命名
1-丁醇的核磁共振谱图
30
9.5 醇和酚的波谱性质 9.5 醇和酚的波谱性质
4-乙基苯酚的核磁共振谱图
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9.6 醇和酚的化学性质 9.6 醇和酚的化学性质
9.6 醇和酚的化学性质—醇和酚的共性
醇和酚具有相同结构和相近的化学性质。但醇和 酚的羟基分别与sp3和sp2杂化碳原子相连，形成各 自的独特性质。 醇和酚分子中氧原子带有未共用电子对，可以看 作为路易斯碱。
9.1 醇和酚的分类与命名
9.1.1 醇和酚的分类
①按含羟基数目不同分为:一元、二元及三元醇和酚；
乙醇
乙二醇
丙三醇(甘油 )
季戊四醇
3
对甲酚
对苯二酚
第九章 醇酚醚
酚与酸酐或酰氯作用可得
酚与羧酸直接酯化困难
二、芳环上的反应
1. 卤代 芳卤的生成往往需在FeX3的催化下完成，但 苯酚的卤代不需催化即可立即与溴水作用，生 成 2,4,6 – 三溴苯酚.
OH + Br2
H2O
OH Br Br Br + (白 色) 3 HBr
该反应可用于酚的定性鉴定
9－3
9-3-1 醚的分类和命名
R
O H
Z n C l2 H C l
R C l + H
2
O
3o 醇 、烯丙醇、苄醇 2o 醇 1o 醇
室温下反应液立即混浊、分层 2 ~ 5 min.反应液混浊、分层 加热后反应液混浊、分层
§9－1－5
重要的醇
乙二醇制备：环氧乙烷水合法
9－2
酚
酚系指羟基(―OH)与苯环直接相连的化合物。
9－2－1 分类、命名和结构 酚的分类 — 按照酚类分子中所含羟基的 数目多少，分为一元酚和多 元酚。
。 3 RO H
SN2， 一般不重排 SN1， 有重排
C H3 H3C C C H3 H
+
C H3 C H2O H + HBr H3C C C H3 C H3 H3C C C H2+ H3C C H3 C
+
C H3 C H2Br + H3C C Br Br C H2C H3 C H2C H3
C H3
饱和醇
醇的异构与命名 醇的构造异构包括碳链异构和官能团异构。
碳链异构
CH3(CH2)2CH2OH正丁醇C来自3—CH—CH2OHCH3
异丁醇（2-甲基-1-丙醇）
• 官能团位置异构
CH3CH2CH2OH
酚与羧酸直接酯化困难
二、芳环上的反应
1. 卤代 芳卤的生成往往需在FeX3的催化下完成，但 苯酚的卤代不需催化即可立即与溴水作用，生 成 2,4,6 – 三溴苯酚.
OH + Br2
H2O
OH Br Br Br + (白 色) 3 HBr
该反应可用于酚的定性鉴定
9－3
9-3-1 醚的分类和命名
R
O H
Z n C l2 H C l
R C l + H
2
O
3o 醇 、烯丙醇、苄醇 2o 醇 1o 醇
室温下反应液立即混浊、分层 2 ~ 5 min.反应液混浊、分层 加热后反应液混浊、分层
§9－1－5
重要的醇
乙二醇制备：环氧乙烷水合法
9－2
酚
酚系指羟基(―OH)与苯环直接相连的化合物。
9－2－1 分类、命名和结构 酚的分类 — 按照酚类分子中所含羟基的 数目多少，分为一元酚和多 元酚。
。 3 RO H
SN2， 一般不重排 SN1， 有重排
C H3 H3C C C H3 H
+
C H3 C H2O H + HBr H3C C C H3 C H3 H3C C C H2+ H3C C H3 C
+
C H3 C H2Br + H3C C Br Br C H2C H3 C H2C H3
C H3
饱和醇
