乳酸提取工艺
乳酸分离技术研究进展
第50卷第4期当代化工Vol.50,N o.4 2021 车4 月__________________________C o n t e m p o r a r y C h e m i c a l I n d u s t r y__________________________A p r i l, 2021乳酸分离技术研究进展吕哲1’2’3,周卫强1Z3，田博1刘安妮u’3，刘颖慰1Z3,郭元亨u’3,丁子元1A3,李义4’5,陈博1佟毅(I.中粮营养健康研究院有限公北京102209;2.营养健康与食品安全北京市重点实验室，北京102209:3.老年营养食品研究北京市丁.程实验室，北京102209;4.中粮生物科技有限公司.蚌埠233010:5.玉米深加_|:闰家丁1程研究中心，长春130033 >摘要：介绍乳酸的分离提取工艺，总结2015年以来乳酸分离技术的最新进展，包括结晶分离法、絮凝法、萃取法等常规分离方法，也包括近年来发展起来的新技术，例如吸附法、膜分离法、酯化蒸馏法、分子蒸 馏法、原位分离技术、色谱分离技术等详细介绍每种分离方法的原理、操作过程影响分离结果的因素以及如 何调整实现乳酸分离过程，讨论单一分离技术分离乳酸的优劣势，指出单一的分离技术获得的乳酸纯度有限，为了获取高纯度乳酸，可以结合不同的分离技术进行分离提纯获得高纯度乳酸_关键词：聚乳酸；L-乳酸；D-乳酸；分离技术中图分类号：T Q 028文献标识码：A文章编号：1671-0460(2021)04-0917-07Research Progress in Separation and Purification of Lactic AcidLYU Zhe x\ ZHOU Wei-qiang'2'\ TIAN Bo'x\ LIUAn->n x\ LIU Ying-wei xx\GUO Yuan-heng x\ DING Zi-yuan 2 \ LI Y i4'5,CHEN Bo''23*,TONG Y i4'5*(1. C O F C O N u t r i t i o n a n d H e a l t h R e s e a r c h In st it ut e, B e i j i n g102209, C h i n a;2. B e i j i n g K e y L a b o r a t o r y o f N u t r i t i o n, H e a l t h a n d F o o d S a f e t y, B e i j i n g102209, C h i n a;3. B e i j i n g E n g i n e e r i n g L a b o r a t o r y f o r G e r i a t r i c N u t r i t i o n F o o d R e s e a r c h, B e i j i n g102209, C h i n a;4. C O F C O B i o t e c h n o l o g y C o., L t d., B e n g b u 233010, C h i n a;5. N a t i o n a l E n g i n e e r i n g R e s e a r c h C e n t e r o f C o m D e e p P r o c e s s i n g, C h a n g c h u n130033, C h i n a)A b s t r a c t:S e p a r a t i o n a n d e x t r a c t i o n p r o c e s s o f l a ct i c a c i d w a s i n t r o d u c e d i n d e t a i l,a n d t h e latest a d v a n c e s o f lac ti ca c i d s e p a r a t i o n t e c h n o l o g y in r e c e n t y e a r s w e r e s