乙烯裂解炉的结焦及其抑制措施

较大 ［。
２２ 工艺 条件 ．
２２１ 裂解 温度 ．．
烃 类 裂 解 主 要 是 断链 反 应 和脱 氢 反 应 ．均 为
影 响 碳 源 气 体 的停 留 时 间 ．从 而 影 响 结 焦 状 况
装 置 局部形 状 的改 变 会造 成烃 分压 的改 变 ．光 滑 、
强 吸 热 反 应 。从 化 学 平 衡 的 角 度考 虑 。提 高 反 应
碳化 物 ．在适 合 的条件 下 能 引起 催 化 结 焦 ，造 成
结 焦 阶段 。反 应 开始 ．结 焦速 率 较 大 ，随着 反 应
的进行 ．炉 管 表 面逐 渐 被焦 炭 覆 盖 而 钝化 ．结 焦
速率 下 降 ，最 后趋 于稳 定值 ［。 ２ ］ 烃类 在裂 解 炉 炉 管 中结 焦 过 程 十 分 复杂 ．一 般 认 为烃 类 裂 解结 焦 有 两个 途 径 一 是 通过 乙炔 途 径结 焦 ．即裂解 过 程 得 到 的不 饱 和 中间体 ．部
子 反应 ．使 结 焦母 体很 快增 大 ．形成 焦炭 颗 粒［。 ６ ］
２ 影响结焦的 因素
２１ 原 料 的性质 ．
乙烯 原 料 不 同 ．裂 解 过 程 中形 成 的焦 量 以及 焦 的形 态 、性 质 也不 同 。从 结 焦 机 理 可知 ，焦 主 要 由 原料 中 的芳 烃化 合 物 以及 裂 解 气 二次 反 应 物
催 化 结 焦 和气 相 结 焦 形成 的 细丝 焦 炭 和 炭 黑 微 粒
超过 ８ ０℃时 ）可 与生成 的炭发生 水煤气 反应 而清 ５
除少量 的焦炭 ．而且还对 炉管 内表面 中的铁和镍 等
为母 体 ．与相对 分子质 量小 于 １０的小分 子 （ 乙 ０ 如
炔 、 乙烯 、丁二 烯 和 其 它烯 烃 ） 自身 聚 集 的微 粒 反 应 ，生成 多 环芳 烃 ，再 进 一步 脱 氢缩 合而 结 焦 ． 同时又 生成 了更 多 的 自由基 这些 自由基 再与 小分
３１ 乙烯原 料和 工 艺条件 优化 ． 原 料 经加 氢 、芳 烃 抽 提 等 工艺 处 理 后 ，降低
芳烃含 量 ，并 使双烯 烃 、烯 烃饱和 ，提高原料 平均 分 子 的氢 含 量 随着 加 氢 深 度 的提 高 ．多 环芳 烃 饱 和 成单 环 芳 烃 ．单 环 芳 烃 转化 成 环 烷 烃 ，多环 环 烷 烃 也可 开 环 成单 环 、烷 基 环烷 烃 ，从 而使 油
以结焦 机 理 为 依 据 ．缓解 和抑 制 炉 管结 焦 可
采 用如下 方法
析 ．提 高 裂解 温 度 能 增 加一 次 反应 ．即生 成 目的 产 物 的反 应对 二 次 反 应 的 相对 速度 从 热 力 学 的
角 度 分 析 ．裂解 温 度 提 高 ，裂 解 深度 增 加 ，二 次
结 焦会 随着 Ｎ 含量 的增 加 而增 大 ｉ 在温 度 、流 速 一定 的前 提 下 ，炉管 结 构 直 接
大 ，比较 致 密 。而 液体 原料 （ 特别 是 高沸 点 原料 ）
含有 相 当量 的芳 烃 （ 别 是多 环芳 烃 ） 特 ，上述 的三
种结 焦机 理 共 存 ．因此 一 般 液 体 原 料 的结 焦 速率
