催化合成氟代碳酸乙烯酯的研究
氟代碳酸乙烯酯 介电常数
氟代碳酸乙烯酯介电常数
氟代碳酸乙烯酯（FVE）是一种含氟有机化合物，具有优异的介电性能。
介电常数，也称为相对介电常数或介电常数常数，是描述物质中电场影响下的电性质的一个参数。
FVE 的介电常数主要受其分子结构和密度等因素的影响，具有较高的介电常数，相对介电常数通常在10以上。
FVE的分子结构中含有氟元素和酯基（-COOCH=CH2），使其具有与其他有机化合物不同的物理和化学性质。
它是透明，无色的液体，具有极低的挥发性和热稳定性，与各种物质和溶剂相容性良好。
在电容器制造领域，FVE可以用来制造电容器芯片，用来存储储能，具有较高的能量密度，使用寿命长，可以承受高压运行。
FVE还可以用于制造高性能聚合物，如聚酯，聚酰胺，聚酰亚胺等，以提高聚合物的介电性能，用于制造电子元器件等。
此外，FVE还具有良好的抗化学腐蚀性、抗UV性能和气体吸附性能，可以用于制造高性能滤料和膜材料等。
总之，FVE的介电常数使得其在电工、电子、化学、材料科学等领域中具有广泛的应用前景。
随着科学技术的不断发展，FVE的应用领域还将不断扩大。
氟代碳酸乙烯酯结构式
氟代碳酸乙烯酯结构式
氟代碳酸乙烯酯是一种无色液体，分子式为C4H3F3O2。
其结构式为CF3COOCH=CH2，它的分子量为144.06 g/mol，沸点为107°C（5 mmHg）。
氟代碳酸乙烯酯是一种具有高纯度和热稳定性的化合物，是用于生产聚合物的重要原材料之一。
它可以通过以下方法制备：先制备出氟代酸，然后与乙烯醇进行酯化反应，得到氟代碳酸乙烯酯。
氟代碳酸乙烯酯的一些特性使得它在化学和工业应用中具有很大的潜力。
例如，它具有良好的光学性能，可用于制造光学材料；它还具有较高的热稳定性和耐腐蚀性，因此可以用作高温油漆、聚合物涂层材料等；此外，氟代碳酸乙烯酯还被广泛应用于生产液晶显示器、半导体、高分子电解质等领域。
总之，氟代碳酸乙烯酯是一种广泛应用于化学和工业领域的重要有机化合物，其结构式为CF3COOCH=CH2。
随着科技发展和需求增加，该物质在各个领域的应用前景也将越来越广阔。
碳酸乙烯酯的合成与应用
Ａ ｃ ａ ｄ ｅ ｍ ｉ ｃ Ｆ ｏ ｒ ｕ ｍ
碳酸 乙烯酯 的合成与应用
。杨新伟 李洪飞 （ 山东石大胜华化工集 团股份有限公 司）
摘要 ：介绍 了几种碳 酸 乙烯酯的合 成方法，对二氧化 碳和环氧 乙烷直接合成碳酸 乙烯酯（ Ｅ ｃ） 的研 究现状及做 出综述 ，并对碳酸 乙烯酯现在的主要应用做 了归纳。 关键 词 ：碳 酸 乙烯 酯 二 氧 化 碳 环 氧 乙烷 电解 液
２ ． ２ 做 电池 电解 液
乙二醇与 光气 直接反 应 ，由于光气有剃毒 且对环境 产生严重 的污 染 ，该方 法在发达 国家已被 禁止使用 ，但 在一些 不发达 国家 ，仍
有企业在使用此法生产［ １ ］ 。 １ ．２酯 交 换法
由碳 酸二 乙酯 和乙二醇 的酯交换反 应而制备碳 酸乙烯 酯的方 法 就是 酯交换法 。该法从过程来看并不复杂 ，关键是能找到合适的 催 化剂 。有人 以二丁基二月桂酸锡和微量强 碱作酯 交换反应 的催化 剂 ，在二 甲苯回流控制体 系的反应温发下 ，不断分馏 ｍ副 产物（ 乙 醇） ，以减少碳酸二乙酯在蒸 乙醇过程中的损失 ，提高体系反应温 度 ，加快 反应速 度；然后直接加入对 甲苯磺酸中和并催化 预聚合反 应 ，生成的低 聚物在高效裂解催化剂锡粉的催化下 ，经高温解 聚制 得 环状碳 酸酯 。虽然该法操作 步骤减少 ，但反应所用的原料价格都 比较 昂贵 ．且有机锡类催化剂毒性较大 ，无Ｔ业应用价值。 １ ．３环氧乙烷 与二氧化碳加成法 随着 能源危 机 日趋严 峻 ，全球 气候变 暖的加剧 ，对 二氧化碳 的研究 成了热 门课 题 。二 氧化碳 与环氧 乙烷 合成碳 酸乙烯酯 的反 应 ，将二氧化碳 作为制备有机化 产 品的基础原料 ，具有双重的意 义。二氧化碳与环氧乙烷合 成碳酸 乙烯酯 ，首先足在联邦德国实现 了 【 业 化 。该 法为成熟工 业生产 方法 ，在 工业牛产 中的到广泛 运 用 。