催化剂表征方法

1.2比表面测试

单位重量催化剂所具有的表面积称为比表面，其中具有活性的表面称活性比表面，也称

有效比表面。尽管催化剂的活性、选择性以及稳定性等主要取决于催化剂的化学结构，但其

在很大程度上也受到催化剂的某些物理性质如催化剂的表面积的影响。一般认为，催化剂表

面积越大，其上所含有的活性中心越多，催化剂的活性也越高。因此，测定、表征催化剂的

比表面对考察催化剂的活性等性能具有很大的意义和实际应用价值。

催化剂的表面积针对反应来说可以分为总比表面和活性比表面，总比表面可用物理吸附的方

法测定，而活性比表面则可采用化学吸附的方法测定。催化剂的比表面积的常见表征方法见

表2。

1.2.1 总表面积的测定

催化剂总表面积的测定目前所采用的方法基本上均为低温物理吸附法，而其中的BET法则更是推崇为催化剂表面积测定的标准方法。有关BET法的具体介绍见第二章，在此不展开讨论。

1.2.2 有效表面积的测定

BET法测定的是催化剂的总表面积。但是在实际应用中，催化剂的表面中通常只是其

中的一部分才具有活性，这部分称为活性表面。活性表面的面积测定通常采用“选择化学吸附”进行测定。如附载型金属催化剂，其上暴露的金属表面是催化活性的，以氢、一氧化碳

为吸附质进行选择化学吸附，即可测定活性金属表面积，因为氢、一氧化碳只与催化剂上的

金属发生化学吸附作用，而载体对这类气体的吸附可以忽略不计。同样，用碱性气体的选择

化学吸附可测定催化剂上酸性中心所具有的表面积。表2列出了用于测定催化剂比表面积的

常见方法。

表2 催化剂比表面表征

（1）金属催化剂有效表面积测定[17-19]

金属表面积的测定方法很多，有X-射线谱线加宽法、X-射线小角度法、电子显微镜法、BET真空容量法及化学吸附法等。其中以化学吸附法应用较为普遍，局限性也最小。所谓化学吸附法即某些探针分子气体（CO、H2、O2等）能够选择地、瞬时地、不可逆地化学吸附在金属表面上，而不吸附在载体上。所吸附的气体在整个金属表面上生成一单分子层，并且这些气体在金属表面上的化学吸附有比较确定的计量关系，通过测定这些气体在金属表面上的化学吸附量即可计算出金属表面积。下面对经常采用的某些探针分子气体的化学吸附法作简单的介绍：

（a）H2吸附法

H2吸附法的关键在于使催化剂表面吸附的H原子达到饱和，由于形成H2饱和吸附的条件比较苛刻，H2的程序升温脱附不能在常压反应器中进行，因此限制了该法的应用，而且不同的吸附压力和吸附时间下得到的饱和吸附量不同，从而影响了测量的准确性。

（b）其它吸附法

化学吸附法除了最常用的H2吸附法外，常见的吸附法还有CO吸附法、O2吸附法、N2O吸附法、CO吸附法等，其中N2O吸附法最近又发展了很多更为实用的技术如（a）量热法；（b）脉冲色谱法；（c）前沿反应色谱法；（d）容量法。CO吸附法、O2吸附量热法、N2O吸附法用于表面积测试一般情况下不如H2吸附法，得到的结果也没有H2吸附法令人满意，因为这些气体生成单层和化学吸附的化学计量比都不容易控制。但是，这些方法在某些特殊情况下具有很大的应用价值。如，O2吸附法对于不容易化学吸附氢或一氧化碳的金属则比较有价值，而且氧化学吸附脉冲色谱法不仅不需要高真空装置，而且操作简便、快速、灵敏度高；CO吸附法对于容易生成羰基化合物的金属则不适宜；N2O吸附法是测定负载型铜和银催化剂中金属表面积的优选方法。

（c）吸附-滴定法

只要化学计量比是已知和可以重现的，则吸附物种和气相物种之间的反应可以用来测定表面积。

最常采用的是H2-O2滴定法，该法用于Pt负载催化剂的表面积测试最为有效，其用于非负载型金属粉末也只能严格地看作氢化学吸附法的代用方法，因为金属粉末要得到完全洁净而无烧结的表面存在着严重的困难。滴定方法有价值的第二种场合是双金属催化剂，其中反应籍以进行的条件可能强烈的与化学吸附成分所处的金属组分的本性有关。这可供区别组分之用。

表面氢氧滴定也是一种选择吸附测定活性表面积的方法。先让催化剂吸附氧，然后再吸附氢、吸附的氢与氧反应生成水。由消耗的氢按比例推出吸附的氧的量。从氧的量算出吸附中心数，由此数乘上吸附中心的截面积，即得活性表面积。当然做这种计算的先决条件是先吸附的氧只与活性中心发生吸附作用。

（2）氧化物催化剂有效表面积测定

如果只存在单独一种氧化物组分，显然表面积（总表面积）最好用物理吸附（BET）来测定。然而如果在催化剂中不止存在—种组份就具有在其他氧化物或金属组分存在下，选择性地测定指定氧化物表面积的问题。

1.3孔结构

孔结构的表征主要包括孔径、孔径分布、孔容和孔隙率等几个方面，其表征方法很多（主要表征方法见表1），需根据孔结构的类型具体确定。在众多表征方法中则属N2低温物理吸附法最为常用。

与物理吸附法相比，压汞法具有速度快、测量范围宽和实验数据解释简单的优点。另一方面，汞很难从多孔固体中全部回收，从这个意义来讲，这个方法是有破坏性的，尽管有些情况下，能够用蒸馏方法将汞全部除去[22]。

X-射线小角散射法可以给出均匀一致物质上存在的1-100nm孔的某些有用信息，但是对于化学组成变化的样品或含有与孔同样大小颗粒的样品，X-射线小角散射法不可能或很难测定孔的大小。X-射线小角散射法是一种特殊技术，能满足其应用的场合很有限。

由中子小角散射可获得有关孔大小分布的信息，从某种意义上讲，类似于用X-射线。中子还具有下列优点，即除了少数明显的例外，由元素到元素散射的横截面变化要比X-射线小，特别是由X-射线所发现的，随着原子序数的增加而散射横截面显著增大，在用中子时不存在。因此存在化学不均匀性时，采用中子比用X-射线应能更加顺利地研究孔的结构。

显微镜法（SEM/TEM）是以直接观察和测量孔的大小为依据。但是在大多数情况下，由于孔的形状变化不一，在进行有意义的孔大小测量时经常遇到困难，因而很难获得准确的数据。一般来讲，为了得到有关孔结构的定性评价以及催化剂形貌和纹理等方面特征，显微镜法是非常重要的。

1.4机械强度

催化剂应具备足够的机械强度，以经受搬运时的滚动磨损、装填时冲击和自身重力、还原使用时的相变以及压力、温度或负荷波动时产生的各种应力。固此，催化剂机械强度性能常被列为催化剂质量控制的主要指标之一。

目前，催化剂机械强度测试主要有三类[23]：

（1）单颗粒强度

本方法要求测试大小均匀的足够数量的催化剂颗粒，适用对象为球形、大片柱状和挤条颗粒等形状催化剂。单颗粒强度又可分为单颗粒压碎强度和刀刃切断强度。

a. 单颗粒压碎强度