醇的异构与命名 醇的构造异构包括碳链异构和官能团异构。
碳链异构
CH3(CH2)2CH2OH正丁醇C来自3—CH—CH2OHCH3
异丁醇（2-甲基-1-丙醇）
• 官能团位置异构
CH3CH2CH2OH
有机化学 第九章 醇酚醚
第九章
醇 R-OH
酚 醚
醇、酚和醚(P239)
（R-H）
Ar-OH R-O-R′或 R-O-Ar
醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物 醇与酚有相同的官能团:羟基(－OH) 醚是醇或酚的衍生物
2014-12-28 1
2014-12-28
2
（一）醇
醇在自然界中含量丰富。例如：
• 乙醇：人类制造并且消费乙醇已经有超过千年的 历史，最初的制备手段来自于酒精饮料的发酵与 蒸馏。乙醇是一种透明可燃的液体，可用于工业 溶剂，汽车燃料及工业原料。 • 甲醇：是自然界中最简单的醇，最早通过蒸馏木 材得到，因此也称作“木醇”。其气味和特性类 似于乙醇，同时也是一种常用溶剂、燃料或工业 原料。不同于乙醇，甲醇具有高度的毒性：约 10mL的甲醇就可通过损坏光学神经而导致永久失 明，30ml甲醇则会导致死亡。
32
B) 弱氧化剂 ①沙瑞特试剂* ：CrO3(C5H5N)2 可使伯醇氧化为醛，仲醇氧化为酮。重键不被氧化。
CH3(CH2)4C CCH2OH
沙瑞特试剂 CH2Cl2, 25 ℃
CH3(CH2)4C CCHO 84%
② MnO2
新制得的二氧化锰可选择性地氧化不饱和的伯醇 成醛，仲醇成酮，双键不被氧化破坏。
RO - Na + + HOH
较强碱 较强酸
Na + OH - + ROH
较弱碱 较弱酸
工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述平 衡反应。加苯带走水，使平衡朝着生成醇钠的方向进行。
2014-12-28 17
9.3.2
生成卤代烃(P244)
醇可与多种卤化试剂作用，羟基被卤素取代 生成卤代烃。 1、 与氢卤酸的反应
醇 R-OH
酚 醚
醇、酚和醚(P239)
（R-H）
Ar-OH R-O-R′或 R-O-Ar
醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物 醇与酚有相同的官能团:羟基(－OH) 醚是醇或酚的衍生物
2014-12-28 1
2014-12-28
2
（一）醇
醇在自然界中含量丰富。例如：
• 乙醇：人类制造并且消费乙醇已经有超过千年的 历史，最初的制备手段来自于酒精饮料的发酵与 蒸馏。乙醇是一种透明可燃的液体，可用于工业 溶剂，汽车燃料及工业原料。 • 甲醇：是自然界中最简单的醇，最早通过蒸馏木 材得到，因此也称作“木醇”。其气味和特性类 似于乙醇，同时也是一种常用溶剂、燃料或工业 原料。不同于乙醇，甲醇具有高度的毒性：约 10mL的甲醇就可通过损坏光学神经而导致永久失 明，30ml甲醇则会导致死亡。
32
B) 弱氧化剂 ①沙瑞特试剂* ：CrO3(C5H5N)2 可使伯醇氧化为醛，仲醇氧化为酮。重键不被氧化。
CH3(CH2)4C CCH2OH
沙瑞特试剂 CH2Cl2, 25 ℃
CH3(CH2)4C CCHO 84%
② MnO2
新制得的二氧化锰可选择性地氧化不饱和的伯醇 成醛，仲醇成酮，双键不被氧化破坏。
RO - Na + + HOH
较强碱 较强酸
Na + OH - + ROH
较弱碱 较弱酸