化学反应 方程式 ：Ｃ Ｈ Ｏ＋ Ｃ Ｏ２ 一 ＝ ： （ ： Ｈ Ｏ ＋ Ｑ，该反应为放 热反应， 从热力学角度考虑， 降低反应温度有利于平衡 向有移动 但从 动 力学 的角度看， 提高反应温度有利于反应物 的活化， 可增加反应速 度 ，现在Ｔ业方法基本采用温度为 ｌ ８ Ｏ 一２ ｏ ｏ ℃，温度低 ，不利于反 应 的转化 。温度高同时副反应加剧 ，收率反而降低。该反应属于体 积缩小的反应， 提高压力有利 于反应的进行 ，在生产 ｔ 采用二氧化碳 过剩 的方法来控制反应压力 ，并且使得价格Ｉ ： Ｌ － ． 氧化碳价格高二 十 倍左右的环氧乙烷可以充分反应 ，提高环 氧乙烷收率 ，降低生产成 本 。反应压力控制在８ ． ０ ＭＰ Ａ左右 ，反应压力过低 ，会导致环氧 乙烷 汽化 ，反应速率降低 ，反应收率降低 。同时压力也 不易过 高．不利 于对反应 的控制 ，且对设备以及操作都造成影响。同时选择合适 的 催化剂是反应能否顺利进行的关键，有公司在专利 ｒ ｆ ｌ 提出， 反应催化 剂是适宜生产碳酸乙烯酯 中间体的碱性化合物， 如碱金属或碱土金属 碳酸盐 、 磷酸盐 和氧 氧化物 ， 也可 以用碳 骏胍或取代 的碳 酸胍 ，同 时也有公 司研究用Ｋ Ｉ 类做催化剂。
氟代碳酸乙烯酯沸点
氟代碳酸乙烯酯沸点
氟代碳酸乙烯酯是一种重要的有机化合物，其沸点是在450摄氏度左右。
下面，我们来对氟代碳酸乙烯酯的性质、应用和安全注意事项做进一步的探究。
氟代碳酸乙烯酯是一种透明无色的液体，具有较高的热稳定性和耐腐蚀性。
它可作为重要的有机合成中间体，广泛应用于聚合物、涂料、树脂、医药等领域。
在聚合物领域，氟代碳酸乙烯酯可用于制备聚合物材料，如聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、氟化乙烯-乙烯醚共聚物等。
这些聚合物材料具有较高的耐腐蚀性、耐高温性、耐化学性等特点，应用于航空、电子、化工等领域。
在制备涂料、树脂领域，氟代碳酸乙烯酯可作为重要的交联剂、聚合促进剂等，用于提高涂料、树脂的耐候性、耐化学性、光泽度等特点，是制备优质涂料、树脂的重要组成部分。
此外，在医药领域，氟代碳酸乙烯酯也被广泛应用于制备药物、生物材料等。
比如，在制备人工心脏瓣膜、人工血管等生物材料时，氟代碳酸乙烯酯可作为合成接枝物的材料，具有良好的生物相容性。
虽然氟代碳酸乙烯酯具有广泛的应用前景，但使用时也不可忽视安全问题。
在使用过程中，要注意防止接触皮肤和眼睛，避免吸入氟
代碳酸乙烯酯的气体。
同时，在储存和运输过程中，也要注意避免氟
代碳酸乙烯酯的泄漏和爆炸，防止引起火灾和爆炸事故。
综上所述，氟代碳酸乙烯酯是一种具有重要应用前景的有机化合物，其重要性在于其可以用来制备具有多种优质特性的聚合物、涂料、树脂和生物材料等产品。
在使用时要注意其严格的安全用途以及正确
储存、使用的方法。
碳酸亚乙烯酯的合成方法综述
碳酸亚乙烯酯的合成方法综述摘要：碳酸乙烯酯(简称“EC”)，又称1,3-二氧戊环-2-酮，1,3-二氧杂环戊酮，碳酸乙撑酯，乙二醇碳酸酯和碳酸亚乙酯，熔点为35～38℃，常温下为固体，是一种绿色、环保的有机化合物中间体。
作为一种重要的有机溶剂，碳酸乙烯酯可被大量应用于锂离子电池的电解液生产，也可用于电解液添加剂的合成，具有极高的经济价值。
关键词：碳酸亚乙烯酯；合成方法；综述引言碳酸亚乙烯酯是一种锂电电解液成膜添加剂和过充电保护添加剂，能够在锂电池初次充放电中在负极表面发生电化学反应形成固体电解质界面膜（SEI膜），有效抑制溶剂分子嵌入和锂电池的气胀现象，可以提高电池的容量和循环寿命，主要用于磷酸铁锂电池和三元锂电池中，是目前使用量最大的电解液添加剂。
碳酸亚乙烯酯还可作为制备聚碳酸乙烯酯的单体或用于制备光致抗蚀剂等。
随着新能源汽车的普及，碳酸亚乙烯酯作为使用量最大的电解液添加剂，其市场需求将迅速增长，因此研究高效绿色的碳酸亚乙烯酯的合成路线具有现实意义。
本文综述已报道的碳酸亚乙烯酯合成方法，并对其未来合成研究方向作简单展望。
