电化学脱硫的热力学分析
燃料电池的电化学和热力学特性研究
燃料电池的电化学和热力学特性研究燃料电池是一种基于电化学技术的能源转换系统，可以将化学反应产生的能量转化成电能和热能。
它不仅可以提供清洁的、高效的能源，还可以减少对环境的影响。
在燃料电池中，燃料和氧气在电极上发生反应，产生电子和离子。
这些电子在外部电路中流动，产生电流；而离子则通过电解质膜传递到另一端，与另一端的氧气反应，生成水和热能。
本文将探讨燃料电池的电化学和热力学特性研究。
燃料电池的电化学特性研究燃料电池的电化学特性主要包括电极反应动力学和离子传输动力学。
电极反应动力学是指燃料电池中电极上发生的化学反应速率和反应机理。
在燃料电池中，贵金属催化剂通常用于促进电极上的反应，如在氢氧燃料电池中，铂是一种常用的催化剂。
铂能够加速氢分子在电极上的氧化反应，同时加速氧分子在电极上的还原反应，从而促进燃料电池的反应速率。
离子传输动力学是指离子在电解质膜和电极之间的传输方式和传输速率。
电解质膜是燃料电池中重要的组成部分，它能够将电子和离子分离，从而保证燃料电池的正常工作。
在燃料电池中，高效的电解质膜能够提高离子传输速率，从而提高燃料电池的效率和性能。
近年来，很多学者致力于电解质膜的研究，尝试发现更好的电解质材料以提高燃料电池的性能和降低成本。
燃料电池的热力学特性研究燃料电池的热力学特性主要包括燃料和氧化剂的热值及其燃烧产物的热值、燃料电池系统的热收支平衡等。
在燃料电池中，燃料和氧化剂通常是氢气和氧气，它们的热值与其燃烧产物的热值有关。
需要注意的是，燃料电池中反应产生的热能需要平衡燃料电池系统的热收支平衡，否则会影响燃料电池的效率和寿命。
由于燃料电池技术尚未成熟，其中很多科学问题仍需要深入研究。
例如，如何提高燃料电池的效率和寿命，以及如何降低燃料电池的成本等。
目前科学家正在尝试利用新材料和新技术来解决这些问题，如非贵金属催化剂、低成本的电解质材料和复合材料等。
这些新材料和新技术的应用将有助于提高燃料电池的效率和性能，从而推动清洁能源的发展。
热力学和动力学模型在电池分析中的应用
热力学和动力学模型在电池分析中的应用在电池研究领域，热力学和动力学模型是非常重要的工具。
热力学模型可以帮助我们理解电池内部的能量转换和热转移，而动力学模型则可以帮助我们理解电池充电和放电的机制。
在这篇文章中，我将详细介绍热力学和动力学模型在电池分析中的应用，并讨论它们的优势和局限性。
热力学模型在电池分析中的应用热力学模型的主要作用是描述能量转移、物质传递和热转移。
对于电池来说，这意味着我们可以使用热力学模型来分析电池内部的化学反应、电子转移和热量释放。
这些分析可以帮助我们理解电池的性能和寿命，并优化电池设计以满足不同的应用需求。
热力学模型通常可以分为两类：均质模型和非均质模型。
均质模型假设电池内部的化学反应和物质传递是均匀的，不考虑电池内部的复杂结构和异质性。
非均质模型则更加复杂，根据电池的实际结构和材料组成，考虑了电池内部的非均匀性和异质性。
根据具体的应用，我们可以选择不同的热力学模型进行分析。
在电池的热力学分析中，一个重要的参数是电池的放热能力，即电池内部产生热量的能力。
这个参数通常可以用内阻和电池电压的变化来描述。
内阻越大，电池的放热能力就越弱。
因此，我们可以使用热力学模型来通过内阻和电池电压的变化来分析电池内部的放热能力。
动力学模型在电池分析中的应用动力学模型的主要作用是描述电池在充电和放电过程中的反应机制和速率。
这些模型通常基于电池内部的化学反应，考虑了电极材料、电解质和电子传导等因素，可以用来预测电池的充电和放电性能。
在电池的动力学分析中，一个重要的参数是电池的电化学反应速率，即电池内部反应的速度。
这个参数通常可以用电极材料和电解质的组成和特性来描述。
我们可以使用动力学模型来分析电极材料和电解质的特性，预测电池的充电和放电性能，以及优化电池的设计。
热力学和动力学模型的局限性尽管热力学和动力学模型可以帮助我们理解电池的内部机制和优化电池的设计，但它们也有一些局限性。
其中一个是模型的复杂性和精度。
硫化氢分解制取氢气和硫的技术进展
