Zn-Mn-Al层状水滑石基复合氧化物光催化还原二氧化碳
Recent_Progress_in_Catalytic_Materials_for_Catalyt
Material Sciences 材料科学, 2011, 1, 10-16doi:10.4236/ms.2011.11003 Published Online April 2011 (/journal/ms/)Recent Progress in Catalytic Materials for Catalytic Combustion of Chlorinated Volatile OrganicCompounds#Xuehua Yang1, Aidong Tang1*, Xianwei Li21School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha2Institute of Environment and Resource, Baosteel Co., Ltd., ShanghaiReceived: Mar. 14th, 2011; revised: Apr. 15th, 2011; accepted: Apr. 20th, 2011.Abstract: The research progress in the catalytic combustion of Cl-VOCs(Chlorinated Volatile Organic Compounds) is reviewed. In this review, the effects of the active species, catalyst support, water vapor and coking on the catalytic combustion reaction were summarized. The research related to noble metal catalysts mainly focuses on developing new supports and dual noble catalysts. The research on non-noble metal cata-lysts concentrate on the development of transition metal mixed oxide, perovskites and spinel catalysts; The chlorination of active species is regarded as an important reason for catalyst deactivation. Besides, the effects of water vapor and coking deactivation on the catalytic combustion process are discussed with considering the practical application. This review will be helpful in choosing an appropriate catalyst and the optimal reac-tion conditions for the removal of Cl-VOCs by catalytic combustion with high activity and high stability. Keywords:Catalyst; Noble metal; Metal oxide; Chlorinated Volatile Organic Compounds; Deactivation催化燃烧Cl-VOCs催化材料的研究进展#杨学华1，唐爱东1*，李咸伟21中南大学化学化工学院，长沙2宝钢股份研究院环境与资源研究所，上海收稿日期：2011年3月14日；修回日期：2011年4月15日；录用日期：2011年4月20日摘 要：从催化剂活性组分、催化剂载体、催化剂失活三个方面，对近年来催化燃烧含氯挥发性有机物(Cl-VOCs)催化剂的研究进行了总结。
铈杂多配离子-水滑石超分子层柱材料ZnAl-Ce(PMoV)2的插层组装、表征及催化性能
法 将 以 ２ １ 位 杂 多 酸根 离 子 （ ２ ｌ Ｏ １１一 为 （ 为 配体 的稀 土 杂 多 配 阴 离 子 Ｃ （２ ｌ Ｏ １２ 一 记 为 Ｃ （ Ｍｏ ２插 层 组 装 到 ：７缺 Ｐ Ｍｏ Ｖ ６）１ 记 ６ ＰＭｏＶ） ｅ ＰＭｏ６ ６）１ （ Ｖ ９ ｅ Ｐ Ｖ））
ｃｔ １ ｅｃｍ ｏ ｎ ） ｉ ．ｋ ｏ ｐ ｕ ｄ ，或 称 层 柱 双 氢 氧化 物 （ａｅｅ ｅｉ １ ｒｄ ｙ Ｄ ｕ ｌ Ｈ ｄｏ ｉｅ 简 写为 Ｌ Ｈ） 由带 正 电荷 的层 ｏ ｂｅ ｙ ｒｘ ， ｄ Ｄ 是