1.碳酸亚乙烯酯的合成方法1.1以碳酸乙烯酯（EC）为原料催化脱氢该路线是以碳酸乙烯酯为原料，通过与催化剂加热脱氢得碳酸亚乙烯酯。
孙予罕等公开了将金属氧化物负载于三氧化二铝、二氧化硅或活性炭并添加到固定床上，碳酸乙烯酯在保护气（氮气、氩气或氢气）中通入固定床反应器中，加热催化脱氢得到碳酸亚乙烯酯，最高收率为80%。
周龙等公开了碳酸乙烯酯与二氧化硒在溶剂中、保护气体氛围下加热反应，得到碳酸亚乙烯酯，收率为45%，纯度为99.93%。
万保坡等公开了以碳酸乙烯酯为原料，存在阻聚剂的条件下，采用负载有铂等活性成分的催化剂的微通道反应器，高温下分解得到碳酸亚乙烯酯，报道收率为95%~97%。
朱振涛等公开了向反应器中加入负载型铜基催化剂、碳酸乙烯酯和氢受体，在氮气气氛中于200℃~300℃下催化脱氢-加氢耦合反应得碳酸亚乙烯酯。
氟代碳酸乙烯酯精馏工艺及其塔器设计
中图分 类号 ：Ｔ Ｑ ０ ２ ８ ． ３
文 献标 识码 ：Ａ
文章编 号 ：１ ０ ０ １ — ９ ６ ７ ７ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ４— ０ １ ６ ５ — ０ ３
Ｄｅ ｓ ｉ ｇ ｎ ｏ ｆ Ｆ ｌ ｕ ｏ ｒ ｏ ｅ ｔ ｈ ｙ ｌ ｅ ｎ ｅ Ｃａ ｒ ｂ ｏ ｎ ａ ｔ ｅ Ｄｉ ｓ ｔ ｉ ｌ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ Ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ａ ｎ ｄ Ｃｏ ｌ ｕ ｍｎ ｓ
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精馏工艺可解决上述 问题 。待 提纯 的 Ｆ Ｅ Ｃ粗 品 中含 有易 分解 、
碳酸乙烯酯与氟代碳酸乙烯酯的区别
碳酸乙烯酯与氟代碳酸乙烯酯的区别碳酸乙烯酯与氟代碳酸乙烯酯，这俩名字听起来就有点专业，不过咱也别怕，今天就好好唠唠它们的区别。
咱先说碳酸乙烯酯吧。
这碳酸乙烯酯啊，是一种很重要的化工原料呢。
它是无色透明的液体，就像水一样清澈透明，但是可不能当成水去对待哦。
它在锂电池电解液方面可是个大功臣。
它能够提高电池的性能，让电池充放电更加稳定。
而且啊，它的生产工艺相对来说比较成熟，成本也比较能控制得住。
在很多电池生产厂家里，碳酸乙烯酯都是很常见的原料。
从化学结构上来说，它就是由碳酸和乙烯醇反应生成的酯类化合物，这种结构赋予了它独特的性质。
再来说说氟代碳酸乙烯酯。
这氟代碳酸乙烯酯呢，和碳酸乙烯酯可是有不少不一样的地方。
它也是一种用于锂电池电解液的添加剂，但它就像是碳酸乙烯酯的升级版。
它在提高电池性能方面比碳酸乙烯酯更厉害。
因为它里面有氟原子，这个氟原子就像是给这个分子注入了一股神秘的力量。
它能够更好地在电池电极表面形成保护膜，防止电极被破坏，这样电池的使用寿命就大大延长了。
不过呢，这氟代碳酸乙烯酯的生产成本要比碳酸乙烯酯高一些，毕竟这氟原子加进去，生产工艺就变得复杂了些。
从应用方面来看，碳酸乙烯酯因为成本低，应用范围更广一些，很多对电池性能要求不是超级高的地方，都会用它。
而氟代碳酸乙烯酯呢，就像是为高端电池量身定制的一样，那些需要高性能、长寿命电池的设备，像电动汽车的高性能电池等，就更倾向于使用氟代碳酸乙烯酯。
在安全性方面，两者都有各自的特点。
碳酸乙烯酯相对比较稳定，但是氟代碳酸乙烯酯由于其特殊的结构，在某些特定的条件下可能会有不同的反应特性。
总的来说啊，碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯就像是两个性格有些不同的小伙伴。
碳酸乙烯酯像是那种朴实又可靠的朋友，到处都能派上用场；而氟代碳酸乙烯酯就像是那个有特殊技能的朋友，在关键时刻能发挥出超强的能力。
它们在锂电池的世界里都有着不可替代的作用呢。
CO2和环氧乙烷直接制备碳酸乙烯酯的研究进展
