超微细二氧化硅的改性研究及其应用
纳米二氧化硅的改性与应用及聚倍半硅氧烷结构和性能研究
复旦大学碾士学位论文１．４．６复合材料中纳米二氧化硅的形貌表征图１—１１和１－１２是纳米二氧化硅ＳＰｌ和Ａ２００分散在丙烯酸树脂中的透射电镜照片。
与纳米二氧化硅在醋酸丁酯中的分散性一样，用ＭＡＰＴＳ改性的二氧化硅相对未改性的二氧化硅来说，具有较好的分散性，这点对于ＳＰｌ来说尤为明显（见图１—１ｌａ和１．１ｌｂ）。
另外，通过原位聚合制备的纳米复合材料中，二氧化硅的分散性优于通过共混法制各的（见图１－ｌｌｂ和】．１ｌｃ），这是由于改性的二氧化硅中含有可与丙烯酸酯单体反应的基团，在原位聚合中，与丙烯酸酯链段有较强作用，有利其分散。
然而这些对于纳米二氧化硅Ａ２００来说都不是那么明显（见图１－１２），无论是否改性，无论使用原位或者共混得方法，对于Ａ２００在丙烯酸树脂中的分散性没有很大影响。
这可能是纳米二氧化硅Ａ２００相对ＳＰｌ而言，本身就具有较小的比表面积以及较低的羟基含量，使其在丙烯酸树脂中具有比较好的分散性，所以通过ＭＡＰＴＳ对其改性，欲使其更易分散并没有在Ａ２００中体现出来。
（ａ）复旦大学硕士学位论文（ｃ）图１－ｌｌ含有ＳＰｌ的复合涂层的ＴＥＭ照片（ａ）含有共混的未改性的二氧化硅（ｂ）含有共混的改性的二氧化硅（ｃ）含有原位生成改性的二氧化硅Ｆｉｇｕｒｅ１－１１ＴＥＭｐｉｃｔｕｒｅｓｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇＳＰＩｐｒｅｐａｒｅｄｂｙ【ａ）ｂｌｅｎｄｉｎｇｗｉｔｈｕｎｍｏｄｉｆｉｅｄｎａｎｏ－ｓｉｌｉｃａ，（ｂ）ｂｌｅｎｄｉｎｇｗｉｔｈｍｏｄｉｆｉｅｄｎａｎｏ·ｓｉｌｉｃａａｎｄ（ｃ）ｉｎ—ｓｉｔｕｍｅｔｈｏｄｗｉｔｈｍｏｄｉｆｉｅｄｎａｎｏ－ｓｉｌｉｃａ（ａ）（ｂ）复旦大学硕士学位论文（ｃ）图１－１２含有Ａ２００的复合涂层的ＴＥＭ照片（ａ）含有共混的未改性的二氧化硅（ｂ）含有共混的改性的二氧化硅（ｃ）古有原位生成改性的二氧化硅Ｆｉｇｕｒｅ１－１２ＴＥＭｐｉｃｔｕｒｅｓｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇＡ２００ｐｒｅｐａｒｅｄｂｙ（ａ）ｂｌｅｎｄｉｎｇｗｉｔｈｕｎｍｏｄｉｆｉｅｄｎａｎｏ－ｓｉｌｉｃａ，（ｂ）ｂｌｅｎｄｉｎｇｗｉｔｈｍｏｄｉｆｉｅｄｒｉａｎｏ－ｓｉｌｉｃａａｎｄ（ｃ）ｉｎ－ｓｉｔｕｍｅｔｈｏｄｗｉｔｈｍｏｄｉｆｉｅｄｎａｎｏ．ｓｉｌｉｃａ１．４．７改性对复合树脂Ｔｇ的影响图１．１３至图１．１５为纳米复合树脂的ＤＭＡ损耗曲线。
纳米二氧化硅表面改性
纳米二氧化硅表面改性一、本文概述纳米二氧化硅作为一种重要的无机纳米材料，因其独特的物理化学性质，如高比表面积、良好的化学稳定性和独特的光学性质等，在众多领域如橡胶、塑料、涂料、医药、化妆品和食品工业等都有着广泛的应用。
然而，纳米二氧化硅的高比表面积和表面能导致其易于团聚，从而影响了其性能和应用。
因此，对纳米二氧化硅进行表面改性，以改善其分散性和与其他材料的相容性，一直是纳米材料领域的研究热点。
本文旨在深入探讨纳米二氧化硅表面改性的各种方法、原理及其在实际应用中的效果。
我们将首先介绍纳米二氧化硅的基本性质和应用领域，然后重点论述表面改性的重要性以及目前常用的表面改性方法，包括物理改性和化学改性两大类。
在此基础上，我们将对改性后的纳米二氧化硅的性能进行评估，并探讨其在实际应用中的潜力和挑战。
我们将展望纳米二氧化硅表面改性的未来研究方向和应用前景。
通过本文的阐述，我们希望能够为从事纳米材料研究和应用的科研人员提供有价值的参考，推动纳米二氧化硅表面改性技术的进一步发展，并为其在各领域的广泛应用提供有力支持。
二、纳米二氧化硅的表面性质纳米二氧化硅（SiO₂）是一种重要的无机纳米材料，因其独特的物理化学性质，如高比表面积、优异的热稳定性、良好的光学透明性等，在众多领域如涂料、橡胶、塑料、陶瓷、生物医药等都有着广泛的应用。
而纳米二氧化硅的表面性质，特别是其表面结构和活性，直接影响了其在这些领域的应用效果。
纳米二氧化硅的表面结构主要由硅羟基（Si-OH）构成，这些硅羟基可以是孤立的，也可以是连生的，形成硅氧烷键（Si-O-Si）。
这些硅羟基的存在使得纳米二氧化硅表面带有亲水性，易于形成氢键，从而表现出强烈的吸附性能。
同时，硅羟基也是纳米二氧化硅表面改性的关键，通过对其进行化学反应，可以引入各种有机官能团，从而改变其表面性质。
