有机硅废水处理方法研究_陈晓娟

有机硅具有优异的性能，其应用范围非常广泛，几乎涉及人们生活产品的各个领域。有机硅不仅可以作为一种基础材料、结构材料在工业中被大量应用，还可以作为助剂或辅助材料与其他材料共用或者改善其他材料的工艺性能[1-2]。有机硅产品主要有硅橡胶、硅油及二次加工品、硅树脂及硅烷偶联剂四大类。随着人们消费水平提高和国民经济发展，我国对有机硅产品的需求迅速增加。虽然近几年国内有机硅单体生产装置的建设和扩产速度有所加快[3]，但是国内现有的有机硅装置生产能力仍远远不能满足市场的需求。同时，在有机硅项目建设以及投产过程中会产生大量的工业废水，其成分复杂、CODcr浓度高、酸性强、毒性大、可生化性差，处理难度大。为减轻或者避免其对环境的污染，必须采取合理的工艺对有机硅废水进行有效处理。目前，对于有机硅废水处理的研究还较少，大多采用物化法、化学法或物化法和化学法组合对有机硅废水进行处理[3-5]。1有机硅生产工艺简介有机硅单体是工业上制备有机硅高聚物的原料，其中甲基氯硅烷是最重要也是用量最大的有机硅单体，是有机硅工业的支柱[6]。有机硅产品的生产工艺主要包括氯甲烷合成、有机氯硅烷单体合成及有机硅高聚物合成等。氯甲烷合成的基本原理是甲醇和氯化氢在催化剂的作用下反应生成一氯甲烷。有机氯硅烷的合成主要采用直接合成甲基氯硅烷的生产工艺，其生产工艺流程一般包括硅粉加工、甲基氯硅烷合成、甲基氯硅烷精馏分离、二甲水解、水解物裂解及环体蒸馏等。有机聚硅氧烷的合成主要通过硅官能硅烷水解缩合与非水解缩合，包括硅官能有机硅烷水解缩合法、活性硅氧烷、有机氯硅烷醇解法、异官能有机硅烷间的缩合。国内一般将硅烷单体及聚硅氧烷统称为有机硅，而聚硅氧烷液体为硅油，聚硅氧烷橡胶为硅橡胶，聚硅氧烷树脂为硅树脂[7]。2有机硅废水的水质特点2.1种类繁多，成分复杂，可生化性差废水中可吸附有机卤化物（AOX）含量较高，主要来源于废气中的有机卤化物和氯甲烷合成废水，还有硅树脂、硅橡胶等中间体。这类物质的可生化性较差，有些对微生物还有抑制作用。废水中BOD5与COD的比值（B/C）一般在0.2～0.4之间，属可生化性较差的废水。2.2pH值很低，呈强酸性在有机硅生产过程中，所用的盐酸几乎都排到废水中，导致废水中含有大量的盐酸，出水废水的pH达到1.0左右。故有机硅废水排放时首先要对其进行中和处理。2.3毒性大，含有多种重金属离子在生产中分别采用铜和锌作催化剂和助催化剂，周期性排出后对水体环境造成严重污染，而且对生化处理中的微生物也有抑制作用。2.4废水排放波动性大，规律性差有机硅生产过程复杂，生产上相对独立，不同工序通常在不同车间完成，各车间有独立的蓄水池，废水通常是间歇性排放，因此造成排水的波动性较大[8]。

有机硅废水处理方法研究陈晓娟1，殷振华2

１．江苏省苏州市环境科学研究所，江苏苏州２１５００７；２．江苏省苏州市环境应急与事故调查中心，江苏苏州２１５００２摘要：总结了近几年有机硅废水的处理方法，有物理法、化学氧化法、气提处理工艺、微电解处理工艺和生化处理工艺等，并结合近几年国内外的研究成果，介绍了国内外有机硅废水的深度处理技术，同时对有机硅废水处理技术的发展趋势进行了展望。关键词：有机硅；fenton氧化法；微电解法；物化法；废水处理中图分类号：X703文献标识码：A文章编号：1002-204X（2012）01-0079-03

StudyonOrganicSiliconWastewaterTreatmentsCHENXiao-juanetal（SuzhouEnvironmentalScienceResearchInstitute，Suzhou，Jiangsu215007）AbstractThepapersummarizedthelatestorganicsiliconwastewatertreatmentmethodssuchasphysical，chemicaloxidation，strippingtreatmentprocess，micro-electrolysistreatmentprocessandbiologicaltreatmentprocesses，etc.Wecomparedandselectedthedomesticandforeignsiliconewastewatertreatmenttechnologybasedonthedomesticresearchresultsinrecentyearsandalsoprospectedthedevelopmenttrendofwastewatertreatmenttechnology.KeywordsOrganicsilicon；Fentonoxidationprocess；Micro-electrolysistreatment；Physicochemicalprocess；Wastewatertreatment