收稿,2001年1月 收修改稿,2001年4月%通讯联系人e -mail ,Shzhong public .tpt .tj .cnCO 2和环氧乙烷直接制备碳酸乙烯酯的研究进展高健钟顺和%(天津大学化工学院天津300072D摘要本文综述了利用CO 2和环氧乙烷(EO D 直接催化合成碳酸乙烯酯(EC D 的研究进展 详细讨论了各种催化剂活化EO 和CO 2 完成环加成反应的催化机理 并展望了该领域的研究前景O关键词二氧化碳活化环氧丙烷活化碳酸乙烯酯催化剂反应机理中图分类号,O 643.3;T 225.24文献标识码,A文章编号,1005-281X (2002D 02-0107-06The Research Progress in Preparation of ethylene CarbonateDirectly f rom CO 2and ethylene OxideGao jzanZhong sh~nhe(College of Chemical Engineering and Technology Tianjin UniverSity Tianjin 300072 China D AbstractThe lateSt progreSS in the reSearch of ethylene carbonate (EC D SyntheSiS directly fromcarbon dioxide and ethylene oxide (EO D iS revieWed .The activation proceSS of CO 2and EO for finiShing the cyclization reaction and the catalytic reaction mechaniSm are diScuSSed in detail .Key words carbon dioxide activation ;ethylene oxide activation ;ethylene carbonate ;catalyStS ;reaction mechaniSm一~引言寻求环境友好的化工生产过程和新型的高分子材料是研究CO 2和EO 耦合反应的动力 因为这一过程的实现不仅可以取代古老的光气合成碳酸乙烯酯的方法 而且提供了一条化学利用二氧化碳资源的新途径O 碳酸酯的单体可用作纺织~印染~高分子合成及电化学方面的溶剂O 特别是近年来脂肪族的聚碳酸酯及其包含碳酸酯单体的共聚物 开始被用作生物可降解的材料 使该领域的研究更受重视O 20世纪的七八十年代 国际学术界对碳酸酯的合成展开了众多的研究工作 许多催化剂被发现能够催化CO 2和环氧化物反应形成碳酸酯及其共聚物 这些催化剂包括金属卤化物~铵盐~膦盐~主族及过渡金属的配合物催化剂O 也有少数固体无机物表面催化合成单碳酸酯的研究报道O 近一二十年来 试图开发有工业价值的催化体系的研究工作逐渐增多 关于反应机理的研究也在增加O 在西德首次实现的合成碳酸乙烯酯的工业化过程 使CO 2的活化利用成为最有代表性的一例O 随着世界经济的发展 利用CO 2合成各种对人类有用的有机化工产品已成为重要的课题O 本文对国内外CO 2和EO 催化合成碳酸乙烯酯主要研究成果进行了较系统的总结 以期能够促进该领域研究工作的深入和我国化学工业的发展O二~过渡金属配合物催化剂许多过渡金属的配合物 如Cr (I D 和Co (I D 的乙酸盐能够使CO 2和环氧化物发生共聚反应[1] 但其活性远不如I B 族金属元素Z n (I D 的配合物OK iSch [2]等人发现 M oCl 5和F eCl 3在膦盐和季胺盐存在的条件下能够催化CO 2和环氧丙烷形成碳酸丙烯酯 然而 相应的Z n (I D 的配合物具有更高的催化活性O第14卷第2期2002年3月化学进展PR O GR E SS IN C H E MIS T RYV ol.14N o.2M ar. 2002Kruper 和Dellar 报道了 r (1)的四-对甲基卟吩在胺的助催化下对 O 2和环氧化物合成碳酸酯反应的高催化活性[3]G 在该研究中,各种不同的环氧化物被用作反应物,对环氧乙烷和环氧己烷的研究还发现有低分子量的聚碳酸酯生成,其中,催化剂的转化数达到1OOO/金属离子,并且催化剂的再生性能良好,反应温度在6O 