１ ０多年来 相 继 有很 多 具 有 不 同组 成 、结 构 和 尺 寸 大小 的杂 多 酸 根 阴离 子 被 插 入 水 滑 石 层 板 间 ，制
关键词 ： 的杂 多配离子 ； 铈 插层水滑石 ；合成 ； 催化性能 ； 土 稀
中图分类号 ： ６ １４ ０ １ ． 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ：１０ ４ ４ （０ ７ｏ 一０ ３ ０ ０ ０— ３ ３ ２０ ） ｌ ０ ２— ７
水 滑石 （ｙｒｔｃｔ） ｈｄｏ ｌｉ ，又称 类 水 滑 石 （ｙｒｔ． ａ ｅ ｈｄｏ １ ａ
Ｃ“ ，Ｆ 等 二 价 金 属 离 子 ，Ｍ 通 常 是 ｏ ｅ
构和性 质 ＿ １
，而且 具 有 较 大 的体 积 和 较 高 的负
Ａ¨ ， ｒ ｌ Ｃ３ ｅ 等 三 价 金 属 离 子 ，构 成 双 金属 氢 ，Ｆ 氧 化物 主体 层板 ； Ａ一和 Ｈ Ｏ分 别是 位 于层板 间 的 ： 客 体 阴离 子 和层 间水分 子 ＿。由于水 滑石 具有层 状 １ ］ 微孔结 构 ，其 层 间 阴离 子 可 被各 种 功 能 阴离 子 基
Ni–TiO2光催化还原CO2和水制备甲烷
Ni–TiO2光催化还原CO2和水制备甲烷摘要：光催化是一种最潜在的方法来减少二氧化碳转化为有用的化合物。
在这个工作中,为了提高照片的二氧化碳减少,镍离子被嵌入二氧化钛作为光催化剂。
XRD 和TEM结果显示与纳米二氧化钛锐钛矿结构。
表面的特点用BET和电动电势测量。
经紫外可见和PL的光化学属性。
二氧化碳减排测试液体反应器和GC对产品进行了分析。
Ni-TiO2(0.1摩尔%)相比其他催化剂有最高收益率的甲烷。
简介在过去的几十年中,快速推动了全球能源需求不断增长的世界人口。
如今,能源基础设施几乎依赖于化石燃料。
使用化石燃料产生的温室气体如二氧化碳(CO2),这是全球变暖的主要原因[1,2]。
为了解决这个问题,许多研究人员正努力开发替代能源和利用二氧化碳。
有三种途径:利用二氧化碳CO2转化为燃料,利用二氧化碳作为化工原料,以及非转换使用的二氧化碳。
在各种方法中,光催化还原二氧化碳与水成烃燃料和有用的化学物质是值得注意的方式来生产能源与缓解全球气温降低二氧化碳浓度[3 - 5]。
Inoue at al [6]报道,HCOOH一氧化碳,CH3OH,甲烷是主要的产品在CO2和H2O的光致还原作用。
在一般情况下,运输过程中电子和空穴在光催化反应中可以通过几个步骤来解释:光吸收,运输光生电子和空穴在光催化剂表面,反应的电子和空穴,电子和空穴的复合光催化剂表面和反应物的传质[7]。
在各种半导体如氧化钛(二氧化钛)[8],氧化钨电致)[9],氧化锌(氧化锌)[10]、磷化镓(GaP)[11],硫化镉(cd)[12],和碳化硅(SiC)[13],重点是二氧化钛。
二氧化钛研究在过去几年中由于其众多的优点包括良好的光敏,电荷转移潜力,低成本、无腐蚀性,生物稳定、无毒[14]。
然而,二氧化钛的效率很低,因为宽的带隙(3.20 eV),立即重组光生电子空穴对[15-16]。
为了提高二氧化钛的光催化效率,许多表面改性方法已被研究人员进行。
新型镍锡铝水滑石的合成及还原性能
硅酸盐学报· 1730 ·2009年新型镍锡铝水滑石的合成及还原性能潘国祥1,2，倪哲明2，曹枫1，李小年2(1. 湖州师范学院化学系，浙江湖州 313000；2. 浙江工业大学化学工程与材料学院，杭州 310032)摘要：通过改变Ni/Sn和(Ni+Sn)/Al的摩尔比，采用共沉淀法成功合成了新型NiSnAl水滑石(layered double hydroxides，LDHs)。
当n(Ni)/n(Sn)≥16和n[(Ni+Sn)]/n(Al)=2～5时可制备纯水滑石相材料。
当n(Ni)/n(Sn)≤12时，合成样品中除存在水滑石相外，还伴随有SnO杂相。
合成的Ni20SnAl7– LDHs样品形貌呈六边形，其尺寸约为80nm，并且分散性良好。
热重–差热分析显示：在Ni3Al–LDHs基础上添加Sn，其热稳定性变差；随着n[(Ni+Sn)]/n(Al)增大，水滑石层板羟基及层间碳酸根的热分解温度降低。
H2程序升温还原分析表明：样品还原过程包含2个阶段，低温还原峰对应于Ni/Sn 从水滑石层板中直接还原，高温还原峰则为Ni/Sn从氧化物NiSnAl(O)中还原。
并且Sn含量越高，Al含量越低，NiSnAl–LDHs样品越容易被还原。
