新型硅烷偶联剂研究进展

1.前言 ............................................................................................................................................... 1 2.硅烷试剂的结构和偶联机理 ........................................................................................................ 2 2.1 硅烷试剂的结构 ................................................................................................................ 2 2.2硅烷试剂的偶联机理 ......................................................................................................... 3 2.2.1 化学键理论 ............................................................................................................. 3 2.2.2表面浸润理论 .......................................................................................................... 3 3.新型硅烷偶联剂的介绍 ................................................................................................................ 4 3.1 有机硅过氧化物偶联剂 .................................................................................................... 4 3.2 环氧基类硅烷偶联剂 ........................................................................................................ 4 3.3长链烷基硅烷偶联剂 ......................................................................................................... 5 3.4改性氨基硅烷偶联剂 ......................................................................................................... 6 3.5其他的一些新型硅烷偶联剂 ............................................................................................. 6 4.展望 ............................................................................................................................................... 7

新型硅烷偶联剂研究进展 摘要：硅烷偶联剂是应用最广的一类偶联剂。本文通过对硅烷偶联剂的结构、

性能、作用机理及使用方法等得详细论述, 并对国内外的现阶段的新近开发的硅烷偶联剂产品进行了简单介绍。

关键词：硅烷偶联剂、结构、偶联机理、研究进展

1.前言 偶联剂是一种在无机材料和高分子材料的复合体系中, 能通过物理和/或化学作用把二者结合,亦或能通过物理和/或化学反应, 使二者的亲和性得到改善, 从而提高复合材料综合性能的一种物质。偶联剂按其化学结构可分为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂( 铝- 锆酸酯、铝钛复合偶联剂) 、稀土偶联剂、含磷偶联剂含硼偶联剂等目前应用范围最广的是硅烷偶联和钛酸酯偶联剂[1] [2]。 硅烷偶联剂是一种具有特殊结构的有机硅化合物。在它的分子中, 同时具有能与无机材料( 如玻璃、水泥、金属等) 结合的反应性基团和与有机材料( 如合成树脂等) 结合的反应性基团。因此, 通过硅烷偶联剂可使两种性能差异很大的材料界面偶联起来, 以提高复合材料的性能和增加粘接强度, 从而获得性能优异、可靠的新型复合材料[3]。硅烷偶联剂在有机硅工业中的地位日趋重要,已成为现代有机硅工业、有机高分子工业、复合材料工业及相关技术领域中不可缺少的配套化学助剂。硅烷偶联剂的应用十分广泛,主要有以下几个方面: (1)用作表面处理剂,以改善室温固化硅橡胶与金属的粘合性能; (2)用于无机材料填充塑料时,可以改善其分散性和粘合性; (3)用作增粘剂,在水电站工程中提高水泥与环氧树脂的粘合性; (4)用作密封剂,具有耐水!耐高温!耐候等性能,用于氯橡胶与金属的粘合密 封; (5)用作单主份硅橡胶的交联剂; (6)用作难粘材料聚烯烃(如PE,PP)和特种橡胶(如硅橡胶、EPR、CR、氯橡 胶)的粘合促进剂。 当前硅烷偶联剂的三大应用领域,一是作非交联聚合物体系的交联固化剂, 使其实现常温常压固化:二是材料表面改性剂,赋予防静电、防腐、防臭、抗凝血及生理惰性等性能；三是异种基体间的弹性桥联剂,即改善两种不同化学性能材料之间的砧接性，达到提高制品的机械、电绝缘、抗老化及憎水等综合性能的目的。

2.硅烷试剂的结构和偶联机理

2.1 硅烷试剂的结构 硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物, 其通式为RSiX3, 式中R 代表氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基及甲基丙乙烯酰氧基等基团,这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力,X 代表能够水解的基团, 如卤素、烷氧基、酰氧基等。因此, 硅烷偶联剂既能与无机物中的羟基又能与有机聚合物中的长分子链相互作用, 使两种不同性质的材料偶联起来, 从而改善生物材料的各种性能[4]。表1 列出了常见硅烷偶联剂的品种及其结构式。 2.2硅烷试剂的偶联机理 硅烷偶联剂在提高复合材料性能方面具有显著的效果。但迄今为止, 还没有一种理论能解释 所有的事实。常用的理论有化学键理论、表面浸润理论、变形层理论、拘束层理论等。这里主要介绍前两种理论[2]。

2.2.1 化学键理论 在硅烷偶联剂的偶联机理中, 化学键理论是最主要的理论。该理论认为, 硅烷偶联剂含有反应性基团, 它的一端能与无机材料表面的羟基或金属表面的氧化物生成共价键或形成氢键, 另一端与有机材料形成氢键或生成共价键; 从而将无机材料和有机材料的界面有机地连接起来, 提高复合材料的各项性能。

2.2.2表面浸润理论 硅烷偶联剂的表面能较低, 润湿能力较高,能均匀地分布在被处理表面, 从而提高异种材料间的相容性和分散性。硅烷偶联剂的作用在于改善了有机材料对增强材料的润湿能力[ 5] 。 实际上, 硅烷偶联剂在不同材料界面的偶联过程是一个复杂的液固表面物理化学过程。首先, 硅烷偶联剂的粘度及表面张力低、润湿能力较高, 对玻璃、陶瓷及金属表面的接触角很小,可在其表面迅速铺展开, 使无机材料表面被硅烷偶联剂湿润; 其次, 一旦硅烷偶联剂在其表面铺展开, 材料表面被浸润, 硅烷偶联剂分子上的两种基团便分别向极性相近的表面扩散, 由于大气中的材料表面总吸附着薄薄的水层, 一端的烷氧基便水解生成硅羟基, 取向于无机材料表面, 同时与材料表面的羟基发生水解缩聚反应; 有机基团则取向于有机材料表面, 在交联固化中, 二者发生化学反应, 从而完成了异种材料间的偶联过程。化学反应的简要方程式如下: 3.新型硅烷偶联剂的介绍 随着复合材料研究的不断发展, 对硅烷偶联剂的性能提出了更高的要求, 从而促使人们研制和开发各种不同功能、不同要求的新产品。近年来开发的一些新型硅烷偶联剂都具有某些特殊的性能。

3.1 有机硅过氧化物偶联剂 早在三十多年前美国的联碳公司偶尔发现有机硅过氧化物有非凡的粘合能力,致使此种材料得到大力开发和利用。有机硅过氧化物偶联剂在我国出现的时间不长，但围绕其开展了很多的研究，特别是在对特种复合材料的粘接方面，其特有的分子结构使其具有了独有的应用领域，如硅橡胶、氟橡胶、乙丙橡胶与各种金属的粘接，其制品已广泛应用于国防工业、医疗卫生事业、航空航天及民用方面。有机硅过氧化物偶联剂是靠热分解反应产生游离基来实现偶联作用的。它不仅可以使有机物与无机物、金属等进行偶联，也可使两种相同或不同的有机物进行偶联；它不仅可以与带有极性基团的有机物进行偶联，对无极性基团的硅橡胶、聚乙烯等也能进行很好的偶联。由于受热，过氧键裂解后生成活泼的游离基，因此，它反应快，粘接力强，又称为万能粘接剂[6]。

杜禧曾[7]将VTPS用于钢芯一硅橡胶海绵一聚氨醋外皮的复合型精密胶辊上,非常成功。

3.2 环氧基类硅烷偶联剂 传统的硅烷偶联剂在水性体系中易发生预交联反应，限制了应用，而环氧硅