1OOC 之间,反应时间为16 19h G 提出了两个可能的反应机理=其一是 O 2的直接插入;另一个包含了聚合和离解两个过程,如图1所示=图1经典的金属有机化合物如(Ph 3P )2Ni 亦能高效地催化 O 2合成碳酸酯的反应[4],Ni (O)的配合物能够同时活化EO 和 O 2,并且对 O 2的活化是双功能型的G 这一现象可归于镍的零价态同时具有强的给电子能力和与氧原子的配位能力G 在这类反应中,观察到了立体对称性的消除,这是由于一个电子由Ni (O)转移到了环氧化物上的缘故[5]G u (I )的氰基醋酸盐[6]对合成碳酸丙烯酯也有较好的催化活性GPd 的金属有机化合物对 O 2和丙烯基环氧化物的环加成反应有较高的催化活性G Fujinami 等人报道了这类催化剂对1,3-丁二烯单环氧化物合成相应碳酸酯的反应[7],在OC 和一个大气压力下有高达96%的转化率,并提出可能的反应机理如图2所示=图2然而对机理的说明缺少足够的信息,只是认为金属与环氧化物的加成反应是重要的一步GAye 等人报道了Ptme 2(1,1O-phen )催化O 2和苯乙烯环氧化物合成碳酸酯的反应[8]G 他们测定了中间物的X 射线晶体结构,研究了反应的立体化学和反应机理,提出了SN 2氧化加成的反应机理GRh (I )的配合物[9]也能催化苯乙烯环氧化物与 O 2的环加成反应G 发现镍催化剂Ni (cyclam )Br 2[1O]在室温和一个 O 2大气压的条件下,经电化学合成过程完成酯化反应GTrost 和Angle 报道了Pd (O)的三异丙基膦配合物催化的 O 2与乙烯基氧化物合成碳酸酯的反应[11],认为Pd (O)的化学模板效应和分子内的亲核过程是重要的反应机制G在I B 族金属元素中,Zn (I )的配合物较 d (I )的配合物具有更高的催化活性,因此对它的研究非常深入[12]G Zn (I )的羰基或烷氧基配合物,如戊二酸盐和苯三酚盐是高效的催化剂G 由于邻近的Zn (I )离子有相互作用,所以高浓度的Zn (I )催化体系易于形成聚碳酸酯,但是在高温下进行的催化反应则易于形成碳酸酯单体,这是由于五元环的稳定性所致G 研究表明反应中存在 O 2插入到金属 烷氧键的过程G最近,Kuran 等报道了双乙基锌和多羟基酚的催化体系[13],ZnEt 2/PhO~(1=2)催化合成碳酸丙烯酯在高温下的转化率在1.5% 2O%之间G Kisch 等人曾利用各种锌卤化物/季胺盐体系作为合成碳酸酯的催化剂[2]G 反应是在室温和大气压的条件下进行的,发现在这些催化剂中Zn l 2/n -Bu 4NI 是最有效的G 通过对不同卤化物催化剂的研究,提出Zn (I )的卤化物是促进环氧化物亲核开环的LeWis 酸催化剂[14],并且认为这种LeWis 酸能够稳定碘的醇盐,然后与 O 2形成线型的碳酸酯,最后经过分子内碘的取代反应而形成环状结构G三~主族元素配合物催化体系主族元素金属离子配合物也能够催化 O 2和环氧化物合成碳酸酯的反应,但这一催化体系的缺点是需要较高浓度的催化剂,且反应的收率较低G 反应条件大都是5.O mPa ,温度在1OO 13OC 之间,但近期也有较高反应收率的报道G几乎所有主族元素的配合物都被尝试作为合成碳酸酯的催化剂G 在三苯基膦存在下,三乙基铝能够催化合成聚碳酸酯[15];而三氯化铝则生成碳酸酯[16]G Al (1)的卟吩配合物能够催化 O 2和环氧丙-8O 1-化学进展第14卷烷共聚[17] 但是这一反应需较长的反应周期 15 4O 天) 当1甲基咪唑被加入该催化体系后 反应被加速[1 ] 机理研究表明CO 2插入到 l )和烷氧键之间 并且这一过程被1甲基咪唑所加强 提出的催化反应机理如图3所示,图3大环化合物的作用主要为稳定金属离子 使卤原子的亲核活性增强 在该方向的研究不断有所创新 如近期报道的氯铝酞菁及氯镁酞菁[19]催化体系 反应的转化率有所提高 但反应仍须在一定的压力和1 OC 左右进行Matsuda 