关键词：镍锡铝水滑石；合成与表征；热稳定性；还原特性中图分类号：O611.6 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2009)10–1730–05SYNTHESIS AND REDUCTIVE PROPERTIES OF NEW Ni–Sn–Al LAYERED DOUBLE HYDROXIDESP AN Guoxiang1,2，NI Zheming2，CAO Feng1，LI Xiaonian2(1. Department of Chemistry, Huzhou Teachers College, Huzhou 313000, Zhejiang; 2. College of Chemical Engineering andMaterials Science, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, China)Abstract: New Ni–Sn(Ⅱ)–Al layered double hydroxides (NiSnAl–LDHs) were successfully synthesized using coprecipitation by modifying the mole ratio of n(Ni)/n(Sn) and n(Ni+Sn)/n(Al). The synthesized materials with unitary hydrotalcite phase can be ob-tained if n(Ni)/n(Sn)≥16 or n(Ni+Sn)/n(Al)=2–5. When n(Ni)/n(Sn)≤12, the synthesized samples contain a SnO phase as well as a hydrotalcite phase. The structure of Ni20SnAl7–LDHs particles is hexagonal and the powders are well dispersed with a size of 80nm. Sn-substituted LDHs samples showed less thermal stability compared to Ni3Al–LDHs. With the ratio of n(Ni+Sn)/n(Al) increasing, the de-composition temperature of the hydroxyl layer and interlayer carbonate decreased. The H2–TPR (temperature programmed reduction) char-acterization of NiSnAl–LDHs showed that the reductive process of LDHs contains two steps. The low-temperature reductive peak seems to be resulted from the direct reduction of Ni/Sn ions within the layers, while the high-temperature reductive peak seems to be resulted from the reduction of NiSn(O). Additionally, the NiSnAl–LDHs tend to be reduced as the Sn content increases or the Al content decreases.Key words: nickel–tin–aluminum layered double hydroxides; synthesis and characterization; thermal stability; reductive property水滑石类材料(layered double hydroxides，LDHs)，也称层状阴离子黏土，是一种重要的无机功能材料。
【国家自然科学基金】_催化消除_基金支持热词逐年推荐_【万方软件创新助手】_20140731
科研热词 推荐指数 催化加氢 3 辣根过氧化物酶 2 辅酶 2 羟基自由基 2 电子自旋共振 2 松香 2 废水处理 2 动力学 2 raney镍 2 镧 1 镍 1 铝 1 铜锰复合氧化物 1 铜 1 钴 1 钯 1 钌/碳纳米管 1 重整 1 酯化反应 1 酯化 1 选择催化还原 1 蛋白质 1 膦酰化反应 1 腐植酸 1 脂肪酰胺水解酶 1 积炭 1 磷钨酸 1 磷酸盐催化剂 1 甲苯催化燃烧 1 甲苯 1 甲烷 1 甲基花生四烯基氟代膦酸酯 1 生物油轻组分 1 热解 1 液相化学还原沉积 1 氮氧化物 1 氨分解制氢 1 氨 1 氧化铝催化剂 1 氢气 1 氢 1 极化连续介质模型 1 本征动力学 1 整体式催化剂 1 快速选择催化还原 1 微波化学机理 1 密度泛函理论 1 天然产物 1 复合氧化物 1 反应机理 1 六铝酸盐 1 全氟烃 1
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