工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述平 衡反应。加苯带走水，使平衡朝着生成醇钠的方向进行。
2014-12-28 17
9.3.2
生成卤代烃(P244)
醇可与多种卤化试剂作用，羟基被卤素取代 生成卤代烃。 1、 与氢卤酸的反应
第9章 醇、 酚
C H2 CH
H Br * C H2 O H
* H C
CH
54%
C H 2 Br
46%
C H3 C H OH C H3 C H OH
CH
C H 2 + H Br
C H3 C H Br
CH
+ C H2 C H3 C H
C H C H2 Br
CH
C H2 + H
+
C H3 C H
+
CH
C H2
δ+
O H2
δ
_ δ+++
Cl Cl_
δ
S
O
δ
_
R C H2
O S Cl O + H Cl
HO C H2 C H2 O H H O C H2 C H2 C H2 C H2 O H
乙二醇 多元醇
1,4-丁二醇
OH C H 2O H
CH2 OH
CH OH
CH2 OH
HOCH2
C
C H 2O H
HO HO OH
OH OH
丙二醇 Chapter 9
季戊四醇
C H 2O H
环己六醇
9.1.2 醇的结构
C H2 C H3
Chapter 9
SN1反应过程中有H重排
SN1反应还可能有烃基重排
CH3 C
OH
Cl +
HCl
CH3 CH3 C
OH
CH3 CH3
+ H
CH3 C+ 叔C
+
+ 环有张力 亚甲基重排
CH3 CH3
CH3
CH3
H Br * C H2 O H
* H C
CH
54%
C H 2 Br
46%
C H3 C H OH C H3 C H OH
CH
C H 2 + H Br
C H3 C H Br
CH
+ C H2 C H3 C H
C H C H2 Br
CH
C H2 + H
+
C H3 C H
+
CH
C H2
δ+
O H2
δ
_ δ+++
Cl Cl_
δ
S
O
δ
_
R C H2
O S Cl O + H Cl
HO C H2 C H2 O H H O C H2 C H2 C H2 C H2 O H
乙二醇 多元醇
1,4-丁二醇
OH C H 2O H
CH2 OH
CH OH
CH2 OH
HOCH2
C
C H 2O H
HO HO OH
OH OH
丙二醇 Chapter 9
季戊四醇
C H 2O H
环己六醇
9.1.2 醇的结构
C H2 C H3
Chapter 9
SN1反应过程中有H重排
SN1反应还可能有烃基重排
CH3 C
OH
Cl +
HCl
CH3 CH3 C
OH
CH3 CH3
+ H
CH3 C+ 叔C
+
+ 环有张力 亚甲基重排
CH3 CH3
CH3
CH3
第9章 醇和酚
31
T/ %
C―O伸缩振动吸收峰 ： 仲醇 1125～1100 分子间缔合的O―H的伸缩振动吸收峰： C―O伸缩振动吸收峰： 3300～3400 cm (cm-1 宽峰) 仲醇 1125～1100 cm
-1
-1
图 9.1 2–甲基–2–丙醇的红外光谱图
32
核磁共振谱(NMR) 醇： O–H的 1H NMR: δ 1~5.5
按羟基所连接的烃基不同可分为： 脂肪醇（饱和醇、不饱和醇）、脂环醇、芳香醇
CH2 CHCH2 OH
OH CH2OH OH C CH3 CH2CH3
丙烯醇
脂环醇
芳香醇
5
ⓐ醇的构造异构
1.2 醇和酚的构造异构
含有三个和三个以上碳原子的饱和一元醇都有构造异构 体.产生的异构体包括:烃基碳链异构和羟基位置异构.