纳米二氧化硅的表面活性主要源于其高比表面积和大量的表面硅羟基。
高比表面积使得纳米二氧化硅能够与其他物质进行充分的接触和反应，而大量的表面硅羟基则提供了丰富的反应位点。
纳米二氧化硅制备、改性与应用
纳米二氧化硅制备、改性与应用l0无机硅化合物(Inorg.SiliconCompound)2006年第1期(总第134期)纳米二氧化硅制备,改性与应用张密林,丁立国,景晓燕,侯宪全(哈尔滨工程大学,哈尔滨1S0001)摘要:SiOz是重要的无机材料,对于诸多行业产品的提档升级具有重要意义.本文介绍了纳米SiO:制备方法,对各种制法的优缺点进行了评述;阐明了改性机理,列举了常见的改性方法;对具体应用作了简要的概括,讲述了纳米SiOz在各个应用所表现的优越性能和一些奇异特性.关键词:纳米SiO:;制备;改性;应用纳米Si0是极具工业应用前景的纳米材料,它的应用领域十分广泛,几乎涉及到所有应用SiO粉体的行业.就作为添料而言,不改变工艺流程,而只是替代精晶SiO,其制品的各项性能指标均会大幅提高,而纳米SiO的应用远不止于此.我国是美,英,日,德国之后,第五个能批量生产此产品的国家,纳米SiO批量生产为其研究开发提供了坚实的基础.我国纳米SiO的生产与应用落后于发达国家, 该领域的研究工作还有待突破.1纳米Si0的制备纳米S是无定型白色粉末(指其团体聚体),表面存在不饱和的残键及不同键合状态的羟基.其分子状态呈三维链状结果(或称三维网状结构,三维硅石结构等).工业用SiO:称作白炭黑,是一种超微细粉体,质轻,原始粒径0.3m以下,相对密度2.319～2.653,熔点1750C,吸潮后形成聚合细颗粒.国外生产方法有干法和湿法两种.干法包括气相法和电弧法,湿法分沉淀法和凝胶法.国内主要为湿法,即沉淀法和凝胶法,其中凝胶法用得较少.气相法:气相法多以四氯化硅为原料,采用四氯化硅气体在氢氧化流高温下水解制得烟雾状的二氧化硅.该法优点是产品纯度高,分散度高,粒子细而形成球形,表面羟基少,因而具有优异的补强性能,但原料昂贵,能耗高,技术复杂,设备要求高,限制了产品使用.沉淀法:沉淀法是硅酸盐通过酸化获得疏松,细分散的,以絮状结构沉淀出来的SiO晶体.该法原料易得,生产流程简单,能耗低,投资少.但是产品质量不如气相法和凝胶法.该法为目前主要的生产方法.凝胶法:凝胶法是加入酸使碱度降低从而诱发硅酸根的聚合反应,使体系中以胶态粒子形式存在的高聚态硅酸根离子粒径不断增大,形成具有乳光特征的硅溶胶.成溶胶后,随着体系pH值的进一步降低,吸附OH一带负电荷的SiO胶粒的电动电位也相应降低,胶粒稳定性减小,SiO胶粒便通过表面吸附的水合Na+ 的桥联作用而凝聚形成硅凝胶,去水即得纳米粉.该法原料与沉淀法相同,只是不直接生成沉淀,而是形成凝胶,然后干燥脱水,产品特性类似于干法产品,价格又比干法产品便宜,但工艺较沉淀法复杂,成本亦高,该法应用较少.2纳米SiO2的改性张密林,丁立国等:纳米二氧化硅制备,改性与应用11纳米SiO表面是亲水性的,这导致了与橡胶等有机配合时相容性差,难混入,难分散.纳米Si0比表面积大,粒径小,空气中易飞扬,储存与运输皆不便.表面改性分为热处理和化学改性,SiO的表面改性就是利用一定的化学物质通过一定的工艺方法使其与Si0表面上的羟基发生反应,消除或减少表面硅醇基的量,使产品由亲水变为疏水,以达到改变表面性质的目的.2.1热处理热处理后二氧化硅表面吸湿量低,且填充制品吸湿量也显着下降,其原因可能是由于高温加热条件下以氢键缔合的相邻羟基发生脱水而形成稳定键合,从而导致吸水量降低,此种方法简便经济.但是,仅仅通过热处理,不能很好改善填充时界面的粘合效果,所以在实际应用中,常对纳米SiO使用含锌化合物处理后在200~400℃条件下热处理,或使用硅烷和过渡金属离子对纳米Si0处理后进行热处理,或用聚二甲基二硅氧烷改性二氧化硅,然后进行热处理.2.2化学改性Si0的表面活性硅醇基可以同有机硅烷,醇等物质发生化学反应,以提高同聚合物的亲和性及反应活性.根据改性剂的不同,常用的化学反应有以下几种.(1)与醇反应II—Si—oH—Si占占IIII(2)与脂肪酸反应I—H—_Si—oH+R—COOH——II—RO—H占__+OIl一i_0o—RI(3)和有机硅化合物反应I}一Si—OH+CI--Si(CH.).—一一Si—O—Si(CH.).