u m m a r i z e d,i n c l u d i n g c o n v e n t i o n a l s e p a r a t i o n m e t h o d s s u c h a sc r y s t a l l i z a t i o n s e p a r a t i o n t e c h n o l o g y,e s t e r i f i c a t i o n h yd r o l y s i s me t h o d a n d e x t r a c t i o n m e t h o d.N e w p u r if i c a t i o nt e c h n o l o g i e s w e r e a l s o s u m m a r i z e d,s u c h a s m o l e c u l a r d i s t i l l a t i o n m e t h o d,m e m b r a n e s e p a r a t i o n,a d s o r p t i o n m e t h o d,i n-s i t u s e p a r a t i o n t e c h n o l o g y, s i m u l a t e d m o v i n g b e d s e p a r a t i o n t e c h n o l o g y a n d s o o n.T h e p r i n c i p l e o f e a c h s e p a r a t i o nm e t h o d,t h e f a c t o r s a f f e c t i n g t h e s e p a r a t i o n r e s u l t d u r i n g t h e o p e r a t i o n,a n d h o w t o a d j u s t t h e l a c t i c a c i d s e p a r a t i o np r o c e s s w e r e i n t r o d u c e d i n detail. T h e a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s o f t h e s e p a r a t i o n o f l a cti c a c i d b y a s i n g l es e p a r a t i o n t e c h n o l o g y w e r e d i s c u s s e d.T h e p u r i t y o f l a c t i c a c i d o b t a i n e d b y a s i n g l e s e p a r a t i o n t e c h n o l o g y isl i m i t e d,w h i l e d i f f e r e n t s e p a r a t i o n t e c h n i q u e s f o r s e p a r a t i o n a n d p u r i f i c a t i o n c a n b e c o m b i n e d w i t h t o o b t a i n h i g hp u r i t y la ct i c a c i d.K e y w o r d s:P o l y-(l a c t i c a c i d);L-l a c t i c a c i d; D-l a c t i c a c i d;P u r i f i c a t i o n近年来，生物可降解材料的研究越来越活跃，其应用领域涉及包装材料、纺织材料、膜材料等，尤其在食品和医药领域有着广泛的应用111:聚乳酸(P L A )作为生物基可降解材料有许多突出的优 点|2_31，例如生物相容性好、降解产物可参与人体的 新陈代谢、毒性低、原料廉价等，因此可作为聚氯 乙烯（P V C)、聚丙烯（P P)等通过石油原料获得的 生产包装材料的替代品：此外，P L A在材料的加工性能方面与石化材料聚苯乙烯相似，可广泛应用于 药物缓释材料[4]、人体组织材料151、骨折固定材料161以及水处理薄膜材料m等领域_1聚乳酸材料合成聚乳酸的单体材料有乳酸和丙交酯，其中 丙交酯为乳酸的环状二聚体，化学合成方法包括内'交酯开环聚合法（也称两步法）和乳酸直接缩聚法收稿日期：2O20-O.MO作者简介：吕哲（ 1992-).