催化燃烧 催化氧化 催化合成 催化分解 低温微波技术 二氧化碳 二氧化氮 乙酸异戊酯 一氧化氮 x射线粉末衍射 x光电子能谱 sba-15分子筛 pd/hzsm o-甲基二氧磷基氟 no h2o ft-ir fecral ca(oh)2
科研热词 催化氧化 一氧化碳 氧化铈 氮氧化物 反应机理 催化反应 高空速 顺-2-丁烯 非水相 静脉注射 集总动力学 阳极氧化 钙钛矿型复合氧化物 选择性催化还原 过氧化氢 超临界co2 负载型催化剂 诱导期 表面相互作用 表面活性剂 表面改性 药代动力学 芳构化 脱水 联用 羰基化反应 结构 稀燃 积碳 积炭 碳烟燃烧 硅醇 硅氢化反应 疏水性离子对 甲酸酯 甲烷二氧化碳重整反应 热稳定性 活化能 油气 沉降器 水分 氨氧化 氧化铝 氧化铜 氢转移反应 枯草杆菌蛋白酶 松节油 本征反应动力学 本征动力学 挥发性有机物(vocs) 扩散阻碍 快分器
【国家自然科学基金】_mg-al水滑石_基金支持热词逐年推荐_【万方软件创新助手】_20140730
科研热词 镁铝水滑石 高锰酸根阴离子 阳离子淀粉 重铬酸钾 醇氧化 表征 粘度 粒径分布 类水滑石 流变性 氧化 平均粒径 层状双金属氢氧化物 均分散胶体 mg-al类水滑石
推荐指数 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2013年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
科研热词 推荐指数 吸附 4 类水滑石 3 有机-类水滑石纳米杂化物 3 对甲酚 3 cu(ⅱ) 3 对甲基苯酚 2 cr(ⅵ) 2 镁铝水滑石 1 结晶度 1 水热法 1 摩擦性能 1 吸附. 1 十二烷基磺酸钠 1 制备 1 催化 1
2014年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
2014年 科研热词 镁铝水滑石 钌基催化剂 结构调节剂 氧化反应 吸附 反应机理 分等级结构 mg-al水滑石焙烧产物 cr(vi) 5-羟甲基糠醛 5-甲酰基-2-呋喃甲酸 2,5-呋喃二甲醛 推荐指数 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2011年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38
2011年 科研热词 水滑石 mg-al水滑石 甲醇 阳离子淀粉 镁铝水滑石 镁铝尖晶石 镁铝复合氧化物 铬(ⅵ) 过渡金属元素 记忆效应 衰减 羟醛缩合 类水滑石化合物 磁性复合氧化物 环氧丙烷 流变性 水处理 水合程度 氢键 核壳结构 机械化学 晶粒度 插层重构 振荡 异佛尔酮 尿素法 多羟基醇 固体碱 吸附 合成工艺 分散体系 共溶剂 低温焙烧 亚微米粒子 丙酮 丙烷 丙二醇甲醚 fe3o4 推荐指数 3 3 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
【国家自然科学基金】_金属氧化物薄膜_基金支持热词逐年推荐_【万方软件创新助手】_20140802
科研热词 推荐指数 锰氧化物 2 锗金属氧化物半导体 2 输运特性 2 薄膜 2 自旋阀 2 纳米结构 2 稀土 2 界面层 2 分子束外延 2 光诱导弛豫 2 bi系氧化物薄膜 2 高温热解 1 高介电常数(high-k)栅介质 1 高介电常数 1 锰氧化物薄膜 1 锰氧化物p-n结 1 铁电 1 金属al膜 1 超导 1 表面钝化 1 臭氧 1 自旋极化输运 1 结晶 1 纳米氧化层 1 粉未溅射 1 类水滑石 1 石榴石 1 真空紫外 1 界面扩散 1 电子技术 1 热处理 1 溶胶-凝胶 1 湿氮气退火 1 浓缩装置 1 氮化氧化钛铪 1 氧化钛铪 1 氧化物 1 氟化物 1 栅介质薄层 1 机械刻蚀 1 最佳膜厚 1 无水硝酸盐 1 无机非金属材料 1 整流性质 1 应用 1 巨磁电阻效应 1 层状双羟基复合金属氧化物 1 外场诱导效应 1 响应时间 1 可靠性 1 双交换作用 1 原子扩散 1
ห้องสมุดไป่ตู้
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原子力显微镜 压电 卢瑟福背散射 单层膜 半导体材料 化学气相沉积(cvd) 制备 交换耦合 交换偏置 zno x射线光电子能谱 ti5si3 si pzt pt/cu薄膜 mocvd la0.9ba0.1mno3-δ 薄膜 fe3o4磁性半金属 fe-si化合物 bst
科研热词 磁控溅射 导电聚合物 高k栅介质 锰氧化物薄膜 锰氧化物 金属诱导横向晶化 金属氧化物 过渡金属离子掺杂 输运特性 超级电容器 薄膜 自缓释 脉冲激光 聚苯胺 聚合物薄膜晶体管 聚三己基噻吩 结构无序 纳米结构 纳米管 离子水洗衣机 离子水发生器 硼掺杂金刚石薄膜 电阻极小 电解电极 电沉积 氧化铝模板 气敏 杂化薄膜 有机溶胶 多晶硅薄膜 外延薄膜 复合材料 场效应迁移率 光诱导特性 光诱导 光催化 修饰纳米(pan-hcsa) 低温制备与退火 二元金属 tio2 pedot oled lb膜法 jahn-teller效应 fe掺杂