+HCIII(4)表面接枝聚合物Il—Si—0H+SOCI—一一Si—Cl+IIRRIIIIR—OOH—一一Si—0OH+nCHz—C—一一Si一(CHz—C)一IfIICOORCOOR(5)与胺类反应一i—oH+NHR二!一当i—o—HNR—Si—oH+NH2R——二二—一Si—o—HNR u/12无机硅化合物(Inorg.SiliconCompound)2006年第1期(总第134期)(6)硅烷偶联剂改性YRsix!YRi——oH+Ho一i一二!YR—0—i—IIII其中Y为一NH,一sH等官能团,X为一OMe或--OEt,R代表C—C桥.3纳米SiO的应用领域由于纳米SiO具有小尺寸效应,表面界面效应,量子尺寸效应和宏观量子隧道效应和特殊光,电特性,高磁阻现象,非线性电阻现象以及其在高温下仍具有的高强,高韧,稳定性好等奇异特性,使纳米SiO可广泛应用各个领域,具有广阔的应用前景和巨大的商业价值.3.1树脂基复合材料的改性树脂基复合材料具有轻质,高强,耐腐蚀等特点,随着应用领域对树脂基材料性能的要求的提高,高性能的树脂基复合材料不断产生,把分散好的纳米SiOz颗粒均匀地加到树脂材料中,可以提高材料强度和延伸率,提高耐磨性和改善材料表面的光洁度,提高抗老化性能,从而改善树脂基复合材料性能的目的.3.2新型塑料添加剂常规SiO作为补强添加剂加到塑料中,利用它的透光性,粒度小,可以使塑料变得更加致密.纳米SiO的作用不仅仅是补强,它具有许多新的特性,如半透明性的塑料薄膜,添加纳米SiO不但提高了薄膜的透明度,强度,韧性,更重要的是防水性能大大提高.3.3功能纤维添加剂利用纳米SiO对紫外光,可见光和近红外的高反射率光学特性,可用于人造纤维的制造,主要有红外屏蔽人造纤维,抗紫外线辐射人造纤维,高介电绝缘纤维和静电屏蔽纤维等.3.4新型橡胶材料添加剂传统橡胶生产过程中通常在胶料中加入炭黑来提高强度,耐磨性和抗老化性,但制品均为黑色,并且档次较低.纳米SiOz不仅具有补强的作用,而且使常规橡胶具备一些功能特性,例如通过控制纳米SiO颗粒尺寸可以制备对不同波段光敏感性不同的橡胶,即可抗紫外辐射,又可防红外反射,还可利用纳米SiOz的高介电特性制成绝缘性能好的橡胶.添加纳米SiO的橡胶,弹性,耐磨性都会明显优于常规的炭黑作填料的橡胶.3.5陶瓷中添加纳米Sio2在现代氧化物陶瓷生产中,纳米SiO代替纳米AlO.添加到陶瓷里,效果比添加AlO.更理想,不但大大降低陶瓷制品的脆性,其韧性也提高几倍至几十倍, 在陶瓷制品表面喷涂薄薄一层纳米SiO,光洁度可明显加强.纳米SiOz的价格, 仅是纳米AlO.的二分之一,又可有效地降低材料成本.3.6密封胶,粘结剂的改性剂密封胶和粘结剂要求产品粘度,流动性,固化速度均为最佳条件,国外产品采张密林,丁立国等:纳束二氧化硅制备,改性与应用13用纳米材料作为添加剂,纳米SiO是首选材料.在纳米SiO的表面包敷一层有机材料,使之具有亲水特性,这种纳米SiO添加到密封胶中很快形成一种硅石结构, 形成网络结构,抑制胶体流动,固化速率快,提高粘结效果.由于颗粒尺寸小,就更增加了胶的密封特性.3.7新型涂料添加剂因为纳米SiO是一种抗紫外线辐射材料(即抗老化),加之颗料小,比表面积大,能在涂料干燥时很快形成网络结构,添加纳米SiO可改善普通涂料诸如悬浮稳定性差,触变性差,耐候性差,耐洗刷性差等缺点,涂膜与墙体结合强度大幅提高,涂膜硬度显着增加,表面自洁能力也获得改善.3.8用作催化剂载体,由于纳米Si0具有粒径小,比表面积大等特点,担载后使催化剂达到纳米级,从而具有纳米颗粒的性质,担载少量催化剂有效成分可达到高催化活性,有效降低了催化剂的成本,提高了催化效率,并能延长催化剂寿命.3.9在杀菌剂中的应用纳米SiO具有生理惰性,由于比表面积大,表面多孔隙,所以具有高吸附性,在杀菌剂的制备中常用作载体,可吸附抗菌离子,达到杀菌抗菌的目的,已用于洗衣机,冰箱外壳,电脑键盘等的制造.3.10在医药方面的应用纳米SiO无毒无害且具有高吸收性,分散性,增稠性,在药物制剂中得到了广泛的应用.如在雷尼替丁,甲晴米胺,呱仑西平等药物中,加入少量的纳米SiO可改变其流动性I力Ⅱ入少量的纳米SiO于灰黄霉素中,可改变其溶解速度,即改变难溶药物在水中的分散性和吸收性;加入少量的纳米SiO于含有阿司匹林的药粉中,,会改变药粉的抗静电性.除上所列应用领域外,纳米SiO在机械,通讯,电子,光学,军事,农业,食品轻工,化妆品等领域中还具有广阔的应用前景.4结语纳米SiO作为纳米材料家族中的一员,对其开发具有重要的实际意义.