作者简介：陈晓娟（1978-），女，江苏苏州人，工程师，从事科研、环评和环境管理工作。收稿日期：2011-11-22

宁夏农林科技，NingxiaJournalofAgri.andFores.Sci.&Tech.2012，53（01）：79-81793国内外有机硅废水的处理工艺3.1物理法由于有机硅废水中污染物成分复杂，且多为难生化降解的有机物，给有机硅废水的处理带来了一定的难度。常规物理法处理主要包括混合、絮凝、沉淀、过滤等。在常规水处理工艺中对有机物的去除起主要作用的是混凝工艺[9-10]。混凝工艺可以有效地降低水中的色度和减少乳化油、重金属离子含量等。在混凝过程中还需要根据水质性质选择合适的药剂以保证混凝沉淀的效果。有机硅废水的预处理工艺大多选择Fenton或改良Fenton工艺，同时结合前端处理中大量FeSO4，一般会选择石灰作为后处理的混凝剂，既可脱除废水中的Fe2+和Fe3+，还可调节出水pH值，从而保证出水水质达标[3]。3.2化学氧化法化学氧化法可在常温常压条件下处理多种难降解有机物，解决了一些聚合物以及长链分子难以降解的问题，使得有机硅废水得到一定处理[11]。Fenton试剂具有极强的氧化能力，Fenton试剂氧化法是有机硅废水处理的最主要的化学氧化法[12]。3.2.1Fenton试剂Fenton试剂是Fe2+与H2O2混合物，在水处理中的主要作用是对有机物进行氧化和混凝[13]。在酸性条件下，Fe2+作为H2O2的催化剂，反应后生成具有强氧化能力的羟基自由基，这是一种活性很强的氧化剂，其氧化还原电位为2.8V左右，在溶液中的氧化能力仅次于F2，能够引发水溶液中的大多数有机物进行氧化还原反应使其降解甚至矿化，有效降低废水的COD、色度及TOC，从而提高废水的可生化性[14-15]。3.2.2Fenton处理工艺为实现工业废水的达标排放，李娟等[12]对废水进行了Fenton催化氧化处理，研究了不同pH值、药液投加量、反应温度以及时间对Fenton氧化的影响，以确定最佳的处理条件。结果表明，反应时间越长，COD去除率越大，但在反应一段时间后，去除效果趋于平缓；温度越高，COD去除率也明显增大，但在超过30℃之后，去除率变化趋于平缓，甚至稍有下降；当pH值为3.0，Fe2+与H2O2体积比为1∶2，Fe2+的投加量为36mL时，废水的处理效果最好。最后通过调整出水pH，絮凝处理进一步提高COD的去除率。3.2.3Fenton处理工艺中的问题随着Fenton处理工艺的发展，问题也随之而来。如Fenton试剂中H2O2的用量较大且利用率较低，Fe2+需在pH为2.5~3.0的溶液体系中才稳定，该处理工艺还会产生大量的污泥，运行成本大大增加等问题。故针对不同的废水水质，近几年研究中也出现了一些改良的Fenton工艺，如Fe-H2O2工艺和UV-Fenton工艺。Zeep等[16]研究了光照下的Fenton处理，结果发现在紫外光的照射下，Fenton体系中硝基苯和正辛醇等有机物的降解速率增加了3倍。这表明紫外光也可以促进Fenton氧化法中有机物的降解。但是紫外光也需要靠人工光源产生，高处理成本问题仍然存在。3.3气提处理工艺气提法是通过水蒸气与废水直接接触，使废水中的挥发性有机物扩散到气相中去，将污染物从废水中分离出来[17]。王英玉等[18]在设计某有机硅项目污水处理工艺时，先焚烧处理含有有机卤化物的废气，后将尾气经洗涤后排出。若废水中AOX浓度较高，则先经过气提处理，再采用物化方法，去除剩余的COD和AOX，这样使出水COD和AOX浓度降低，处理负荷也随之下降。3.4微电解处理技术微电解法是一种利用金属的电化学腐蚀原理对生物难处理废水进行预处理的工艺，采用铁、炭构成原电池，发生电化学反应[19]。微电解处理中产生的新生态铁离子具有混凝的作用，电解反应还会生成具有强氧化作用的羟基自由基，能将废水中难降解有机分子氧化分解成易分解有机分子。废水中的污染物经过氧化还原、吸附、絮凝、沉淀等作用去除，提高了废水的可生化性，有利于后期的生化处理。3.5生化处理工艺由于有机硅废水可生化性差，目前关于生化处理的工艺研究还较少。石秀旺等[4]先对高浓度有机硅废水进行中和、混凝等预处理后，采用厌氧生化处理，COD浓度有所下降但效果不明显。再经过水解酸化处理后，废水内某些难降解物质结构发生变化，有利于微生物的利用，在一定范围内提高了废水去除率。4有机硅废水的深度处理技术由于有机硅废水的复杂性，单一的物化法或传统的生化工艺对有机硅废水的处理效果有限，而且这些方法处理成本高，效果不稳定，同时给环境带来二次污染。目前国内外对有机硅废水处理的成功案例尚未见报道，为探索对有机硅废水处理的可行性，为有机硅废水处理提供新的途径，以下介绍2种有机硅生产排放废水综合处理的工艺路线。4.1铁炭微电解—水解酸化—接触氧化法处理潘碌亭等[19]通过对有机硅废水的动态模拟研究，确定了铁炭微电解—水解酸化—接触氧化法处理的工艺路线，并取得了良好的去除效果。有机硅废水先经过微电解法，利用微电解水中产生的Fe2+和Fe3+生成Fe（OH）2及Fe（OH）3沉淀。微电解预处理后B/C值提高，COD去除率可达40.0%，降低了有机负荷，提高了有机硅废水的可生化性、降低废水毒性，利于后续的生化处理。生化处理工艺主要包括水解酸化和两级接触氧化。首先水解酸化是指在无氧条件下，由专性或兼性厌氧菌降解废水中的有机物，将其转化为低分子量酸类物质。废水经过水解酸化后，COD去除率可达到30.0%以上，同时pH值下降，B/C值约上升0.1，即废水经过酸化后可生化性进一步提高。废水经过酸化后，进入好氧实验阶段。由于接触生物氧化的优越性，采用接触生物氧化法作为好氧处理工艺，为使出水达到一级排放要求，采用二级好氧接触氧化工艺进