等人发现三苯基锑的二溴化物和四苯基锑的溴化物是合成碳酸酯有效的催化剂[2O] 在5.O MPa 和12OC 的条件下反应的转化率可达9O% 认为CO 2首先为锑 V )所活化 然后再与环氧化物进行反应[21] 可能的反应机理如图4所示,图4Nomura 研究了主族元素有机卤化物的催化反应性能 并总结出如下规律,Sb >Te >SH >Bi Ge Si 其中金属 卤键的长度变化为Sb V )>Te V )>SH V ) 所以 随Me Cl 键长的减小反应的活性降低[22] 该研究提出了一个较为可信的机理如图5所示,图5其中CO 2和环氧化物所形成的初始加和物的确定是基于UV 光谱中2 O Hm 处峰的出现 与单或双有机锡卤化物相比[23] 1=1的Bu 3SHI 和Bu 4PI 是CO 2和环氧化物耦合反应更为有效的催化剂[24] 在CO 2为一个大气压的条件下 不同的有机锡的卤化物所表现的催化活性随催化剂Lewis 酸性的增强而降低 即Bu 3SHI >Me 3SHI >Bu 3SHBr >Ph 3SHI >BuSHCl >MeSHI 2 Lewis 碱的加入可使一个SH X 键被活化 因此 金属有机锡的配合物与季胺盐的混合物能够活化较惰性的环氧化物合成碳酸酯 这类催化剂在4OC 和5.O MPa 的条件下都能观测到较高的转化率四~季胺盐~膦盐和碱金属盐催化体系上述3种盐类在活化反应物的机理上有共同之处 简单的烷基季胺和膦卤化物 XP~4)对环氧化物和CO 2合成碳酸酯的反应有高的催化活性和转化率[25] 即使是简单的碱金属盐 如KCl 或NaCl 也有催化活性 由于季胺盐的正离子不与电正性的基团相互作用 因此它的阴离子具备了很高的亲核活性 如图 a 所示) 在碱金属催化剂中卤离子的亲核活性由于与M -的静电相互作用而削弱 如图 b 所示) 但在低浓度下卤离子的亲核活性可因M -与氧的相互作用而得到增强图尽管这类催化剂能够使环氧化物发生共聚反应 但与CO 2共聚的反应至今未被发现 通常认为反应的催化机理包括如下的几个过程 图7),图71)负离子在环氧化物立体位阻最小的碳原子上发生亲核进攻反应;-9O 1-第2期高健等CO 2和环氧乙烷直接制备碳酸乙烯酯的研究进展(2)CO2的加成反应;(3)分子内成环及负离子的消除过程G碳酸酯较相应的聚合物易于形成的原因是五元环的热力学稳定性G碱金属盐还可在大环冠醚~有机分子及其聚合物的助催化下催化碳酸酯的合成反应G ROkichi等人[26]研究了各种碱金属盐在冠醚存在下的催化活性发现在120C和4.0Mpa的条件下反应24h可获得较高的收率G大环冠醚的螯合作用类似于大环Schiff碱化合物但它的特点是选择性地与碱金属离子配位而这一特性是一般Schiff碱配体所不具有的G在K+或Na+与大环冠醚的配位过程中卤素离子与碱金属离子的正负电分离因而使卤离子表现出较高的亲核活性G在溶液相中首先被进攻的是环氧化合物而后者的活化物种再去进攻CO2形成酯G虽然使用大环冠醚助催化的体系可获得较高的收率且可实现常压操作但冠醚对人体的毒害成为突出的问题G因此它没有可能成为工业化应用的催化体系G为取代有毒的冠醚人们利用聚乙二醇[27]及乙二醇类衍生物[28]作为上述研究的改进G其机理在于乙二醇的羟基有类似于冠醚的螯合碱金属离子的作用G通过改变聚乙二醇化合物的聚合度或采取辅基化学修饰的方法可使K+或Na+与L-(C -~ Br-~I-)的正负电分离而提高催化活性G文献报道的反应压力由原来的4.0Mpa降到了2.0 3.0 Mpa G关于CO2和EO直接制备EC的反应机理的研究主要集中于液相法中以碱金属卤化物为主的催化体系G Annesini[29]认为以MX(M=Li+~Na+~ K+;X=C -~Br-~I-)为催化剂的反应实际上是一个按亲核进攻的SN2机理进行的反应可分为两种情况:(1)在低压或常压反应条件下液相中环氧化物的浓度占绝对的优势此时MX首先进攻并活化环氧化物被活化的活性物种再进攻CO2而完成反应如图8示G(2)在CO2压力较高的条件下溶液中的CO2具备较高的浓度MX将首先进攻C被活化的CO2分子再进攻EO而完成反应G其过程如图9所示G