我国纳米材料的研究已取得许多成果,但纳米SiO的应用才刚刚起步,随着对纳米SiO研究的深入,应用领域的拓宽,纳米SiO会进一步工业化,纳米SiOz材料也必然引起更多的关注.参考文献:[1]李中军,贾汉东,申小清.水玻璃一乙酸乙酯体系的成胶特性及SiOz凝胶粉末的制备[J].硅酸盐,2000?28(1):77—79[2]秦晓东,将晓明,陈月珠.高比表面积超细二氧化硅粉体的制备[J].石油大学,2001,25,36--38[3]赵秦生,李中军,刘长让.溶胶一凝胶法制备多孔SiO2超细粉体口].中南工业大学,1998,29(2)t131—134[4]WradD,KOEl,etat.Preparingcatalyticmaterialsbythesol--gelmethod[J].IndustrialEng ineeringChemicalRe—search.1995,34(z):421—426(其它路)。
超细二氧化硅的制备与改性
摘 要 : 采用 Na2O·nSiO2 与 CO2 为原料 ,加入丙三醇 ,用非离子表面活性剂聚乙二醇作为分散剂 ,制备出了和气 相法接近的高分散超细二氧化硅粉末 。用三甲基一氯硅烷 ( CTMS) ,二甲基二氯硅烷 (DCDMS) 改性沉淀二氧化 硅 ,并对改性后样品的密度 、吸油值 、硅羟基含量进行了测定 ,用 TEM 、激光粒度分析仪 、红外以及 B ET 法对其进行 了表征 。 关键词 : 高分散 ; 超细 ; 二氧化硅 ; 丙三醇 ; 改性 中图分类号 : TQ12712
modifyingagentheamountsilicol从硅羟基的含量可以直观的看出改性的程度硅羟基含量以消耗的naoh标准溶液的体积表示可见随着改性剂用量的增加硅羟基含量逐渐减少即与改性剂反应的硅羟基越多当dmdcs超细二氧化硅的制备与改性质量分数为15时硅羟基含量达到最低点约015ml而用ctms硅羟基含量要高于dmdcs最低只能在118ml由硅羟基值可以看出dmdcs改性效果比ctms要好
的应用性能越好 。从图 3 中可看出产品的表观密度
和改性剂的用量有着显著的联系 。用改性剂 DMD2
CS 时样品的密度都低于用改性剂 CTMS 样品的密
度 ,且改性后大部分样品的密度要小于未改性时样
品 的 密 度 ( 75 g/ dm3 ) 。当 DMDCS 质 量 分 数
w (DMDCS) 为二氧化硅的 10 %时 ,样品密度最小
粒间的位阻作用大大增强 ,同时静电斥力也有所提
高 ,从而起到分散的作用 。
丙三醇水溶液作为反应的介质 ,目的是为了使
二氧化硅的表面亲水性部分转化为疏水性 ,丙三醇
的羟基与二氧化硅的羟基结合 ,减弱了白碳黑颗粒
间的相互作用 ,有效的阻止了二氧化硅本身的团聚 。
纳米二氧化硅粉体的表面改性研究
纳米二氧化硅粉体的表面改性研究一、本文概述随着纳米科技的飞速发展，纳米二氧化硅粉体因其独特的物理化学性质，在众多领域如橡胶、塑料、涂料、陶瓷、医药和化妆品等中得到了广泛的应用。
然而，纳米二氧化硅粉体的高比表面积和强表面能使得其极易发生团聚，这不仅影响了其性能的发挥，也限制了其在某些领域的应用。
因此，对纳米二氧化硅粉体进行表面改性，提高其分散性和稳定性，成为了当前研究的热点之一。
本文旨在探讨纳米二氧化硅粉体的表面改性研究，通过对表面改性方法、改性剂种类和改性效果等方面的深入研究，为纳米二氧化硅粉体的应用提供理论支持和实践指导。
文章首先介绍了纳米二氧化硅粉体的基本性质和表面改性的重要性，然后综述了目前常用的表面改性方法，包括物理法、化学法和复合法等，并分析了各种方法的优缺点。
接着，文章重点研究了不同改性剂对纳米二氧化硅粉体表面改性的效果，通过对比实验和表征分析，揭示了改性剂种类、用量和改性条件等因素对改性效果的影响。
文章对纳米二氧化硅粉体表面改性的未来发展趋势进行了展望，提出了一些有待进一步研究的问题和方向。
本文的研究结果不仅有助于深入理解纳米二氧化硅粉体的表面改性机制，也为优化改性工艺、提高改性效果提供了有益的参考。
本文的研究也有助于推动纳米二氧化硅粉体在各个领域的应用，促进纳米科技的进一步发展。
二、纳米二氧化硅粉体的基本性质纳米二氧化硅粉体是一种无机纳米材料，因其独特的物理化学性质，在众多领域有着广泛的应用。
其基本性质主要表现在以下几个方面：粒径与比表面积：纳米二氧化硅粉体的粒径通常在1-100纳米之间，这使得其比表面积远大于常规材料。