硫化氢分解制取氢气和硫的技术进展*吴 丹1 白雪峰2(1.黑龙江大学化学化工与材料学院 2.黑龙江省石油化学研究院)摘 要 硫化氢分解制取氢气和硫,不仅可回收硫,而且还可获得清洁的氢气能源,有利于资源的综合利用,废气治理和环境保护。
本文阐述了高温热分解法、催化热分解法、电化学法和光催化法以及微波法等分解硫化氢制氢气和硫的工艺过程和技术进展情况。
分析和比较了各种方法的工艺特点和优缺点。
指出光催化分解硫化氢的方法不仅可利用丰富、廉价的太阳能资源,而且光催化反应条件缓和,耗能低,是一种有开发前景的工艺路线。
关键词 硫化氢 分解 制氢 光催化随着中国经济的发展,石油进口量迅速增长,而进口石油主要来自于中东和俄罗斯等地区,其硫含量较高。
为了满足环保的要求以及石油加工过程中硫含量的要求,炼油过程中必须进行加氢脱硫,脱硫尾气中含有大量的H2S气体。
H2S是一种有害的酸性气体,目前,我国大中型炼油厂均采用传统的克劳斯(C laus)工艺方法处理含H2S的尾气,并回收硫磺。
该方法只回收了硫化氢中的硫,其中所含的氢则在氧化过程中生成了水。
石油精制过程所需的氢气都是由轻烃和天然气通过蒸汽转化而来的,从资源的综合利用方面,传统的H2S回收工艺是对氢资源的浪费。
为此,有效地回收石油脱硫加氢过程中所产生H2S中的氢和硫就显得愈加重要。
本文对热化学、电化学和光催化等H2S分解制取硫和氢气的工艺路线进行了阐述,并对各种方法的特点进行了对比。
1 硫化氢分解制氢气和硫的方法1.1 直接高温分解H2S的直接高温分解是指无催化剂存在的条件下,在高温炉中加热H2S气体,使其分解的工艺过程。
H2S的分解温度一般高于800 ,分解反应为可逆反应,在某一温度下存在平衡浓度。
H e ll m er等人[1]进行了直接高温分解H2S的实验。
将H2S气体通过一个850 ~1600 的高温分解区,分解后的气体冷却至110 ~150 ,分离冷凝出硫,未分解的H2S用有机胺吸收后循环使用。
汽车动力电池的电化学特性与热力学特性分析
汽车动力电池的电化学特性与热力学特性分析随着新能源汽车的普及，汽车动力电池的能量密度、寿命、安全性等方面的特性也越来越受到关注。
汽车动力电池作为新能源汽车的关键部件之一，是将化学能转化为电能的装置。
在汽车动力电池的电化学特性和热力学特性方面，有以下几点需要注意。
一、电化学特性1. 开路电压汽车动力电池的开路电压是指在不通电的情况下，电池两端的电压。
其大小反应了电池中化学反应的走向和程度。
根据电池中反应的化学物质不同，开路电压也有所差别。
例如，铅酸电池的开路电压约为2V，镍氢电池的开路电压为1.2V，磷酸铁锂电池的开路电压约为3.4V。
2. 放电平台汽车动力电池的放电平台是指在电池开始放电后，在相对稳定的条件下，电池电压变化不大的一段时间。
放电平台部分的电压大小和持续时间与电池的工作状态、电流密度、电池化学物质等有关。
3. 比能量比能量指的是电池能量密度的一种指标，单位为Wh/kg。
在同样重量的电池中，比能量越大，意味着电池储存的能量也就越多。
目前，磷酸铁锂电池的比能量已经达到了200Wh/kg以上，而氢燃料电池的比能量已经超过了约600Wh/kg。
4. 循环寿命循环寿命是指电池在充放电循环过程中能够持续运行的次数。
循环次数越多，代表着电池的使用寿命越长。
不同种类的电池的循环寿命会有所不同。
例如，锌银电池的寿命为数十次，而磷酸铁锂电池的寿命可达到1500次以上。
二、热力学特性1. 热失控汽车动力电池中的化学反应会产生热量，因此，如果不能正确地处理电池中的热量，就有可能发生热失控。
电池热失控的原因可以有很多种，例如过度放电、过度充电、过高的温度等。
若电池热失控，会引发电池内部的化学反应速度急剧加快，产生的气体量增加，导致电池爆炸或者起火。
2. 温升特性电池的工作温度对电池的性能有着非常重要的影响。
一般来说，汽车动力电池的工作温度范围为-20℃至60℃之间。
电池工作在过高或者过低的温度下，都会对电池的性能和寿命造成不利影响。
固体氧化物燃料电池的热力学及电化学应用基础