类水滑石的制备与应用
【摘要】类水滑石（LDHs）是一种层柱状双金属氢氧化物，是近年来发展极为迅速的阴离子型黏土。
类水滑石独特的层状结构，使其具有酸碱特性、热稳特性、层间阴离子可交换特性以及记忆效应，从而在塑料、橡胶高分子材料的阻燃剂、热稳剂、催化剂、催化剂载体、杀虫剂、污水处理剂、电流变调节剂、医药、医药载体及石油工业等多个领域具有广泛的应用。
本文简单介绍了类水滑石材料的结构与性质，对其制备方法进行了阐述，最后对其应用前景进行了展望。
【关键词】类水滑石；结构；性质；制备；应用类水滑石的制备与应用孙镇镇/文水滑石(Hydro talcite，简称 HT)与类水滑石 (Hydro talcite like compounds，简称 HTlc)，又称为层状双金属氢氧化物或层状双羟基复合金属氢氧化物 (1ayered double hydroxides，简称 LDHs)，是一种典型的阴离子型层状化合物，结构示意图如图1所示。
类水滑石（LDHs）是一种层柱状双金属氢氧化物，是一类近年来发展迅速的阴离子型黏土。
类水滑石具有特殊的结构和物理化学性质，在塑料、橡胶高分子材料的阻燃剂、热稳剂、催化剂、催化剂载体、杀虫剂、污水处理剂、电流变调节剂、医药、医药载体及石油工业等众多领域具有广泛的应用［1］。
图1 水滑石与类水滑石的结构示意图图2 类水滑石晶体结构1.类水滑石材料的结构特性三价阳离子与二价阳离子可以相互取代，同时层板上的阳离子与层间的阴离子相互平衡，整体结构呈现电中性状态，结晶水占据层板间其他空间。
因此可以通过调配层板阳离子和层间阴离子实现分子组装的多样化，合成多功能和多结构的新材料[2-3]。
1.2 材料性质类水滑石独特的层状结构，使其具有酸碱特性、热稳特性、层间阴离子可交换特性以及记忆效应。
1.2.1碱性类水滑石的碱性与类水滑石层板结构有关，类水滑石的层板上含有较多的碱性位一OH，其碱性与层板间的二价金属氢氧化物相近。
特别是经过高温分解生成的双金属氢氧化物具有较强的碱性，在阻燃时可以吸附酸性烟气，具有较强的抑烟效果[2-3]。
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Zn-Mn-Al层状水滑石基复合氧化物光催化还原二氧化碳严彬彬;金献华;谭广华;陈燕;张丽【摘要】ZnMnAl-LDHs have been prepared via hydrothermal method. ZnMnAl mixed-metal oxide photocatalyst was derived from a ternary hydrotalcite-like precursor followed by controllable calcination temperature. The as-prepared samples were characterized by X-ray diffraction (XRD). The effects of the molar ratio of metal ion in the material, calcination before and after and calcination temperature on the structure and morphology of the as-prepared samples were investigated in detail. The results indicated that a single layered double hydroxide (LDH) precursor leads to a well-crystalline ternary oxide photocatalyst. The photocatalyst shows superior photocatalytic reduction of CO2 compared to the photodegradation of methyl orange (MO) under simulated sunlight irradiation. When the mass ratio of NaOH to NaCO3 is 1.6:5.04, the amount of photocatalyst is 1 g/L, the highest methanol yield can be obtained in 6 hours, most chromatographic area reached 89.7%. The present work demonstrated their potential as photocatalysts for photocatalytic CO2 reduction.