高比表面积赋予了纳米二氧化硅优异的吸附性能和反应活性。
表面能：由于纳米二氧化硅粉体的高比表面积，其表面能也相对较高。
这使得纳米二氧化硅易于团聚，从而影响了其分散性和应用性能。
表面羟基：纳米二氧化硅粉体表面存在大量的羟基（-OH），这些羟基不仅使纳米二氧化硅具有亲水性，还为其表面改性提供了反应位点。
超细二氧化硅的制备及应用
超细二氧化硅的制备及应用周产力,寇战峰,刘 钧(天津化工研究设计院,天津300131) 摘要:综述了我国超细二氧化硅的制备方法、研究现状及主要特点,并对其在橡胶制品、塑料制品、涂料、粘合剂等领域的应用做简要介绍,针对存在的问题提出了发展建议。
关键词:超细二氧化硅;制备;应用 中图分类号:T Q127.2 文献标识码:A 文章编号:1006-4990(2001)04-0022-03 超细二氧化硅是一种高新技术的无机精细化学品,由于它具有不寻常的颗粒特征,即极小的粒径、较大的比表面积和优良的化学性能,表现出良好的亲水性、补强性、增稠性、消光性和防粘结性,从而广泛应用于橡胶、涂料、医药、油墨等领域,是工业上不可缺少的原料。
1 制备方法 超细二氧化硅的制备方法,可分为物理方法和化学方法,而化学方法又可分为气相法和液相法。
111 物理方法 用物理方法制备超细二氧化硅大都应用粉碎机械,使原先成形的二次粒子破碎。
目前国内使用的超细粉碎机械较多,其出发点主要围绕以下几点: 1)在粉碎机械的设计原理上,考虑提高有效粉碎能,大多利用冲击、切剪摩擦等力的综合作用进行超细粉碎。
2)结构采用超细粉碎—分级结合形式,利用高效气流分级装置不但可以提高微细化粒度,而且可以实现粒度分布均匀化或特定化。
3)材质上采用高耐磨材料作为衬材,可以减少衬材磨损对粉碎产品的污染。
目前国内用来粉碎二氧化硅且能达到粒径要求的主要的粉碎机械为气流粉碎机。
其主要原理是利用高速气流(300～500m/s)的能量,使粒子相互冲击、碰撞、摩擦而实现超细粉碎的目的,产品粒度一般能达到1～5μm,而且具有粒径分布窄、颗粒表面光滑、形状规整、纯度高、活性大、分散性好的特点。
目前较成熟的气流粉碎机的型号为美国的Sturte2 l公司的Micronizer型、日本风动工业株式会社的P1J1M-200型、上海化机三厂的QS型、宜兴清新化工机械厂的ST J型等。
纳米SiO2的表面改性及应用
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2.4在密封胶、胶粘剂中的应用
密封胶和胶粘剂对产品粘度、流动性、 固化速度等均有很高的要求。将经过有机 改性纳米SiO2粒子加入到密封胶、胶粘剂 中,纳米SiO2粒子的分散性和相容性得到了 改善,改性纳米SiO2在密封胶中以网络结构 形式存在,有效抑制了胶体的流动,有助于粘 结效果的提高。
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改进方法
(2)乳液聚合改性法 第一类是无皂乳液聚合法。此法是在水相中 直接加入纳米SiO2粒子、活性单体和引发剂进行 无皂乳液聚合,制得的改性纳米SiO2粒子具有粒径 分布均匀和粒子表面比较洁净的特点。 第二类是微乳液聚合法。微乳液通常是由表 面活性剂、助表面活性剂、油类和水在合适的比 例下自发形成的热力学稳定、各向同性、低黏度、 外观透明或半透明的分散体系。微乳液聚合能使 所有纳米粒子包覆聚合物且易于控制微粒大小和 分布,因而在对纳米粒子进行包覆处理时具有潜在 的优势。
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2.2在涂料中的应用
在涂料中添加了改性纳米SiO2粒子后, 可使涂料的附着力、抗冲击、柔韧性等性 能得到提高,还可以提高涂料的耐老化、耐 腐蚀、抗辐射性能。复旦大学的研究人员 通过共混法及原位聚合法制备了改性SiO2 高固体成分丙烯酸纳米复合涂料,实验表明 制得的涂膜的摆杆硬度、显微硬度、杨氏 模量、耐磨性和耐刮伤性等方面均有所增 强。此外,纳米改性涂料还可能呈现出自清 洁、抗静电、隐身吸波、阻燃等特殊性能。
纳米SiO2表面改性及其应用
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背景
