电解质溶液电化学系统

第八章电解质溶液及电化学系统主要内容1．电解质溶液及电化学系统研究的内容和方法2．电解质溶液的热力学性质3．电解质溶液的导电性质4．电化学系统的热力学重点1．重点掌握了解电解质溶液的导电机理，理解离子迁移数、表征电解质溶液导电能力的的物理量（电导率、摩尔电导率）、电解质活度和离子平均活度系数的概念；2．重点掌握离子氛的概念和德拜—休克尔极限定律；3．重点掌握理解原电池电动势与热力学函数的关系；掌握能斯特方程及其计算；难点1．电解质溶液的导电机理，理解离子迁移数、表征电解质溶液导电能力的的物理量（电导率、摩尔电导率）、电解质活度和离子平均活度系数的概念；2．离子氛的概念和德拜—休克尔极限定律；3．原电池电动势与热力学函数的关系；能斯特方程及其计算教学方式1. 采用CAI课件与黑板讲授相结合的教学方式。

2. 合理运用问题教学或项目教学的教学方法。

教学过程第8.1节电解质溶液及电化学系统研究的内容和方法一、电解质溶液及电化学系统研究的内容1、电解质溶液①电解质溶液的热力学性质电解质由于存在电离，正负离子之间的静电作用力使其偏离理想稀薄溶液所遵从的热力学规律，所以引入了离子平均活度和离子平均活度因子等概念。

思考：理想稀薄溶液所遵从的热力学规律是什么？②电解质溶液的导电性质高中阶段就学过电解质溶液的导电性质，为了表征电解质溶液的导电能力，则引入了电导、电导率、摩尔电导率等概念。

2、电化学系统在两相或数相间存在电势差的系统称为电化学系统。

①电化学系统的热力学性质电化学系统的热力学主要研究电化学系统中没有电流通过时系统的性质，即有关电化学平衡的规律。

②电化学系统的动力学电化学系统的动力学主要研究电化学系统中有电流通过时系统的性质，即有关电化学反应速率的规律。

二、电化学研究的对象第8.2节电解质溶液的热力学性质一、电解质的类型1、电解质的分类电解质的定义：解离：电解质在溶剂中解离成正、负离子的现象。

强电解质：弱电解质：强弱电解质的分类除与电解质本身性质有关外，还取决于溶剂的性质。

如CH 3COOH 在水中属弱电解质，而在液NH 3中全部解离，是强电解质。

真正电解质：以离子键结合的电解质属于真正电解质。

潜在电解质：以共价键结合的电解质属于潜在电解质。

2、电解质的价型（看书讲解）设电解质S 在溶液中解离成z X +和z Y -z z S v X v Y +-+-→+二、离子的平均活度因子1、电解质和离子的化学势 前面我们讲过化学势的定义,,(,)()B T P n C C B BG n μ≠∂=∂，即：化学势就是偏摩尔Gibbs 自由能。

电解质溶液中的溶质B 和溶剂A 的化学也可定义为： ,,()A B T p n B G n μ∂=∂ ,,()B A T p n AG n μ∂=∂ 同样，电解质溶液中的正、负离子的化学势：,,()T p n G n μ-++∂=∂ ,,()T p n G n μ+--∂=∂ 正、负离子的化学势只是形式上的定义，而无实验意义，因为不可能只改变某一种离子的物质的量。

所以与B μ联系起来。

B v v μμμ++--=+2、电解质和离子的活度及活度因子电解质由于存在电离，正、负离子之间的静电作用力使其偏离理想稀薄溶液所遵从的热力学规律，所以引入了离子平均活度和离子平均活度因子等概念。

理想稀薄溶液中溶质的化学势：ln BB B RT θμμχ=+ 电解质溶液中电解质：ln B B B RT a θμμ=+正离子：ln RT a θμμ+++=+ 负离子：ln RT a θμμ---=+其中B a 、a +、a -分别为电解质和正、负离子活度。

v v B a a a +-+-=正、负离子的活度因子定义为：/a b b θγ+++= /a b b θγ---= 例1：质量摩尔浓度为3mol/KgNa 2SO 4的水溶液，其b +和b -分别为多少？23/6/b mol Kg mol Kg +=⨯= 13/3/b mol Kg mol Kg -=⨯=所以若电解质完全解离，则：b v b ++= b v b --=3、离子的平均活度和平均活度因子由于只能由实验测得其平均值，所以引入平均活度和平均活度因子。

平均活度：1/()v v v a a a +-±+-= 平均活度因子：1/()v v v γγγ+-±+-= 例2：用b 及γ±表示完全解离的电解质的离子平均活度a ±。

1/1/()/v v v v B a a v v b b θγ+-±±+-==分别应用到1-1型和2-2型、1-2型和2-1型、1-3型和3-1型。

例8-1离子的平均活度因子γ±的大小反映了电解质溶液的性质偏离理想稀薄溶液的程度，其值可由实验测得。

三、电解质溶液的离子强度1、离子强度的定义从表8-1可以看出在稀溶液范围内，离子价数高的，离子的平均活度因子γ±越小，同价数时，浓度增大，γ±越小，为了体现这两个因素对γ±的综合影响，提出了离子强度这一物理量：212B B I b z =∑ B b 为离子的质量摩尔浓度，B z 为离子的电价例8-22、计算离子平均活度因子的经验公式路易斯根据实验总结出如下公式：ln γ±=-0.01/I mol Kg <四、电解质溶液的互吸理论1、离子氛模型德拜—休克尔假定：电解质溶液对理想稀薄溶液的偏离主要来源于离子间相互作用，而离子间相互作用又以库仑力为主。