EndO等人[30]的研究结果支持第二种机理G虽然有人提出在液相反应中X-能够同时活化CO2和EO但是缺乏足够的实验数据支持这一观点G图8图9五~多相催化剂体系尽管无机化合物负载的催化剂能够催化EC合成的事实早已被发现[31]但该方向的研究一直没有受到足够的重视G Takashi等人的研究[32]发现MgO 对CO2和EO或pO(pO代表环氧丙烷)合成碳酸酯的反应有催化活性并指出碱土氧化物催化剂在其表面能够同时活化两种反应物分子经活化过渡态完成协同反应G其过程如图10所示:图10近期以金属氧化物为载体的负载型碱金属卤化物催化体系[33]的研究得到了发展G这类催化剂以其特殊的表面孔结构及易于分离和重复使用的特点较其它催化体系具有明显的优势G高分子化合物负载的盐也能高效地催化CO2和环氧化物合成碳酸酯的反应[34]将盐固定到高分子珠粒上解决了011化学进展第14卷催化剂的再生问题 其反应机理与相应的液相反应相似G 近年来 我们用金属嫁接方法制得了4种新型双核配合物[35]:[Cu Z (~-X D Z -6~Z O D ](ClO 4D Z (X =OR ~Cl ~Br 或OAc D G 应用表面反应嫁接法制得了4种负载型双核配合物催化剂[36]:Cu Z (~-X D Z /SiO Z G 将这4种催化剂应用于CO Z 和EO 合成EC 反应 在反应温度1Z OC ~压力O.4MPa 和空速14OO h 1的条件下 其中Cu Z (~-OEt D Z /SiO Z 催化剂的EO 转化率大于15% 产物EC 的选择性在95%以上[37]G 各催化剂反应性能的差异起因于桥基配体的给电子能力G CO Z 和EO 在负载型双核配合物催化剂上合成EC 的反应机理[38 39]如图11所示:图11六~结语从CO Z 和EO 合成EC 的各种方法比较来看 以冠醚为助剂的金属卤化物催化剂 虽然具有较高的反应活性 但由于其毒性而逐渐被PEG 助剂所取代 目前我国中试规模的生产基本采用此法G 用金属氧化物负载的碱金属卤化物催化剂 虽然力求解决催化剂与产物分离中的困难 但因为再生和稳定性尚存在问题 目前还不能应用于工业化过程G 所有的液相反应过程中 EO 是主要活化对象 而且CO Z 只有在较高的压力下才有可能被活化参与反应 因此限制了CO Z 的活化及有效地参加反应过程 导致反应单程周期较长 且存在着催化剂与产物分离困难等固有缺点G 随着负载型络合物催化剂研究的进展 特别是负载双核桥联配合物催化剂的研制成功 它不但可实现均相催化过程向多相催化过程转变 解决催化剂与产物分离难题 使反应在常压条件下顺利进行 而且可集CO Z 和EO 活化于催化剂的同一表面活性基元上 提高反应活性和生成EC 选择性G因此 负载型双核桥联络合物催化剂 已展示出CO Z 和EO 合成EC 研究的一个最有工业应用前景的新方向G参考文献[1]Kuran W Listos T .Macromol .Chem .Phys . 1994 195:977 983[Z ]Kisch ~ Millini R Wang I .Chem Ber . 1986 119:1O9O 1O97[3]Kruper W J Dellar D V .J .Org .Chem . 1995 6O:7Z 5 731[4]De -Pasguale R L .J .Chem .Soc . 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张 洪 源 ，叶学 海 ， 刘红光 ， 周立 山 ， 张 丽娟
（ 中海 油天 津化 工研 究设 计 院 ，天 津 ３ ０ ０ １ ３ １ ）
摘 要 ：以氯代碳酸乙烯酯为原料 ，在催化剂 ｐ一 环糊精的作用下 ，以氟化钾作为氟化试剂，通过卤素交换反应制备氟代
碳 酸乙烯酯 。分别考察 了催化剂 的效果 ，以及 反应 温度 ，反应 时间对反 应产 率的影 响。经 过优化 反应条件 ，使 产率达 到 ９ ４ ． ３ ％。 并 利用核磁共振氢谱 、质谱对产物进行表征 。
第４ １ 卷第 ２ ０期