纳米SiO2粒子具有极大的比表面积和表面能, 因而极易团聚,致使其在应用中无法发挥纳米粒子 的优异性能,通过对纳米粒子表面改性可改善这一 状况。 纳米粒子的表面改性是指通过物理、化学等 方法对纳米粒子表面进行处理,使纳米粒子表面的 活性羟基和不饱和悬空键与改性剂分子间的结合 力增强,有效地降低纳米粒子的表面结合能,从而 实现纳米粒子的分离。
硅烷偶联剂KH570对纳米SiO2的表面改性及其分散稳定性
硅烷偶联剂KH570对纳米SiO2的表面改性及其分散稳定性一、本文概述随着纳米技术的迅速发展，纳米材料因其独特的物理化学性质在多个领域展现出广泛的应用前景。
其中，纳米二氧化硅（nano-SiO2）因其高比表面积、优异的物理和化学稳定性以及良好的光学性能等特点，被广泛应用于橡胶、塑料、涂料、陶瓷、医药等领域。
然而，纳米SiO2粒子由于具有高的比表面积和表面能，容易团聚形成大的颗粒，导致其分散稳定性差，限制了其在许多领域的应用。
因此，对纳米SiO2进行表面改性以提高其分散稳定性成为研究的热点。
硅烷偶联剂KH570作为一种重要的有机硅化合物，其分子结构中的乙烯基和甲氧基硅烷基团可以与纳米SiO2表面的羟基发生化学反应，形成稳定的化学键合，从而实现对纳米SiO2的表面改性。
本文旨在研究硅烷偶联剂KH570对纳米SiO2的表面改性效果及其分散稳定性的影响。
通过对比改性前后的纳米SiO2粒子的物理化学性质、表面形貌、分散稳定性等方面的变化，揭示硅烷偶联剂KH570对纳米SiO2的改性机理，为纳米SiO2在各个领域的应用提供理论基础和技术支持。
本文首先介绍纳米SiO2的基本性质和应用领域，然后阐述纳米SiO2分散稳定性的重要性以及目前常用的表面改性方法。
接着详细介绍硅烷偶联剂KH570的结构特点、改性原理及其在纳米SiO2表面改性中的应用。
通过实验研究和表征手段，探讨硅烷偶联剂KH570对纳米SiO2表面改性的效果及其对分散稳定性的影响。
总结硅烷偶联剂KH570在纳米SiO2表面改性中的应用前景，为相关领域的研究提供有益的参考。
二、材料与方法本实验主要使用的材料包括纳米SiO2粉末（购自某化学试剂公司，纯度≥5%，平均粒径约为20nm）、硅烷偶联剂KH570（购自某化学试剂公司，纯度≥98%）、无水乙醇（购自某化学试剂公司，纯度≥7%）、以及去离子水。
硅烷偶联剂KH570的制备采用标准的化学合成方法。
在无水乙醇中，将适量的KH570与催化剂混合，然后在恒定的温度下进行搅拌反应。
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超微细二氧化硅的改性研究及其应用谢海安,戴宏程(武汉理工大学材料与工程学院,湖北武汉430070) 摘 要:阐述了超微细二氧化硅改性机理及发展趋势,介绍了近年来二氧化硅的改性研究及其应用情况,并对超微细二氧化硅的应用领域作了展望。关键词:超微细;二氧化硅;改性中图分类号:TQ12712 文献标识码:A 文章编号:1004-0404(2001)05-0023-03
1 前言无机填料以其独特的物理和化学性能在材料中起着重要作用,一般都能给单一的基体材料增韧、补强,提高制品的耐老化、耐腐蚀等能力,而且大都能降低制品的成本。一般认为无机填料的粒径越细,除了成本因素外,填料的作用就越突出。因此,无机填料的粉体技术近几十年得到迅猛发展。目前,超微细乃至纳米级无机粉体的生产已成热点。二氧化硅以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性等一直是橡胶、塑料、涂料等制品的重要填料之一,随着二氧化硅粉体制备技术的发展,超微细二氧化硅,特别是纳米二氧化硅工业技术的出现,二氧化硅粉体将会获得更为广泛的应用。超微细二氧化硅,俗称白炭黑,按其制备方法的不同,分为以下两种:(1) 气相法白炭黑,一般平均粒径在0130~10Lm之间,比表面积范围为50~380m2#g-1。(2) 沉淀法白炭黑,产物粒径范围一般在210~2510Lm之间,比表面积一般不超过200m2#g-1。对上述两种制备二氧化硅的工艺条件进行改进,可生产纳米级二氧化硅粉体。据有关文献报道,目前气相法白炭黑的粒径已达到了100nm以下。此外,最近十年,世界上又开发了一种生产方法,叫硅酯水解法,产品称为WPH,所得二氧化硅极细,最大粒径50~100nm,且粒径分布窄,比表面积高达600m2#g-1,表面呈疏水性[1],产量极少。除了硅酯水解法生产的二氧化硅表面呈疏水性外,气相法和沉淀法二氧化硅表面均呈亲水性。而亲水性的二氧化硅在有机相中难以浸润和分散,直接填充到材料中,很难发挥其各种作用。如在橡胶硫化系统中,未改性的白炭黑不能很好地在聚合物中分散,填料、聚合物之间很难形成偶联键,从而降低了硫化效率和补强性能。因此,白炭黑的改性一直是国内外材料理论界和工业界的热门研究课题之一。