答案（1）乙醇可与水形成氢键，而乙烷不能与水形成 氢键，因此，乙醇可溶于水，而乙烷却不能溶于水。 （2）随着R基团的增大，R的疏水作用越来越大，同 时由于位阻作用其OH基团和水形成氢键越来越困难， 当C原子数和OH数的比大于4时，醇几乎不溶于水。
29
④醇的密度
饱和脂肪醇的密度大于烷烃，但都小于1。芳香 醇的密度一般大于1。
⑤醇合物的形成：低级醇能和一些无机盐类 （MgCl2、CaCl2、CuSO4）形成结晶状分子化 合物，也称结晶醇，如MgCl2•6C2H5OH、 CaCl2•4C2H5OH、CaCl2•4CH3OH。结晶醇不溶 于有机溶剂而溶于水。利用此性质可以除去 少量低级醇。
30
⑤ 醇和酚的波谱性质 红外光谱(IR): 醇： 游离的O―H伸缩振动吸收峰： 3650～3590 cm-1； 分子间缔合的O―H的伸缩振动吸收峰： 3300～3400 cm-1(宽峰)。 C―O伸缩振动吸收峰： 伯醇 1085～1050 cm-1 仲醇 1125～1100 cm-1 叔醇 1200～1150 cm-1
T/ %
C―O伸缩振动吸收峰 ： 仲醇 1125～1100 分子间缔合的O―H的伸缩振动吸收峰： C―O伸缩振动吸收峰： 3300～3400 cm (cm-1 宽峰) 仲醇 1125～1100 cm
-1
-1
图 9.1 2–甲基–2–丙醇的红外光谱图
32
核磁共振谱(NMR) 醇： O–H的 1H NMR: δ 1~5.5
按羟基所连接的烃基不同可分为： 脂肪醇（饱和醇、不饱和醇）、脂环醇、芳香醇
CH2 CHCH2 OH
OH CH2OH OH C CH3 CH2CH3
丙烯醇
脂环醇
芳香醇
5
ⓐ醇的构造异构
1.2 醇和酚的构造异构
含有三个和三个以上碳原子的饱和一元醇都有构造异构 体.产生的异构体包括:烃基碳链异构和羟基位置异构.
答案（1）乙醇可与水形成氢键，而乙烷不能与水形成 氢键，因此，乙醇可溶于水，而乙烷却不能溶于水。 （2）随着R基团的增大，R的疏水作用越来越大，同 时由于位阻作用其OH基团和水形成氢键越来越困难， 当C原子数和OH数的比大于4时，醇几乎不溶于水。
29
④醇的密度
饱和脂肪醇的密度大于烷烃，但都小于1。芳香 醇的密度一般大于1。
⑤醇合物的形成：低级醇能和一些无机盐类 （MgCl2、CaCl2、CuSO4）形成结晶状分子化 合物，也称结晶醇，如MgCl2•6C2H5OH、 CaCl2•4C2H5OH、CaCl2•4CH3OH。结晶醇不溶 于有机溶剂而溶于水。利用此性质可以除去 少量低级醇。
30
⑤ 醇和酚的波谱性质 红外光谱(IR): 醇： 游离的O―H伸缩振动吸收峰： 3650～3590 cm-1； 分子间缔合的O―H的伸缩振动吸收峰： 3300～3400 cm-1(宽峰)。 C―O伸缩振动吸收峰： 伯醇 1085～1050 cm-1 仲醇 1125～1100 cm-1 叔醇 1200～1150 cm-1
《有机化学》第九章醇、酚、醚的结构与性质
第九章醇、酚、醚的结构与性质前言(1) 醇的结构与性质醇分子可以看成是水分子中氢原子被烃基取代的产物或烃分子中氢原子被羟基（﹣OH）取代的产物。
和水分子一样，醇分子中氧原子也是sp3杂化的，sp3杂化的氧原子分别与烃基和氢形成2个σ键，还有两对孤电子对，在两个sp3杂化轨道上，因此醇分子不是直线型，而是角型的，所以醇分子是极性分子。