２ ０ １ ３年 １ ０月
广
州
化
工
Ｖｏ １ ． ４１ Ｎｏ ． ２ ０
Ｇ ｕ ａ ｎ ｇ ｚ ｈ ｏ ｕ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ
Ｏｃ ｔ ｏ ｂ ｅ ｒ ． ２ ０１ ３
催 化 合 成 氟 代 碳 酸 乙烯 酯 的研 究
关键 词 ：氯代碳酸乙烯酯；氟代碳酸号 ：０ ６ ２
文献标 识 码 ：Ａ
文 章编 号 ：１ ０ ０ １ — ９ ６ ７ ７ （ ２ ０ １ ３ ） ２ ０ － ０ ０ ７ ３ － ０ ２
Ｔｈｅ Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｏ ｎ Ｓｙ ｎｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ ｏ ｆ Ｆｌ ｕ ｏ ｒ ｏ ｅ ｔ ｈ ｙ ｌ ｅ ｎ ｅ Ｃａ ｒ ｂｏ ｎａ ｔ ｅ ｕ ｎｄ ｅ ｒ Ｃａ ｔ ａ ｌ ｙ ｚ ｉ ｎ ｇ
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（ Ｃ Ｎ Ｏ Ｏ Ｃ Ｔ ｉ ａ ｎ ｊ ｉ ｎ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ａ ｎ ｄ Ｄ ｅ ｓ ｉ ｇ ｎ Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ， Ｔ ｉ ａ ｎ ｊ ｉ ｎ ３ ０ ０ １ ３ １ ，Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
Ｂ一环糊精 ，埃 尔法试剂 。
１ ． ２ 氟 代碳 酸 乙烯酯 的合成
将 １ ２ ２ ． ５ ｇ 氯代 碳酸 乙烯酯 （ １ ． ０ ｍｏ １ ） 投入 到 四 口烧 瓶 中， 加入碳酸二 乙酯 ２ ４ ５ ｇ 混合均 匀。加入相转移催 化剂 ０ ． １ ｇ 。机 械搅拌下升温 至 ５ ５℃ ，分 批加 入 ８ ７ ． ２ ｇ氟 化钾 （ １ ． ５ ｍｏ １ ） 固 体 。保温 ５ ５℃ 反应 ２ ｈ后 ，静 止冷 却。过滤 ，用溶 剂洗 涤滤 饼 ，收集滤液 。对滤液进行减压蒸馏 得到产 品 Ｆ Ｅ Ｃ ９ ３ ． ３ ３ ｇ 。收
Ａｂｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ：Ｔｈｅ ｎ ｅ ｗ ｃ ｏ ｍｐｏ ｕ ｎｄ ｌｕ ｆ ｏ ｒ ｏ ｅ ｔ ｈ ｙ ｌ ｅ ｎ ｅ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎ ａ ｔ ｅ ｗａ ｓ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｚ ｅ ｄ ｗｉ ｔ ｈ ｃ ｈ ｌ ｏ ｒ ｏ ｅ ｔ ｈ ｙ ｌ ｅ ｎ ｅ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎ ａ ｔ ｅ ａ ｎ ｄ ｐ ｏ ｔ ａ ｓ ｓ ｉ ｕｍ
目前 ，锂离子 电池 已经 成为人们 日常生活 中不可 或缺 的重 要产 品 － ３ ］ 。但 电池 的性能还远 远不 能满 足人们 的需求 ，提高 锂离子 电池的容量 ，安全性 ，与循环性 能 已经 成为亟 待解 决 的 重要 问题。电解液作为锂离 子电池 的重要材 料之 一 ，由有 机溶 剂 、电解 质盐 及添 加 剂 等配 制 而成 ，被誉 为锂 离 子 电池 的血 液 。其对 电池 的安 全 性 和 电化 学 性 能有 着 重 要 影 响 。其 中，电解 液添加 剂 氟代 碳 酸 乙烯酯 （ Ｆ ｌ ｕ ｏ ｒ ｏ ｅ ｔ ｈ ｙ ｌ ｅ ｎ ｅ Ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎ ａ ｔ ｅ ， Ｆ Ｅ Ｃ）作为一种新 型电解液 添加剂对 锂离 子 电池性能 有 明显的