2012 7 C h e m i ca l I ndu stry T i m es J u l． 7． 2012do i:10． 3969 /j．i ss n． 1002 －154X． 2012． 07． 015固体氧化物燃料电池的热力学及电化学应用基础蒋先锋( 中国矿业大学，化学与环境工程学院，北京100083)摘要固体氧化物燃料电池是一种典型的电化学装置，可以把燃料气和空气( 或氧气) 的化学能直接转化为电能。
电池的整个反应过程可以根据还原剂和氧化剂反应自由焓来进行热力学计算。
对于最简单的氢气和氧气的反应来说，可以根据可逆反应平衡方程式计算电池的可逆功，而且SOFC 系统和外部环境的热交换也是可逆的。
SO F C作为一种伴生热能的发电装置，对热力学的理解必不可少。
所以本文将首先介绍一下SOFC 的热力学基础，而作为一种电化学发电装置，需要系统了解SO FC 的电化学基础，其中重点介绍SO FC 的电化学分析曲线———i－V 曲线。
关键词固体氧化物燃料电池热力学电化学开路电压i －V 曲线T h e r m o d yna m i c and E l ect r o c h e m i s t r y Foundation of Solid Ox i d e Fuel C e llX i a n fe n g J i a n g( C h e m i ca l and En v i ro nm e n t En g i n eer i n g Sc h oo l，C h i n a Un i vers i ty of Mining and Tec hn o l ogy，Be iji n g，100083) Ab st r a ct So li d ox i d e f u e l ce ll ( SOFC) i s a ty p i ca l e l ectroc h e m i ca l d ev i ce，w h i c h can d i rect l y and eff i c i e n t l y convert c h e m i ca l energy in f u e l and a i r ( or oxygen) to e l ectr i c i ty． The overa ll react i o n process of SOFC can be ex- p l a i n e d by t h er m o d y n a m i c ca l c u l at i o n based on the react i o n free e n t h a l p y of redu cto r and ox i d a n t． For the s i mp l est re- act i o n of hydrogen and oxyge n，th e revers i b l e work of ce ll can be ca l c u l ate d based on the revers i b l e react i o n b a l a n ce e qu at i o n，a nd heat exchange between SOFC syste m and exter n a l e n v i ro nm e n t i s a l so revers i b l e．I t i s necessary to un- derstan d the t h er m o d y n a m i c of SOFC as an e l ectr i c i ty d ev i ce w i t h t h er m a l ge n erat i o n．T h er m o d y n a m i c fo und at i o n of SOFC was presen ted f i rst l y，a nd e l ectroc h e m i stry fo und at i o n and a n a l ys i s c u rve—i－V curve were syste m at i ca ll y i n tro- du ce d．K e ywo r d s So li d ox i d e f u e l ce ll t h er m o d y n a m i c e l ectroc h e m i stry open c i rc u i t vo l tage i －V curve固体氧化物燃料电池( SOFC) 作为一种电化学发电装置，是化学工程、化学工艺、材料化学、电化学、热力学等诸多化学学科的综合整体［1，2］。