女.河北省石家庄市人，硕士，2018年毕业于天津大学f t学工艺专业，研究方向：生物制品工艺技术：E-mail:lvzhe@；通信作者：陈博（1981-)，男，博士，高线工程师，研究方向：蛋白质工程、菌株改造与筛选E-mail:chenb@;1963-),男，吉林省通化市人，理学博士，教相：级高级工程师，研究方向：粮备加工技术与工程化:E-mai」:tongy1@"T l i 称一步法）两种1'两步法工艺流程如下：乳酸、催化剂4常压蒸馏—减压蒸馏—丙交酯粗 品—丙交酯纯化—开环聚合—后处理—聚乳酸产 品' 两步法可以获得吏高相对分子质量的聚乳酸 产品.但是增加反应步骤使得工艺路线较一步法复 杂并且中间体内交酯易吸水，提高了保存的要求： 因此，两步法成本较高，影响了聚乳酸产品的广泛 应用近年来采用直接由乳酸缩聚获得聚乳酸的技 术路线引起了人们的高度关注，该路线不经过丙交 酯中间阶段，避免了上述问题，具备更广泛的应用 价值根据光学活性不同可将合成聚乳酸的单体分为 下列几种：L -乳酸、丨)-乳酸、m e s o -丙交酯、D -丙交 酯、L -丙交酯，利用以上单体能合成3种聚乳酸产品： 聚L -乳酸（P L L A )、聚D -乳酸（P D L A )、聚L -/D -乳 酸（P D I 丄A ) |I (W 11。
第七章+乳酸发酵及酸奶
菌种筛选
发酵罐试验
摇瓶试验
乳酸的生产工艺
乳酸的生产方法 乳酸的生产方法主要有化学合成法、酶 法和发酵法三种。 化学合成法 主要包括乳腈法和丙烯腈法两种 ，其它 一些可行的化学合成法包括糖的碱性催 化水解、丙烯乙二醇氧化、乙二醇的硝 酸氧化等。
酶法 1, 2-氯丙酸酶法转化 丙酮酸酶法转化
发酵法 发酵法生产乳酸的历史悠久，因其没有 有害物质摄入、食用安全，而在世界范 围内广泛采用。
电渗析方法有许多优点：(1)不用添加中 和剂就可控制发酵液的 pH 值；(2)减轻 产物抑制；(3)浓缩产物；(4)简化后提取 工艺。
但是微生物细胞会逐渐附着到阴离子膜 上，导致膜电阻增大，电渗析效率下降。 因此，在乳酸的电渗析法连续生产中， 此现象成为限制因素。
离子交换法
离子交换树脂具有吸附选择性强，易于 工业化等特点，在乳酸发酵与原位分离 耦合过程中倍受青睐。离子交换法应用 于发酵体系中，不需加中和剂。
发酵温度 28～32℃
50～60℃ 35～38℃ 30～40℃ 35～40℃ 30～32℃ 30～40℃
链球菌属(Strepoloccus) 菌种
嗜热链球菌(S.thermophilus) 粪链球菌(S.faecalis) 乳链球菌(ctis)
发酵温度 40～45℃ 45～50℃
30℃
芽孢杆菌属(Bacillus)
发酵乳的分类
按照IDF分类，分为两大类四小类 （一）嗜热菌发酵乳：分为单菌发酵如 嗜酸乳杆菌发酵乳；复合发酵乳如酸乳； （二）嗜温菌发酵乳：经过乳酸发酵而 成如乳酸链球菌；经过乳酸和酒精发酵 而成的产品如酸马奶酒。
酸乳的定义
FAO、WHO、IDF在1977年定义如下： 酸乳，即在添加（或不添加）乳粉（或脱 脂乳粉）的乳中（杀菌乳或浓缩乳）， 由保加利亚乳杆菌、嗜热链球菌作用而 成的凝乳状产品，含有大量的活菌。
乳酸杆菌胞外多糖高纯度提取工艺的优化
@AB! 实验方法
!*+*!% &’( 提取流程及参数设定 % 保加利亚乳杆菌 /+
发酵液"!##Q 下 !#K58 灭酶 " 离心除菌体 " 浓缩为原体积 ! R " "加 A?L " 离心除蛋白 " 加乙醇沉淀多糖 " 离心去上清 "丙酮清洗沉淀"温水溶解"加乙醇沉淀多糖"透析"定容 "多糖合成量的测定"冻干
， 并且安全无毒， 使其倍受青睐。目前国内对
乳酸菌 &’( 分离、 提纯条件研究报道较少， 而国外研