2、德拜—休克尔极限定律1/2ln c z z I γ±+--=第8.3节 电解质溶液的导电性质一、电导及电导率和摩尔电导率1、电导及电导率复习1：下列溶液的离子强度是多少？（A ）0.1/mol Kg 的NaCl 溶液； （B ）0.1/mol Kg 的Na 2C 2O 4溶液；（C ）0.1/mol Kg 的CuSO 4溶液；（D ）0.1/mol Kg 的BaCl 2溶液和0.1/mol Kg 的KCl 溶液； 解：由212B B I b z =∑得： （A ）221(0.110.11)0.1/2I mol Kg =⨯+⨯= （B ）221(20.110.12)0.3/2I mol Kg =⨯⨯+⨯= （C ）221(0.120.12)0.4/2I mol Kg =⨯+⨯=（D ）22221(0.1220.110.110.11)0.4/2I mol Kg =⨯+⨯⨯+⨯+⨯= 复习2：下列电解质溶液，离子平均活度系数最小的是哪一个（设浓度都为0.01/mol Kg ）？ DA ZnSO 4B CaCl 2C KClD LaCl 3解：因为I 越大，γ±越小。

物体导电能力的大小可以用两个物理量来表示，电阻R 和电导。

电导:衡量电解质溶液导电能力的物理量,电导是电阻的倒数.1A G k R l== 单位：西门子S ，111S -=Ω 式中k 为电导率，单位为：1S m -⋅，是电阻率的倒数。

A 是导体的截面积，l 是导体的长度。

电导池常数：(/)l A l K A=同一电导池有相同的电导池常数 2、摩尔电导率从表8-2可以看出，电解质溶液的电导率随浓度的改变而变，为了对不同浓度或不同类型的电解质的导电能力进行比较，定义了摩尔电导率。

m k cΛ= 单位：21S m mol -⋅⋅ 例：用同一电导池分别测定浓度为30.01/mol dm 和30.1/mol dm 的1-1型电解质溶液，其电阻分别为1000Ω和600Ω，则它们的摩尔电导率之比 6/1 。

解：由m k c Λ=得，1m k c RcΛ== ,1,2112211116:::10000.016000.11m m R c R c ΛΛ===⨯⨯ 注意在表示电解质的摩尔电导率时，应标明物质的基本单元，如：2124()0.02485m K SO S m mol -Λ=⋅⋅ 则：21241()0.012432m K SO S m mol -Λ=⋅⋅ 例8-43、电导率及摩尔电导率与电解质的物质的量浓度的关系①电导率与电解质的物质的量浓度的关系见图8-2②摩尔电导率与电解质的物质的量浓度的关系见图8-3例：设某浓度时，CuSO 4的摩尔电导率为21211.410m mol ---⨯Ω⋅⋅，若在该溶液中加入1m3纯水，这时CuSO 4的摩尔电导率将 BA 降低B 增高C 不变D 无法确定解：m Λ随c 的下降而增高。

二、离子在电场中的运动速率与电导1、离子的电迁移率离子的电迁移率B u ：单位电场强度下离子的漂移速率。

漂移速率B v ：离子在溶液中以恒定的速率运动时的速率。

B B v u E= B v 的单位：1m s -⋅ E 的单位：1V m -⋅ B u 的单位是：211m Vs --⋅⋅2、离子的独立运动定律科尔劳施发现：具有同一阴离子或同一阳离子的盐类，它们的无限稀释的摩尔电导率m ∞Λ之差值在同一温度下为一定值，而与另一阳离子或阴离子的存在无关，见表8-3。

离子的独立运动定律：,,m m m v v ∞∞∞++--Λ=Λ+Λ 根据离子独立运动定律，可以应用强电解质无限稀释的摩尔电导率计算弱电解质无限稀释的摩尔电导率。

例8-5例：已知298K 时，NH 4Cl ，NaOH ，NaCl 的无限稀释的摩尔电导率m ∞Λ分别为：21.49910-⨯、22.48710-⨯、21.26510-⨯21S m mol -⋅⋅，则32NH H O ⋅无限稀释的摩尔电导率32()m NH H O ∞Λ⋅为 22.72110-⨯ 21m mol -⋅⋅。

解：3244()()()()()()m m m m m m NH H O NH OH NH Cl NaOH NaCl ∞∞+∞-∞∞∞Λ⋅=Λ+Λ=Λ+Λ-Λ22221.49910 2.48710 1.26510 2.72110----=⨯+⨯-⨯=⨯ 三、离子迁移数 通电后，正、负离子分别向阴、阳两极移动，形成电流，为了表示各种离子传递电量的比例关系，提出了离子迁移数的概念。

离子迁移数t ：每种离子所运载的电流的分数（百分数）。

正离子：t + 负离子：t -I t I++= I t I --=第8.3节 电化学系统的热力学电化学：主要研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。

电化学的用途：1电解：精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。

2电池：汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。

3电分析4生物电化学一、电化学系统及其相间电势差有α、β两相，αϕ和βϕ分别代表两相的内电势，则两相间的电势差βαϕϕϕ∆=-，常见的相间电势差有：金属—溶液、金属—金属以及两种电解质溶液间的电势差。