%采用水热法制备ZnMnAl-CO3类水滑石,再经焙烧制备纳米锌锰铝三元复合金属氧化物光催化剂.采用X射线衍射表征了催化剂的组成结构.在模拟太阳光下,通过光催化降解甲基橙和还原CO2来考察样品的光催化活性,并探讨论了各种金属离子比、焙烧前后及焙烧温度对光催化活性的影响.结果表明：当锌、锰和铝的摩尔比为3：1：1、400℃焙烧时所得的样品,具有很强的CO2还原活性,明显优于对甲基橙的降解.当NaOH与Na2SO3的质量比为1.6：5.04时,催化剂加入量为1g/L,反应6h所得CO2的主要还原产物甲醇最多,峰面积达89.7%,说明该样品对减排温室气体具有潜在的应用前景.【期刊名称】《湖南理工学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2015(000)001【总页数】6页(P66-71)【关键词】水滑石;光催化剂;二氧化碳【作者】严彬彬;金献华;谭广华;陈燕;张丽【作者单位】湖南理工学院化学化工学院，湖南岳阳 414006;湖南理工学院化学化工学院，湖南岳阳 414006;湖南理工学院化学化工学院，湖南岳阳 414006;湖南理工学院化学化工学院，湖南岳阳 414006;湖南理工学院化学化工学院，湖南岳阳 414006【正文语种】中文【中图分类】O614.24随着人类社会的快速发展,不可再生能源的日益匮乏不断威胁着人类的可持续发展,大气中CO2浓度的持续升高引起的“温室效应”是一个全球性环境问题,温室气体CO2的减排成为讨论焦点.CO2虽是一种温室气体,但也是全球碳循环中光合作用不可或缺的物质.因此,人工模拟光合作用备受关注.光催化技术的应用为人工光催化还原CO2提供了技术支持[1,2].利用太阳能将CO2还原为烃类有机物,为CO2温室气体减排,实现碳氢化合物的再循环利用提供一定的理论支持,对于环境保护和能源利用具有双重收益.研究表明,LDHs本身光催化效果不佳,而经过高温焙烧得到的复合金属氧化物具有比其前驱体更大的比表面积和更好的光催化效果[3,4].在CO2和H2O的光催化还原体系中,各类还原产物的产率不仅与所选催化剂及其性质有关,还与各类反应条件有关[5].本文采用水热法制备ZnMnAl-CO3类水滑石,经焙烧制备纳米结构锌锰铝三元复合金属氧化物光催化剂,分别通过模拟太阳光催化降解甲基橙,探索光催化剂的最佳制备条件,将最佳条件所得光催化剂在模拟太阳光下还原CO2,采用气相色谱仪检测产物,探讨了金属离子比、焙烧温度对光催化活性的影响,最终寻找出能够高效还原CO2的复合光催化剂.1.1 光催化剂的制备1.1.1 类水滑石的制备分别以Zn-Mn-Al摩尔比为1:1:1、2:1:1、3:1:1、1:2:1、1:3:1、1:1:2和1:1:3的比例称取硝酸锌、硝酸锰与硝酸铝加入去离子水中形成溶液,总金属离子浓度达1.0M(solution A); NaOH和Na2CO3溶于水中形成溶液(solution B),其中然后在磁力搅拌器中80℃磁力快速搅拌的条件下,用恒流泵将混合碱溶液B逐滴均匀的加入混合盐溶液中,直到溶液的pH值到8～9为止,80℃下继续搅拌1h后,倒入内置聚四氟乙烯内衬的水热釜中,150℃下水热处理10h,冷却后并用去离子水洗多次抽滤洗涤,滤得的固体放入80℃干燥过夜,冷却,研磨成粉末,即得Zn- Mn-Al-CO3类水滑石.1.1.2 光催化剂的制备取出样品于玛瑙研钵中充分研磨,留少许样品进行热分析及XRD检测和比表面检测.其余样品分别取1.5g置于300℃、400℃、500℃、600℃、700℃焙烧4h,得到Zn-Mn-Al三元复合氧化物光催化剂.1.2 光催化剂的活性检测1.2.1 吸附降解活性检测通过模拟太阳光催化降解甲基橙溶液,降解实验在自制的圆筒状石英反应器中进行,内置模拟太阳光激发光源150W氙(常州玉宇电光器件有限公司,波长:400～700nm).使用外循环水冷却和抽气双重冷却系统.取0.2g催化剂分散于400mL的亚甲基橙溶液中,先在暗处搅拌预吸附30min,达到吸附—解附平衡,打开光源开始计时,反应进行60min,每隔10min取样一次,离心分离后取上清液,用723型分光光度计于465nm处测定吸光度,并计算降解率.1.2.2 CO2还原活性检测光催化还原CO2反应实验过程:称取0.8gNaOH,2.52gNa2SO3,1g/L光催化剂,加入到盛有400ml水的反应器中,搅拌均匀.调节磁力水浴锅温度和适当的搅拌转速,当反应器内温度稳定为75℃时,开启CO2钢瓶阀门并调节CO2气体流量为400ml/min,光源光照6h抽样,微孔抽滤,再用气相色谱仪分析成分和含量.1.3 光催化剂的表征所得催化剂通过X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)分析,根据催化剂粉末的特征衍射峰,计算平均粒径大小,同时分析催化剂的分散度及晶化度.2.1 催化剂的表征图1和图2分别为n(Zn):n(Mn):n(Al)=1:2:1焙烧前后样品的XRD图.