［" ］ 究相对较 多 。 &’( 的 分 离、 纯 化 受 到 &’( 的 性 质
和共存的组成成分的影响。目前研究中常先用离心 然后用乙醇或丙 法去除 &’( 中的蛋白质和细菌体， 酮分级沉淀 &’( ， 并用透析法去除沉淀的无机盐。本 实验采用三氯乙酸法除去乳酸菌胞外多糖提取物中 的蛋白质， 不但可以除去提取物中的游离蛋白， 还可 以除去 &’( 中的结合蛋白， 效果较好， 同时还可以得 到较高的 &’( 得率。本文通过从除 &’( 中蛋白条件 优化、 乙醇沉淀 &’( 条件优化、 不同的离心力及离心 时间对多糖获得量的影响等方面研究， 获得了乳酸 菌胞外多糖的最佳提取工艺。
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表 !" 除蛋白结果 实验号 ! , 1 6 0 5 / 3 # 离心力 （ $ %） （ !0... ） ! ! ! （ !/... ） , , , （ ,!... ） 1 1 1 & 三氯乙酸浓度 （’ ） ! （ 1. ） , （ 6. ） 1 （ 0. ） ! , 1 ! , 1 ( 离心时间 （ )*+） ! （ ,. ） , （ 1. ） 1 （ 6. ） 1 ! , , 1 ! #! ,-. .230! 4 .2.0. .2033 4 .2.!5 .201. 4 .2.5 .2/-, 4 .2.,! .21.- 4 .2.!. .2,1- 4 .2.0/ !2!6- 4 .2.11 .2-3! 4 .2.6! .21,/ 4 .2..6 #! ,/. .2-5. 4 .2...26.3 4 .2.!1 .2151 4 .2.,, .2-03 4 .2.0. .2,15 4 .2.,1 .2!3, 4 .2.13 .250/ 4 .2..6 .201, 4 .2.!1 .2,0- 4 .2..6
乳酸钙的生产工艺
乳酸钙的生产工艺
乳酸钙是一种常用的食品添加剂和营养补充剂，可用于增加食品中的钙含量。
其生产工艺主要包括以下几个步骤：
1. 原料准备：乳酸钙的生产原料主要有乳酸和碳酸钙。
乳酸可以通过发酵法从淀粉或蔗糖中制得，碳酸钙则可以从天然石灰石或生活废水中提取。
2. 反应制备：将适量的乳酸和碳酸钙加入反应釜中，控制温度和pH值，进行反应。
乳酸与碳酸钙反应生成乳酸钙，并伴随
着二氧化碳的释放。
3. 过滤和洗涤：将反应混合物进行过滤，以去除杂质和固体残留物。
然后用适量的水对固体残留物进行洗涤，使其更纯净。
4. 干燥和粉碎：将过滤后的固体残留物进行干燥，以去除水分。
然后通过研磨和筛分等方式，将干燥后的乳酸钙制成所需的颗粒或粉末。
5. 包装和储存：将制得的乳酸钙产品进行包装并密封，以避免吸湿和受到外界污染。
然后将其储存在干燥、阴凉、通风的库房中，以保持其质量和稳定性。
以上是乳酸钙的主要生产工艺。
在生产过程中，需要注意控制好反应条件、选择适当的设备和原料，以及进行严格的质量控制和检验，以确保产品的质量和安全。
乳酸钙作为一种重要的食品添加剂和营养补充剂，广泛应用于食品、制药和化妆品等
领域，其生产工艺的改进和优化将有助于提高产品的质量和市场竞争力。
L-乳酸
要：阐述了L一乳酸的理化性质及其生产制备方法的优缺点，着重综述了微生物发酵法生产L一乳酸的研究进展及其各领域中的应用，并对L一乳酸的进一步开发应用提出了一些建议。
关键词：L－乳酸性质发酵乳酸菌种应用乳酸(Lactic Acid)是一种重要的多用途有机酸之一，广泛存在于人体、动植物和微生物体中。
按其构型及旋光性可分为L一乳酸、D一乳酸、DL一乳酸三类。
由于人体只具有代谢L一乳酸的L一乳酸脱氢酶，因此只有L一乳酸能被人体完全代谢利用。
而D一乳酸和DL一乳酸过量摄入则有可能引起代谢紊乱甚至导致中毒。
因此，从健康角度来考虑，世界卫生组织明确规定，成人每天摄入D 一乳酸的量不得超过1oomg／kg体重，对于三个月以下的婴儿食品中不应加入D一乳酸，而对于L一乳酸则不加限制¨。
1 L一乳酸的性质乳酸(Lactic Acid)学名为2一羟基丙酸(2 一Hydro~ Pmp~eic Acid)，分子式为C3H603，结构式为CH3CHOHCOOH，相对分子质量为9O．O8。