2 超微细二氧化硅的改性技术211 白炭黑的骨架及表面结构电子显微镜图片研究表明:白炭黑是二氧化硅的无定形结构,系以Si原子为中心,O原子为顶点所形成的四面体不太规则地堆积而成的。它表面上的Si原子并不是规则排列,连在Si原子上的羟基也不是等距离,它们参与化学反应时也不是完全等价的。白炭黑的表面对水有相当强的亲和力。水分子可以不可逆或可逆地吸附在其表面上。所以二氧化硅表面通常是由一层羟基和吸附水覆盖着。前者是化学吸附水,后者是物理吸附水。大量的研究表明:白炭黑有三种羟基。一是孤立的自由羟基;二是连生的、彼此形成氢键的缔合羟基。三是双生的,即两个羟基连在一个Si原子上的羟基,孤立的和双生的羟基都没有形成氢键。212 白炭黑表面改性机理白炭黑的表面改性就是利用一定的化学物质通过一定的工艺方法使其与白炭黑表面上的羟基发生反应,消除或减少表面硅醇基的量,接枝或包覆其它化学物质,以达到改变表面性质的目的。
收稿日期:2001-07-23作者简介:谢海安(1963-),男,1983年毕业于华中科技大学应用化学专业,1991年毕业于法国洛林理工大学,获工学博士学位,研究方向为高分子材料、无机/有机复合材料。戴宏程(1970-),在读硕士,1990年毕业于武汉化工学院无机化工专业,研究方向为高分子材料、无机/有机复合材料。
232001年第5期湖北化工 常用的改性方法有以下几种:(1)醇酯法;(2)和有机硅化合物反应;(3)在粒子表面的聚合接枝,如白炭黑表面羟基在750e脱水,在表面上生成硅氧烷再与活性高聚物聚苯乙烯接枝;(4)和重氮甲烷反应;(5)和卤素反应;(6)格利雅试剂反应。目前,使用最普遍的是前三种。213 白炭黑改性的工业化技术改性工艺大致分为干法和湿法。干法为白炭黑粒子与改性剂蒸气在高温条件下接触反应,可以采用固定床反应器和流化床反应器;便于同白炭黑生产装置连接,实现工业化,过程简单,后处理工艺少;改性剂定额高,操作条件严格,设备要求高。湿法为白炭黑与改性剂及一种有机溶剂组成的溶液一起加热煮沸,然后分离、干燥;工艺简单,产品质量容易稳定,改性剂定额较低;产品后处理过程复杂,有机溶剂易造成污染。表1常用的工业化改性剂[2]类别名称改性白炭黑生产公司无机物氢氟酸水蒸气美DOW化学氯硅烷二甲基二氯硅烷德DeguseaRmSiXnDMDC乌克兰表面化学研究所,美国通用电气公司,日Toray硅酮醇类丁醇、戊醇美国通用电气公司直链醇:庚醇美W.R.GraceandCo.辛醇德Degusea十二醇日三菱化学工业硅烷偶联剂三甲基乙氧基硅烷德Degusea、Wacker甲基三甲氧基硅烷日三菱化学工业乙烯基乙氧基硅烷德Degusea四丁氧基硅烷德Degusea六甲基乙氧基硅氮烷乌克兰表面化学研究所六甲基二硅氮烷美国通用电气公司,美Cabot,美道康宁,日三菱化学工业,德Degusea,日Toray硅酮硅氧烷类聚二甲基硅氧烷德Wacker、美道康宁有机硅化物六甲基二硅氧烷法罗纳-普朗克,德Degusea、Wacker,日Toray硅酮八甲基三硅氧烷德Degusea十甲基四硅氧烷法罗纳-普朗克,德Degusea六甲基环三硅氧烷法罗纳-普朗克,德Degusea、Wacker八甲基环四硅氧烷法罗纳-普朗克,德Degusea、Wacker,美国通用电气公司,乌克兰表面化学研究所,ICI3 超微细二氧化硅表面改性研究311 表面改性研究趋势通常,无机填料的改性主要是为了改善其在有机相中浸润和分散。因此,将亲水性的白炭黑改性成疏水性白炭黑一直是人们感兴趣的课题。近年来,有的研究人员[3]考虑到某些特殊场合需要,认为白炭黑的一次改性并不能取得满意的效果,往往需要二次改性,并通过分子设计,将亲水性的白炭黑改性成程度不同的疏水性、两亲性的或带反应活性的白炭黑;还有的研究人员进行了二氧化硅(无机)/有机的原位复合研究。312 超微细二氧化硅改性研究及应用情况工业上白炭黑的改性剂大都使用硅烷偶联剂,一般的研究人员也较多采用[4]。此外,铝酸酯、锆类偶联剂、醇、胺、脂肪酸及聚合物等也被作为白炭黑的改性剂[5]。