从图1、2中可以看出,焙烧后样品与未焙烧的LDHs前驱体有着明显不同的特征峰.焙烧前在2θ为11.7°、23.5°和35.1°处出现了衍射强度较大的水滑石层状材料(JCPDS 38-0468)所特有的规则衍射峰[6],峰强度高且依次递减,分别对应于(003)、(006)和(009)晶面衍射; 在2θ为60°左右出现了两个强度较弱的衍射峰,分别对应于(110)和(113)晶面的特征衍射峰,说明产物晶型的对称性良好; 400℃焙烧后样品在低角度(003)的衍射峰消失,层状结构部分被破坏,层板坍塌,失去层间的吸附水,层板上的羟基与层间的CO32-离子均已完全去除,转化为多元金属氧化物,而在2θ大于30°的区域出现了纤锌矿ZnO、MnO和尖晶石ZnAl2O4的特征衍射峰.图3和图4分别为n(Zn):n(Mn):n(Al)= 2:1:1焙烧前后样品的XRD图.图3和图4分别与图1和图2衍射峰基本相似,只是峰强度有所不同.随着三种金属离子之比的变化,复合氧化物衍射峰的位置和尖锐程度有所不同,其中n(Zn):n(Cu):n(Al)为2:1:1样品衍射峰较尖锐,表明结晶情况最好.样品主要在2θ = 31.8°、34.4°、36.2°、47.6°、56.6°、62.9°处明显出现了对应于ZnO(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)晶面的特征衍射峰[7].图5和图6分别为n(Zn):n(Mn):n(Al) = 3:1:1焙烧前后样品的XRD图.由图1～6可以看出,经焙烧的催化剂比未焙烧的催化剂具有较好的晶型[8].比较同一比例的样品XRD图谱,焙烧的催化剂比未焙烧的催化剂的峰宽且弱,说明焙烧后的晶粒更小.再比较图1、3和5,可以看出Zn-Mn-Al = 3:1:1、400℃焙烧的催化剂相比其他两个400℃焙烧的比例的的催化剂的峰宽且弱,说明Zn-Mn-Al=3:1:1、400℃焙烧的催化剂的晶粒更小.所以Zn-Mn-Al = 3:1:1、400℃焙烧的催化剂的结晶度较好. 图7a和图7b分别为n(Zn):n(Mn):n(Al) = 3:1:1未烧所得Zn-Mn-Al-LDHs前驱体及400 ℃焙烧后所得样品的SEM图.由图可知,未焙烧的LDHs具有典型的层片形貌,这一比例下前驱体样品水滑石结构典型.400 ℃焙烧的样品中层状结构聚积且出现大量的颗粒状形貌,推断其为金属氧化物团簇.2.2 光催化活性2.2.1 光催化降解甲基橙图8为不同金属离子比例的类水滑石前驱体经400℃焙烧所得锌锰铝三元复合金属氧化物光催化剂对甲基橙溶液的降解效果.由图8可知,不同比例所得多元复合氧化物的降解活性不同,其中n(Zn):n(Mn):n(Al)为3:1:1时所得样品的光催化降解活性最强,60 min内对25 mg·L-1甲基橙溶液的降解率为71%.因为在合适比例下,ZnO、MnO以及ZnAl2O4共同构建的复合物能够形成理想的异质结结构,有利于增加对染料分子的吸附以及不同半导体间发挥最佳的协同作用.同时结合图6可知,此比例下形成的复合物衍射峰较尖锐,结晶状况较好,催化活性中心能均匀分布,光催化降解时溶液中有机物与活性中心的接触点也较多.因此n(Zn):n(Mn):n(Al)比为3:1:1是适宜的金属原子比例.图9为最佳金属离子比例(Zn:Mn:Al=3:1:1)制备的类水滑石分别经不同温度焙烧后所得的光催化剂对甲基橙溶液的降解效果.由图9可知,随着焙烧温度的增加,光催化活性增强.其中400 ℃焙烧的复合氧化物催化效果最强,降解率为71%,优于300 ℃和500 ℃焙烧的产物,说明在此焙烧温度下半导体的结晶程度和半导体间异质结还没有达到最佳的效果.继续升高焙烧温度,光催化活性有所降低,一方面由于高温焙烧团聚引起颗粒变大,比表面积减小,光催化活性点减少,进而影响其光催化性能.另一方面,样品的物相也发生了变化,加上高温焙烧团聚引起颗粒变大,从而会导致光催化活性降低.2.2.2 光催化还原CO2图10为Zn-Mn-Al=3:1:1、500℃焙烧的催化剂光催化还原CO26h后产物的气相色谱分析的图谱.结合图10和表1,可以看出Zn-Mn-Al=3:1:1、500℃焙烧的催化剂光催化还原CO2得到三种还原产物,根据出峰的初始时间可以判定第二个峰表示甲醇,此峰所占面积最大,为53.26%,说明光催化还原CO2反应的主要产物为甲醇,且含有较多杂质.图11为Zn-Mn-Al=3:1:1、400℃焙烧的催化剂光催化还原CO26h后产物的气相色谱分析的图谱.结合图11和表2,可以看出Zn-Mn-Al=3:1:1、400℃焙烧的催化剂光催化还原CO2得到的还原产物中,甲醇的峰所占面积较大,为89.7%,相比500℃,甲醇量大大提高,说明该条件下所得光催化剂活性较高.图12为Zn-Mn-Al=3:1:1、300℃焙烧的催化剂光催化还原CO26h后产物的气相色谱分析的图谱.