碳纳米管的提纯

碳纳米管的提纯

碳纳米管的提纯可分为物理提纯和化学提纯。

1、物理提纯：

物理提纯是根据碳纳米管与杂质的粒径、形状、电性等物理性质的差异,借助于超声分散、离心分离、微孔过滤、空间排阻色谱法、电泳法等物理方法将CNTs 和杂质相互分离而达到提纯目的。通常先通过超声分散使黏附在碳纳米管壁上的无定形碳、碳纳米颗粒脱落下来,使覆盖在催化剂颗粒上的石墨层剥离。然后离心分离,由于碳纳米管比无定形碳、石墨粒子、碳纳米颗粒等杂质的粒度大,所以离心分离时,碳纳米管先沉积下来,而粒度较小的碳纳米颗粒、石墨粒子等却悬浮在溶液之中,将悬浮液在加压或者超声振荡的协助下通过微孔过滤膜,就可以将粒度小于微孔过滤膜孔径的杂质粒子除去。

空间排阻色谱法是根据待纯化样品中分子的大小不同来实现分离。和一般液相色谱法不同,空间排阻法采用的填充剂是一种表面惰性、含有许多大小不同的孔洞的立体网状物质。这些孔洞的大小与被分离样品的大小相当,碳纳米管由于分子较大不能进入孔洞而被排斥,随着流动相移动而最先流出;中等大小的分子则渗入到较大孔洞之中,受到较小孔洞的排斥,滞后流出;最小的分子则能渗入到各种尺孔洞之中,完全不受排斥,最后流出。

电泳法是Yamamoto 等利用电泳原理提出的。该方法根据电泳速率不同将CNTs 与其它杂质颗粒分离,且所得CNTs 未受到损坏。其做法是先将传统电弧放电法所制备的CNTs 充分分散于异丙醇溶液中,离心除去较大的碎片,然后在充满分散液的容器中放入两个间距为0. 4mm 的共面铝电极。因为CNTs 有电各向异性这一特征,所以当两个电极之间加上交变电场时,在电场的作用下,CNTs 将向阴极移动,并沿着电场方向进行有规律的定向排列。研究人员认为电泳法为单根碳纳米管的选择和操作提供了可能。

2、化学提纯：

化学提纯包括氧化法和非氧化法，以下是对氧化法的介绍：

氧化法是利用氧化剂对CNTs 与杂质之间的氧化速率不同来完成的。CNTs 的管壁是由六元环碳原子构成,两端通常被五元环、七元环碳原子构成的半球形帽所封闭。六元环和无定形碳、碳纳米颗粒等其它形态杂质相比没有悬挂健,因而在氧化剂的存在下需要较长时间才能被氧化。无定形碳和碳纳米颗粒等杂质因为耐氧化性差, 最易被氧化而除去, 而CNTs 的两端都有局部的剧烈弯曲和非六元环造成的缺陷,也会先于碳纳米管被氧化。精确控制氧化反应的时间和氧化剂用量可以使杂质氧化剩下CNTs 从而达到提纯的目的。

(1) 气相氧化法

气相氧化法是采用氧化性气体作为氧化剂高温煅烧的方法。最初Ajayan和Ebbesen提出了在空气中氧化的方法,后来英国的Tsang提出了用CO2氧化的法。为了提高氧化效果还可掺入一些其它气体以提高纯化效果,如掺入O3、H2S、

Cl2、N2等。此法的缺点在于CNTs 损失较大。在除去碳杂质的同时碳管壁上的缺陷处也容易被氧化,即可除去带缺陷的MWNTS 也可能损失大部分的SWNTS ,因

此煅烧温度和时间一定要通过热重量分析实验确定,以求达到最好的纯化效果,将碳纳米管的损失降到最低。一般气相氧化法能除无定形碳、碳纳米颗粒等杂质。

(2) 液相氧化法

液相氧化法所采用的氧化剂通常为液态氧化性酸、高锰酸钾、重铬酸钾、双氧水等。其方法是将碳纳米管粗品分散于具有较强氧化性的浓酸或其它化学溶液中回流。为了提高纯化效率Chieng - Ming Chen等人还在酸处理的过程中结合微波分解。酸液吸收微波的能量从而可以加快氧化速率同时提高选择性减少对碳纳米管的损伤。与气相氧化法相比,液相氧化法氧化均匀、所需温度较低、纯化后碳纳米管比气相氧化法所损失小。但此法会使碳纳米管自身的管壁会变薄,这主要是碳纳米管外层的缺陷造成的。同时液相氧化法也会改变了碳纳米管的表面结构,使碳纳米管表面产生许多官能团(如羧基、醛基、酯基等) 这一点对于碳纳米管在电学、力学、材料学等方面的应用是不利的,但是对于碳纳米管在化学领域,尤其在催化的领域是十分有利的,因为这些官能团的形成,更有利于金属对其进行表面修饰。

(3)固相氧化法

固相氧化法是采用固体氧化剂除去碳纳米管中杂质的方法。其原理是某些金属氧化物可以和碳发生氧化反应,将粗品碳纳米管和金属氧化物混合在一起在氮气的氛围中高温煅烧,碳杂质会优先与金属氧化物反应,剩下碳纳米管,反应到终点后将产物放入一定浓度的酸液中除去金属氧化物。E. Raymundo2pinero等人将NaOH 分别和由电弧法及催化分解法制备的以3∶1 的比率混合在氮气氛围中分别在600 ℃和800 ℃下加热。结果表明:所采用氧化剂NaOH 性质较温和,有对氧化碳杂质很高的选择性,同时金属颗粒及催化剂载体也可以被NaOH 溶解。最重要的是此法对于碳纳米管管壁几乎没有损伤。此法有广阔的商业应用前景。

(4) 电化学氧化法

电化学氧化法是将碳纳米管粗品制成电极,对其进行阳极氧化处理。易于氧化的无定形碳等杂质的析氧电位较低,在阳极氧化过程中,氧原子首先在无定形碳等杂质表面析出,且新生态的氧比较活泼、氧化性较强,利用这个特性通过控制一定的电解条件,便可以将碳纳米颗粒和无定形碳除去,达到纯化样品的目的。电化学氧化法具有许多优点,如反应速度快、处理时间短、氧化缓慢、反应均匀、易于控制处理、效果显著,因此该方法也是常用的碳纳米管的纯化方法之一。

(4) 插层氧化法

插层氧化法是根据某些金属能够插入到石墨片层之间或石墨边缘和缺陷处,即插入碳纳米颗粒、碳纳米球、无定形碳等杂质中形成石墨插层化合物( GIC) ,使原始石墨在空气中氧化的温度降低,从而增大了碳纳米管和其它形态的碳杂质之间的氧化速率差异,提高氧化剂与其它形态的碳杂质和碳纳米管之间反应的选择性,从而有效去除碳杂质。这种方法可以很有效地去除碳杂质,可是对于催化剂粒子等杂质却无能为力,此外还引入了新的杂质。