由于其分子内含有一个不对称碳原子，因此具有旋光性，L一乳酸为右旋，当L一乳酸和D 一乳酸等比例混合时，即成为外消旋的DL一乳酸。
L一乳酸能与水完全相容，但不结晶。
60％以上浓度的乳酸具有很强的吸湿性。
纯净的无水乳酸是白色结晶体，熔点为16．8℃，沸点为122℃(2kPa)，相对密度为1．24。
L一乳酸分子内含有羟基和羧基，因此有自动酯化能力，脱水能聚合成聚L－乳酸。
一般工业用L一乳酸含量为50％一80％，食品及医药工业用L一乳酸的含量为8O％－9O％。
L－乳酸及L－乳酸盐在食品、医药、农业、化工等领域有广泛的应用。
此外，L －乳酸还有正在大力开拓的应用领域，即生产聚L一乳酸。
聚L一乳酸作为无毒，可降解的生物相容性高分子材料，可用来制造生物可降解塑料、绿色包装材料和药用修复材料等，以解决日益严重的“白色污染”问题，引起了世界的广泛关注，应用前景非常广阔，具有较好的社会效益和经济效益。
均匀设计法优化乳酸氧化酶提取工艺
诊断试剂 ， 用来测定 血液中乳 酸浓度 ， 对早期诊断 和处
聚乳酸的合成
聚乳酸的合成聚乳酸有两种合成方法，即丙交酯（乳酸的环状二聚体）的开环聚合和乳酸的直接聚合。
丙交酯开环聚合生产工序为：先将乳酸脱水环化制成丙交酯；再将丙交酯开环聚合制得聚乳酸。
其中乳酸的环化和提纯是制备丙交酯的难点和关键，这种方法可制得高分子量的聚乳酸，也较好地满足成纤聚合物和骨固定材料等的要求。
乳酸直接缩聚是由精制的乳酸直接进行聚合，是最早也是最简单的方法。
该法生产工艺简单，但得到的聚合物分子量低，且分子量分布较宽，其加工性能等尚不能满足成纤聚合物的需要；而且聚合反应在高于180℃的条件下进行，得到的聚合物极易氧化着色，应用受到一定的限制。
由于原料原因，聚乳酸有聚d-乳酸（PDLA）、聚L-乳酸（PLLA）和聚dL-乳酸（PDLLA）之分。
生产纤维一般采用PLLA。
聚乳酸的发展意义聚乳酸在中国应用的意义不仅仅体现在环保方面，对于循环经济、节约型社会的建设也将有积极的作用。
化工塑料的原料提取自不可再生的化石型资源---石油，而石油正在成为一种稀缺的消耗性资源。
提取自植物的聚乳酸显然有着取之不尽的原料供应量，而分解后的聚乳酸又将被植物吸收，形成一个物质的循环利用。
所以聚乳酸有“在地球环境下容易被生物降解的”塑料之称。
而且相对于化工塑料，聚乳酸不会产生更多的二氧化碳。
因为聚乳酸的原料---玉米在生长过程中通过植物的光合作用，又会消耗二氧化碳。
此外，聚乳酸的产业化将大大提高农作物的附加值。
以玉米为例，中国每年库存达3000多万吨，且大部分被当作了饲料，如果用于生产聚乳酸，形成“玉米－乳酸－聚乳酸－共聚共混物－各种应用制品”的产业链，可大大提高玉米的价格，提高农民收益。
之前，农用薄膜和方便食品的包装或餐具已经使用了聚乳酸。
但是，同利用石油和天然气制造的塑料比较起来，利用植物制造的这种聚乳酸塑料，成本较高，而且在60℃左右就会变形。
由于存在着这些缺点，这种材料至今难以普及。
尽管如此，人们还是非常看好聚乳酸。
11.乳酸发酵-84
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发酵制备乳酸的发展方向是对淀粉质原料的 直接应用，不需经过液化和糖化，这样可以大大 简化工序、降低成本，为实现大规模的工业化生 产奠定基础。另一发展方向就是利用低品位的原 料( 如生物质原料、废纤维、厨房垃圾等)发酵制 备乳酸，以实现资源循环利用和可持续利用。
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1.2 发酵制备L- 乳酸原料的利用方式
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Rhizopus oryzae 发酵代谢途径示意
米根霉的糖分解代谢过 程中, 主要包括EMP 途 径和TCA 途径, 并没有 磷酸戊糖途径。