结合图12和表3,可以看出Zn-Mn-Al=3:1:1、300℃焙烧的催化剂光催化还原CO2得到产物在中,甲醇峰所占面积仅为3.7%,说明此条件下所得样品的活性最低.因300℃焙烧所得样品的结晶度较低,大多出于无定形状态,缺陷较多,容易引起光生电子—空穴复合,因而活性较低.相比较,Zn-Mn-Al摩尔比为3:1:1、400℃焙烧制备的催化剂还原效果最好的主要原因可能在于颗粒小、比表面大.而光催化还原反应速率的控制步骤反应物在光催化剂表面的吸附,在悬浮体系中反应物在催化剂表面的吸附很关键,要求催化剂在溶液中有较好的吸附性.光催化剂被光激发产生电子—空穴对要传递到催化剂颗粒的表面,部分电子和空穴在催化剂体内或表面再结合,余下的电子和空穴与吸附在催化剂表面的物质反应.电子和CO2发生还原反应,空穴则和H2O发生氧化反应.这就需要光催化剂颗粒有较大的比表面来吸附更多的CO2和H2O.光催化剂比表面越大,越有利于吸附.纳米粒子表面原子与总原子数之比随着颗粒尺寸的减小而大幅度增加.随着表面原子数的增加,表面原子的无序度也增加,出现了更多活性中心,有利于光催化反应.同时伴随着颗粒的减小,光的吸收带蓝移,禁带宽度Eg变大,导带电位变得更负,而价带电位变得更正,产生的光生电子和空穴的氧化—还原电极电势更高,即具有更强的氧化—还原能力.但在还原反应中,具有较强氧化性的催化剂有可能将还原产物氧化,还原效果不佳,所以在还原反应中,催化剂的氧化和还原能力要达到一种平衡.小颗粒大比表面的催化剂是很好的催化剂,但并不是颗粒越小越好.综合结果说明Zn-Mn-Al摩尔比为3:1:1、400℃焙烧制备的催化剂的还原效果最好.以锌、锰和铝的硝酸盐为原材料借助水热法制备纳米复合光催化剂,当Zn-Mn-Al摩尔比为3:1:1、400℃焙烧时所得样品的光催化还原CO2活性最佳,还原CO2生成的主产物甲醇含量最多,峰面积达为89.7%,对甲基橙溶液的降解率为71%.因此,该方法制备的ZnMnAl三元复合光催化剂是一种优良的还原型光催化剂.【相关文献】[1] Roy S C,Varghese O K,Paulose M,et al.Toward solar fuels:photocatalytic conversion of carbon dioxide to hydrocarbons[J].ACS Nano.,2010,4:1259～1278[2] Hoffmann M R,Moss J A,Baum M M.Artificial photosynthesis:semiconductor photocatalytic fixation of CO2to afford higher organiccompounds[J].Dalton.Trans.,2011,40(19):5151～5158[3] Seftel E M,Puscasu M C,Mertens M,et al.Assemblies of nanoparticles of CeO2-Zn-Ti-LDHs and their derivedmixed oxides as novel photocatalytic systems for phenol degradation[J].Appl Catal B:Environ,2014,150-151:157～166.[4] Mora M,Lopez MI,Jimenez-Sanchidrian C,et al.Ca/Al mixed oxides as catalysts for the meerwein-ponndorf-verley reaction [J].Catal.Lett.,2010,136 (3-4):192～198[5] 安霞,谢鲜梅,王志忠.水滑石类化合物的性质及其催化应用[J].太原理工大学学报,2002,(05):489～492[6] Buseno C,Del PG,Mamara G,et al.Catalysts for low temperature methanol synmesis,preparation of Cu-Zn-Al mixed oxides via hydmtalcite-like precursors [J].J.Catal.,1984,85(1):260～266[7] 吴建锋,梁凤,徐晓虹,等.高分子凝胶法制备Tm3+掺杂纳米ZnO及其光催化性能[J].硅酸盐学报,2010,38(12):2230～2235[8] Yan J H,Yang H H,Tang Y G,et a1.Synthesis and photo- catalytic activity of CuFe2O4-CuCo2O4nanocomposites for H2evolution under visible tight irradiation[J].Renew-able Energy,2009,34:2399～2403。