面 形成 Ｃ ２ 化层 ，抑制 催化 焦炭 的沉 积 和渗炭 ｒ 氧 ０
形 成 。原 料 中芳 烃 含 量 越 高 ．结 焦 速率 越 快 。一
般 工 业 裂 解 原 料 主要 以烷 烃 、环 烷 烃 为 主 ，并 含
的发生 ．但 当 Ｃ 含量 过 高时 ．形 成 的氧化 表层 孔 ｒ
洞却 会 明显增 多 。在高 温下 ， 由于热循 环 ，Ｃ ２ ｒ ０ 保 护层 易 于 剥落 而使 保 护 壳层 失 效 Ｎ 可 以减 小 ｉ
关 键 词 ：乙 烯 ；制备 ；裂 解 炉 ；结 焦 ；助剂
文章编号 ：１７ — ６７ （０ １ ２ ０ ４ — ６ ６ ３ ９ ４ ２ １）１— ０６ ０
中图分类号 ：Ｔ ２ １ １１ Ｑ ２ ． ２
文献标识码 ：Ａ
乙烯 裂 解 炉 炉管 是 乙烯 装 置 中操 作 温 度 最 高
结焦
作 者 简 介 ：张 永 军 （９ ８ ，男 ，山 西 省 人 ，硕 士 ，现 从 事 乙烯 １７ 一）
裂解 方 面 的研 究 工 作 。
第 ｌ ２期
张 永 军 等 ： 乙烯 裂 解 炉 的 结 焦 及其 抑制 措 施
・ ７・ ４
乙基 、丙 基 、丁基 、苯 基 等 ） 。这 些 自由基 以金 属
有少 量 的芳 烃 。有 时含 有 极 少 量 的 烯 烃 。 气体 原
料 多 为烷 烃 ．因此 以催 化 结 焦 为 主 ，焦 的 密度 较
Ｃ在 Ｆ ｅ基 中 的固溶 度 ．对 提 高材 料 的抗 渗炭 能力 又 有 很 多 的作用 。但 另 一方 面 ，过 渡 金 属 Ｎ 、Ｆ ｉ ｅ 都 是 碳 气 氛 的催 化 剂 它 们 的存 在会 引起 催 化 结 焦 的产 生 。 因此 ，对 于 乙烯 裂解 材 料 来 说 ，催 化
是 烯 烃 聚合 、环化 而 生成 的芳 烃 作 为 重要 的 中间
产 物 ，在 气 相 中进 一 步缩 合 、脱 氢形 成稠 环 芳 烃 的缩 聚物 焦油小 滴和炭黑微粒 Ｅ ｌｒ ｈ 和 Ｍａ ｅ ４ ］ ｂｉ ｔ 。Ａ ｇ ｎｋ 利 用 电子显 微 镜及 显 微 照像 等 先 进 手 段 ．对 气 相 结 焦 过程 进 行 了详 细 的研 究 。他 们认 为 ，芳 烃 是
反 应 加快 ．因此结 焦速 率 加快 ２２２ 停 留时 间 ．．
裂 解 原 料 在 裂 解 炉 炉 管 内滞 留 的 时 间 越 长 ． 二 次 反 应 发 生 的概 率 就 越 大 ．结 焦前 兆体 生 成 焦 炭 的几 率 和 结 焦速 率 也 就 随 着 增 加 ．因此 在 管 内 结 的焦量 也越 多 ２２３ 烃 分压 ．．
（５ ｒ５ ｉ。合金 表 面 的 Ｆ 与碳 气 氛 中的 自由 ２ Ｃ３ Ｎ ） ｅ会
基 生成 不 稳 定 的碳 化 物 而这 种 不 稳 定 的碳 化 物 在 高温 条 件下 很 容 易分 解 ．加 速 结焦 进 行 Ｃ 的 ｒ
主 要 作用 是 提 高 材料 的高 温 腐蚀 抗 力 ．在合 金 表
金属 具有 钝化 作用 ，降低 了催 化结 焦速 率 。 因此 ， 降低 烃分 压 ，提高 稀释 比 ，可 以降低结 焦速 率 。 ２３ 炉 管材 质和 结构 ． 现 在 乙烯 生 产 装 置 材 料 多采 用 离 心铸 造 的高