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3.3 代谢工程原理在米根霉乳酸发酵过程中的应用 代谢工程的重要特点主要表现为通过工程的法去研究、 重组和设计细胞代谢网络。通过对代谢途径和调控网络精 确的“定点”改变来得到一定产物的生产菌株, 而不是通 过漫无目的的突变筛选, 这将是代谢工程的特征范例, 另外, 一些生理方面的处理方式也可包括在研究范围内。代谢工 程的任务是将代谢通量引向合成目标产物的酶; 切断或减 ; 小浪费中间代谢产物的分支; 关闭大部分负调控回路, 防止 目标产物转化为其他代谢物。
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作为一种食品添加剂人体只含有L- 乳酸脱氢酶, 所以 只能够分解自身产生或摄入的L- 乳酸, 所以高光学纯度的 L- 乳酸更受市场的青睐。 自然界中可产生L - 乳酸的微生物很多,但产酸能力强, 可应用到工业上的只有霉菌中的根霉及细菌的乳杆菌属、 链球菌属及芽孢杆菌属,下表列出了一些主要的产L - 乳酸 的微生物。
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双歧发酵是两歧双岐杆菌(Bifidobacterium bi2fidum) 发酵 葡萄糖产生乳酸的一条途径。其发酵途径如下:
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3.2 代谢途径 目前普遍认为, 在米根霉的糖分解代谢过程中, 主要包 括EMP 途径和TCA 途径, 并没有磷酸戊糖途径。在米根霉 细胞内, 存在两个独立调控的丙酮酸库: (1) 基质丙酮酸库, 丙酮酸可以进入乙醇、乳酸、草酰乙酸、苹果酸和富马酸 合成途径; (2) 线粒体丙酮酸库, 丙酮酸进入TCA 循环。随 着外界条件的扰动, 米根霉的代谢机制也发生着变化, 如当 葡萄糖浓度增大时, EMP 途径和进入乳酸合成途径的通量 都相应增大。
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一、酯化法提取乳酸的研究
乳酸或乳酸钙在有催化剂(硫酸等)存在条件下,即使在比较低的浓度下也容易与低级醇(甲醇、乙醇等)形成酯,这些酯遇到水蒸汽也易于水解。
通过酯化和水解可得到纯乳酸的水溶液。
其化学反应式如下所示:
CH3CHOHCOOH十ROH===CH3CHOHCOOR十H2O
1.从注满陶瓷片的反应器顶端,沈入浓度在26%以上的粗乳酸和少量硫酸的混合液,从下端通入甲醇蒸汽,再将馏出的水、甲醇和酯的混合物引入分馏塔。
经过这次分馏,甲醇被完全分离出来,而水和酯的共沸混合物则导入水解器中,通入水蒸汽进行水解,即可得到纯乳酸的水溶液。
甲醇可回收利用。
在较大的催化剂用量下,通入甲醇蒸汽与乳酸反应,乳酸甲酯的收率可达97%以上。
2.从发酵乳酸铵开始,酯化形成乳酸酯,然后脱氢酯化生成丙烯酸。
从该工艺的中间体和回收的乳酸酯都可以得到纯的乳酸。
酯化的工艺是,30%的乳酸铵和醇(甲醇、乙醇等)充分混合,以CO2气催化生成乳酸酯水溶液,温度100~200℃(160~180℃较合适),醇:乳酸铵（1：1~10）,CO2的分压在0.1~20MPa,反应时间1.5h左右。
反应完毕,进行分馏和水解,得到纯乳酸。
二、离子交换法提取乳酸的研究
发酵液用铵中和后,先通过阳离子交换树脂,得到粗乳酸。
粗乳酸再通过阴离子交换树脂,除去杂质离子,阴离子交换树脂达饱和后,用硫酸或盐酸洗脱,洗出纯净稀乳酸溶液,稀乳酸经过浓缩、脱色得到乳酸产品。
三、溶液萃取法
发酵结束,发酵液不进行碱化处理,升温至80℃左右用硫酸酸化,过滤除去沉淀。
然后活性炭脱色,离子交换除去重金属离子、钙离子和氨基酸等杂质,浓缩一定浓度后,进行逆流萃取,得到乳酸异丙醚溶液,再用水逆流萃取乳酸异丙醚溶液,得到乳酸溶液,根据需要再进行进一步的精制。
四、分子蒸馏法
将预处理过的发酵液先经降膜式薄膜蒸发器脱水脱气，使其中乳酸的浓度达到60%～80%，得到粗乳酸发酵液。
然后将粗乳酸发酵液在一定预热的温度下进入分子蒸馏设备进行乳酸的提纯与精制。
分子蒸馏器的蒸发面积为0.1 m2，冷凝面积为0.2 m2。