由于醇中含有羟基，分子间可以形成氢键，因此低级醇的熔点和沸点比分子量相近的碳氢化合物的熔点和沸点高得多。
随着分子量的增加，羟基在醇分子中比例减小，羟基对醇的影响减小，从而使高级醇的物理性质与烷烃近似。
低分子量的醇可以与水形成氢键而互溶。
羟基是醇的官能团，醇的化学性质也是由羟基引起的，主要是羟基的活性；羟基被取代的反应；羟基的氧化反应以及β﹣H的活性等。
(2) 酚的结构与性质酚羟基与芳羟基直接相连，羟基氧原子是sp2杂化的，还有一对孤电子在未杂化的p轨道上，p电子云正好能与苯环的大π键电子云发生侧面重叠，形成p－π共轭效应，其结果p电子云向苯环转移，而羟基氧氢之间的电子云向氧原子转移，使氢容易以离子形式离去，具有部分双键的性质，难以被取代，当氧原子电子云向苯环转移，使苯环电子云密度升高，因此苯环上发生亲电取代反应速度加快。
(3) 醚的结构与性质醚可以看作是水的两个氢原子被烃基取代所得的化合物。
氧原子也是 sp 3 杂化的，因此醚不是直线型结构，而是角形结构，醚是极性分子。
与醇相比，醚分子间不能形成氢键，沸点比同组分醇的沸点低得多，如乙醚沸点是34.6℃ ，而丁醇的沸点为117.8℃ 。
但是醚比分子量相近的烷烃分子的沸点高。
醚分子中的氧可与水形成氢键，所以醚在水中有一定溶解度，乙醚在水中溶解度为 8g/100ml ，对于环状醚，由于成环缘故，氧原子外突，形成氢键的能力较强，因此四氢呋喃， 1,4 ﹣二氧六环与水能混溶。
醚是一类相当不活泼的化合物（环醚除外），醚链对于碱，氧化物，还原剂都是十分稳定。
第9章 醇、酚、醚及消除反应
ROH + SOCl2 亚硫酰氯 或氯化亚砜 RCl + SO2 + HCl
没有重排产物生成
3. 脱水反应
分子内脱水生成烯烃，β-氢的醇分子间脱水生成醚
17
低温脱水生成醚，高温脱水生成烯 醇结构对脱水有明显影响，三种类型的醇发生消除反应 的活性顺序为： 叔醇＞仲醇＞伯醇。 脱水产物符合查依采夫规则.
CH3 H3C C C CH3 （ii）
OH CH3
OH CH3 （iii）
（III）的稳定性比（I）大
22
9.2 消除反应的机理
B
C X H C
双分子消除反应（E2） 单分子消除反应（E1）
9.2.1 双分子消除反应（E2）
(1)碱进攻β-氢
(2)逐渐与之结合，碳氢键逐渐 断裂；与此同时，卤素X带着一 对电子逐渐离开中心碳原子。电 子云也重新分配，经过一个过渡 态
OH R C H
叔醇的C—O伸缩振动在1200～1150 cm-1
R
OH R C R R
8
O-H
2-戊醇的红外光谱图
R-OH CH3-CH2-CH2-CH-CH3
OH
核磁共振谱 H
R
羟基所连碳 上的氢的化学 位移出现在较 低场,δ=3.4～ 4.0ppm。
C H
O
H
1～5.5ppm范围内。 有时也可能隐藏在其它 质子吸收峰内,加入重水后 羟基质子可被重氢交换掉, 吸收峰消失。
按SN1机理进行反应时，有碳正离子中间 体生成，有时可能发生重排反应
C
CH3 CH3 CH3 C H Cl CH3 CH3
+
C
H
C
CH3 CH3 CH CH CH3 OH2 重排 CH3 CH3 C 3。 C Cl CH3 CH2 CH3
没有重排产物生成
3. 脱水反应
分子内脱水生成烯烃，β-氢的醇分子间脱水生成醚
17
低温脱水生成醚，高温脱水生成烯 醇结构对脱水有明显影响，三种类型的醇发生消除反应 的活性顺序为： 叔醇＞仲醇＞伯醇。 脱水产物符合查依采夫规则.