温 抗 蠕 变 合 金 ．如 ＨＫ一 Ｏ （ ５ ｒ０ ｉ 、Ｈ 一 ０ ４ ２ Ｃ２Ｎ ） Ｐ ４
洁 净 的表 面会 减少 焦 炭 在合 金 表 面 形 成几 率 ．从 而大 大减 少焦 炭 的沉 积 量 ，延 长设 备 的使用 寿命 。
温 度 ．吸 热反 应 的平 衡 常数 增 大 ．能 使 化 学 反 应
达 到 较 高 的平 衡 转 化 率 。从 反 应 动 力 学 的角 度 分
３ 抑制结焦的措施
低 传 热 系 数 ．导 致 壁 温升 高 ，并 出 现局 部 过 热 现
象 ．从 而 会缩 短炉 管 寿命 ．增 加裂 解过 程 的能 耗 。
焦 层 也 会 使 炉 管 内径 变 小 ．从 而增 加 流体 压 降 。 减 少烃 类 处 理 量 ，降 低 烯 烃 收率 …。结 焦 严 重 时 会 堵 塞 炉 管 使 乙烯 装 置 被 迫停 车 。长 期 以 来 ，
的 构 件 在 裂 解 炉 炉 管 内进 行 的烃 类 裂 解 反 应 ， 由于二 次 反应 有 焦 炭 的生 成 ．不 可避 免 地 存 在 着 结 焦现 象 结焦 会 增 加裂 解 炉 炉 管 管壁 热 阻 ．降
１１ 气 相 结焦 ．
气 相 结焦 是 指 在 气流 主体 中生成 的焦 ．主 要
分 在 炉管 内进 一 步脱 氢 ．从 而形 成 焦 炭 ．附着 在
大ห้องสมุดไป่ตู้ 积炭 。烃 类 。尤其 是 不饱 和烃 ，在 Ｆ 、Ｎ 等 ｅ ｉ
金 属 的 催 化 作 用 下 ．极 易 发 生 脱 氢 反 应 而生 焦 。 这类 焦 多 呈丝 状 形 式生 长 金 属表 面 的催 化作 用
由强 到 弱 的顺 序 为 ：Ｎ 、Ｆ 、Ｚ 、Ｃ 、Ｃ 。金 ｉ ｅ ｎ ｕ ｒ Ｅ 引 属 的表 面催 化 作 用 不但 与 金 属 材 质有 关 ．也 与金 属 表 面 的结 构 有 关 表 面粗 糙 利 于 结 焦 的形 成 ， 而光 滑 的表面 则有 防止结 焦 的作用
１ ． 自由基 结焦 ３
随着 焦 的生 成 ．焦 表面 温度 升 高 ，缩 聚反 应
加 剧 ．在 焦 表 面生 成 大 量 自 由基 （ 能 是 甲基 、 可
收 稿 日期 ：２ １ － ６ １ ０１０—０
具 体 的结 焦 机 理 目前 仍 有 争 论 ．一 般 认 为 有 三 种 结 焦 机 理 ：气 相 结 焦 、金 属催 化 结 焦 和 自由基
化
・
学
工
业
第 ２ 卷 第 １ 期 ９ ２
２ １ 年 １ 月 ０１ ２
４６ ・
ＣＨＥＭ Ｉ ＣＡＬ Ｉ ＮＤＵＳ ＴＲＹ
乙烯裂解炉的结焦及 其抑制措施
张 永 军 ，万 书 宝 ，郭 英 爽 ，汲 永 钢 ，刘 剑 ，李方 伟 ， 明利 鹏
（． 国石 油 大 庆 化 工 研 究 中 心 ，大庆 １３ １ ；２大 庆 石 化 公 司￣ ｚ － ） １中 ６７４ ． －，大 庆 １３ １ ；３大 庆 石 化公 司 ，大 庆 １ ３ １ ） ６７４ ． ６ ７４
品质 量 提 高 ．改 善 炉管 结 焦 情 况 ．并 提 高 烯 烃 收 率 。但 采用 加氢 作为 原料 预处 理步 骤 ，投资较 高 。