用硅烷偶联剂改性过的二氧化硅有很好的疏水性,通常用于涂料中能发挥一些特殊效应。用二甲基二氯硅烷改性的二氧化硅能够被涂料用大多数基料浸润,包括水溶性树脂,加入到涂料中能改善悬浮性、触变性、防腐性、粉末物料流动性等[6]。用硅烷偶联剂TESPT处理白炭黑后,将其填充到轮胎胶中,研究发现:含20份沉淀法白炭黑的胶料可使滚动阻力降低,而胎面胶的磨耗性能和湿牵引性能改变很小[7]。使用胺类(乙胺、1,2-乙二胺、二乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺)改性二氧化硅,这种二氧化硅用于乙丙橡胶中,发现在二氧化硅红外光谱中羟基最大吸附量向低波方向移动,降低了分散相的表面张力,导致电动势由负变正。采用具有活性基团的硅烷偶联剂(KH-550)对二氧化硅粒子进行一次处理后,再通过二次改性剂的分子结构设计,使以化学键两次处理后的白炭黑表面分别呈亲水、亲油或两亲性能。通过与聚丙烯酸酯乳液混合后的稳定性测试,SEM观察涂膜的表面形貌及涂膜的各项性能测试,对比不同表面性质的白炭黑填充乳液的分散稳定性、均匀性及界面状态。结果表明:具有两亲性的白炭黑粒子具有均匀稳定的分散性和良好的界面结合,所成涂膜的性能较好。实验还表明:二次改性剂中适当的亲油亲水基团比例,能使乳液具有更好的分散性和稳定性。采用具有活性基团的改性剂处理过的二氧化硅具有反应活性。陈苏[8]用一种反应型SiO2填充聚醚分散液研制一种新的高回弹、高承载聚氨酯软泡配方体系。这种反应型SiO2分散液有改性的SiO2聚醚分散液和聚醚多元醇化学接枝的分散液两种。近几年,由于白炭黑的生产工艺的改进,白炭黑的粒径已经可以达到纳米级。国内已有厂家能生产疏水性纳米级SiO2粒子。研究人员曾将SiO2纳米粒子引入苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物乳液,对这种作为外墙涂
24谢海安等:超微细二氧化硅的改性研究及其应用2001年第5期料基料的苯丙乳液进行改性;以SiO2纳米粒子为种子进行甲基丙烯酸甲酯乳液聚合,研究了复合乳液的力学和热学性能[9]。
4 超微细二氧化硅的应用领域展望随着二氧化硅的制备技术发展及改性研究的深入,超微细二氧化硅的应用领域较以前更加广阔。除了起传统无机填料(补强、增韧、抗老化等)的作用外,还起着其它功能性的作用。超微细二氧化硅在橡胶、塑料、粘合剂、涂料等传统领域将继续获得广泛应用。如:制造复印机、激光打印机的半导体胶辊;制造绿色轮胎,替代炭黑,能显著增强胎侧的撕裂强度和耐裂口增长性能;二氧化硅填充的印刷电路板粘合剂,具备优秀的耐热性能,在高温、高湿条件下仍显示优异的焊接性能;二氧化硅填充的防雾固化涂料用于透镜防雾,防雾且具有优异耐磨性[10]。超微细二氧化硅,尤其是纳米二氧化硅,还会在现代医药、生物工程、光学等领域大有作为。如在生物、医学领域,纳米二氧化硅微粒可用来进行细胞分离;在光纤材料中纳米二氧化硅可以降低传输损
耗[11]。参考文献:[1]李光亮1有机硅高分子化学[M]1北京:科学工业出版社,19971101[2]杨海坤1超微细气相法白炭黑的表面改性[J]1化工新型材料,1999,27(10):8-121[3]张超灿,何东铭,等1高性能外墙乳胶涂料颜填料及其表面改性[J]1湖北化工,2000,(6):5-71[4]E1P普鲁特曼,等著,梁发思,等译1硅烷和钛酸酯偶联剂[M]1上海:上海科技文献出版社,1987171[5]刘英俊,刘伯元1塑料填充改性[M]1北京:中国轻工业出版社,1998151[6]霍斯特,费尔什1AEROSILR972二氧化硅在涂料中的特殊效应[J]1涂料工业,1997,(1):36-381[7]WolffS,GorlU,WangMJ,etc.Silica-basedtreadcompound[J].Eu-ropeanrubberjournal,1994,176(1):16.[8]陈苏1反应型SiO2充填的聚醚分散液合成高回弹聚氨酯泡沫塑料的研究[J]1南京化工学院学报,1993,15(3):68-73.[9]张径,等1以SiO2纳米粒子为种子的甲基丙烯酸甲酯乳液聚合[J]1化学与粘合,2001,(1)1[10]张咏春,田明,等1二氧化硅制备、改性、应用进展[J]1现代化工,1998,18(4):11-131[11]刘景春,韩建成,等1跨世纪高科技材料纳米SiO2的应用领域[J]1化工新型材料,1998,26(7):3-61