CH3 H3C C C CH3 （ii）
OH CH3
OH CH3 （iii）
（III）的稳定性比（I）大
22
9.2 消除反应的机理
B
C X H C
双分子消除反应（E2） 单分子消除反应（E1）
9.2.1 双分子消除反应（E2）
(1)碱进攻β-氢
(2)逐渐与之结合，碳氢键逐渐 断裂；与此同时，卤素X带着一 对电子逐渐离开中心碳原子。电 子云也重新分配，经过一个过渡 态
OH R C H
叔醇的C—O伸缩振动在1200～1150 cm-1
R
OH R C R R
8
O-H
2-戊醇的红外光谱图
R-OH CH3-CH2-CH2-CH-CH3
OH
核磁共振谱 H
R
羟基所连碳 上的氢的化学 位移出现在较 低场,δ=3.4～ 4.0ppm。
C H
O
H
1～5.5ppm范围内。 有时也可能隐藏在其它 质子吸收峰内,加入重水后 羟基质子可被重氢交换掉, 吸收峰消失。
按SN1机理进行反应时，有碳正离子中间 体生成，有时可能发生重排反应
C
CH3 CH3 CH3 C H Cl CH3 CH3
+
C
H
C
CH3 CH3 CH CH CH3 OH2 重排 CH3 CH3 C 3。 C Cl CH3 CH2 CH3
Chapter 09 醇和酚
醇的分子间脱水一般不适合制备混合醚。但用甲醇和叔丁 醇来制备甲基叔丁基醚，却可以得到较高的收率。因为反应中 很容易形成叔丁基正离子，使反应按SN1历程进行。
C H3 C H3 C C H3 OH
+
ClCH3 CH3C-CH2CH3 Cl
『思考题』 当HBr水溶液和3-丁烯-2-醇反应时，不仅生成3-溴-1-丁烯， 还生成1-溴-2-丁烯，试解释之。
OH HBr Br + Br
2）与 PX3 、SOCl2 反应
3 (CH3)2CHCH2OH RCH2OH + Br Br- + RCH2 PBr3 PBr2 SN2 3(CH3)2CHCH2Br + H3PO3 RCH2OPBr2 + HBr RCH2Br + -OPBr2
ROH + HCl RCl + H2O
3o 醇 、烯丙醇、苄醇 室温下反应液立即混浊、分层； 2o醇 1o醇 2 ~ 5 min. 反应液混浊、分层； 加热，反应液混浊、分层；
反应按SN1历程，有碳正离子重排。
CH3 CH3C-CHCH3 HCl H OH CH3 + CH3C-CHCH3 -H 2O CH3C-CHCH3 重排 H +OH2 H ClCH3 CH3C-CHCH3 H Cl CH3 CH3 CH3C-CH2CH3
【练习】
ClH2C H H CH2CHCH3 OH HO CH3 H H3C C CH2 OHOH
(E)-6-氯-4-己烯-2-醇
3-甲基-2-环戊烯-1-醇
1,2-丙二醇
酚的命名首要的是根据“优先次序”确定主官能团，只 有在芳环上羟基是最优先官能团的前提下才能命名为“酚” 。
C H3 C H3 C C H3 OH
+
ClCH3 CH3C-CH2CH3 Cl
『思考题』 当HBr水溶液和3-丁烯-2-醇反应时，不仅生成3-溴-1-丁烯， 还生成1-溴-2-丁烯，试解释之。
OH HBr Br + Br
2）与 PX3 、SOCl2 反应
3 (CH3)2CHCH2OH RCH2OH + Br Br- + RCH2 PBr3 PBr2 SN2 3(CH3)2CHCH2Br + H3PO3 RCH2OPBr2 + HBr RCH2Br + -OPBr2
ROH + HCl RCl + H2O
3o 醇 、烯丙醇、苄醇 室温下反应液立即混浊、分层； 2o醇 1o醇 2 ~ 5 min. 反应液混浊、分层； 加热，反应液混浊、分层；
反应按SN1历程，有碳正离子重排。
CH3 CH3C-CHCH3 HCl H OH CH3 + CH3C-CHCH3 -H 2O CH3C-CHCH3 重排 H +OH2 H ClCH3 CH3C-CHCH3 H Cl CH3 CH3 CH3C-CH2CH3
【练习】
ClH2C H H CH2CHCH3 OH HO CH3 H H3C C CH2 OHOH
(E)-6-氯-4-己烯-2-醇
3-甲基-2-环戊烯-1-醇
1,2-丙二醇
酚的命名首要的是根据“优先次序”确定主官能团，只 有在芳环上羟基是最优先官能团的前提下才能命名为“酚” 。