热力学平衡电位
热力学平衡电位热力学是物理学中的一个分支，其研究的是物质的热力学性质，如能量、熵和温度等。
在热力学中，有一个非常重要的概念，那就是“热力学平衡电位”。
下面我们一步步来了解它。
1. 定义热力学平衡电位（thermodynamic equilibrium potential）是指在热力学平衡状态下，溶液中某种物质的氧化还原反应电极电势与所测量的电极电势之间的差值。
简单来说，它是在一定温度、压力下，化学反应达到平衡时，反应物与产物之间电势差的极限值。
2. 公式热力学平衡电位可以用以下公式表示：E0 = E – (0.0592/n) log Q其中，E0代表热力学平衡电位，E代表电极电势，n代表电子数，Q代表反应物与产物浓度比。
3. 应用热力学平衡电位在生物化学和电化学中都有广泛的应用。
在生物化学中，它可以用于研究生物体内的氧化还原反应，如氧气与水的反应。
在电化学中，热力学平衡电位可以用于电池电势的计算。
此外，它还可用于求解化学平衡常数和化学反应的热力学参数等。
4. 影响因素热力学平衡电位的数值与反应物的种类、浓度、温度等因素有关。
当温度升高时，热力学平衡电位也会发生变化。
这是因为随着温度升高，反应物和产物的热力学性质（如熵）也会发生改变。
5. 总结在热力学中，热力学平衡电位具有重要的理论和应用价值。
它可以用于研究生物化学过程，计算电池电势等。
同时，影响热力学平衡电位的因素也很多，研究人员需要通过实验和理论分析，全面评估它所涉及的各个因素，以得到准确的热力学平衡电位数值。
基于MDEA脱碳脱硫的工艺参数分析
基于MDEA脱碳脱硫的工艺参数分析MDEA 脱碳脱硫广泛用于酸性气田天然气净化，本文着重分析MDEA 脱碳脱硫工艺中重点参数的确定，通过HYSYS 及PROMAX 模拟并进行分析，总结MDEA 工艺参数变化规律。
标签：MDEA；脱碳脱硫工艺参数1、MDEA 脱碳脱硫概况醇胺法是目前最常用的天然气脱硫脱碳方法，据统计，20世纪90 年代美国采用化学溶剂法脱硫脱碳装置处理量占总处理量72%，其中绝大多数是醇胺法。
醇胺法分为：伯醇胺-MEA、DGA；仲醇胺-DEA、DIPA；叔醇胺-MDEA。
MDEA具有选择性脱硫、与酸气反应热较小、再生能耗小、不易降解不易挥发的优点，因此MDEA逐渐成为脱硫脱碳的主流。
2.2 贫液温度设定从再生塔出来的贫液，经过贫富液换热器再经过空冷器，降温达到一个合理的温度，一般30～50℃。
通过改变贫液的进料温度：38℃-48℃，来对比H2S和CO2含量。
从上图中可以看出，H2S随温度升高而升高，CO2随温度的升高而减小，超过47℃后又升高。
对于MDEA来说吸塔内温度吸收H2S和CO2主要有两个方面：①溶液黏度随温度变化，温度过低会使溶液黏度增加，易出现拦液，从而影响传质速率；②MDEA与H2S反应是瞬时反应，温度主要是影响H2S 在溶液的平衡溶解度而不是反应速率；但是，CO2不同，它与MDEA 反应较慢，故温度升高是加快其反应速率。
不过在47℃以后CO2含量又增高，说明温度过高，降低平衡溶解度的作用已大过了加快反应速率的影响。
除此之外，还可以得出如果选择性吸收H2S时，宜用较低的温度，当然前面有提到，为了防止烃类冷凝，温度不宜过低（高于进料气烃露点5℃）。
2.3 MDEA 循环量设定MDEA溶液的循环量是一个非常重要的因素，影响净化结果和操作及运营成本的首要因素，也是最容易调节的一个参数。
一般来说原料气的气量都维持不变，胺液循环量变化，则气液比相应的变化。
在确定胺液循环量时，除了经验估计外，必须利用酸气的热力学平衡溶解度来较准确的估算[1]：①选择合适的醇胺溶液和浓度；②计算酸性的分压；③估算富液温度；④查表得到H2S、CO2等酸气的溶解度；⑤考虑动力学，H2S、CO2的富液中溶解度为平衡溶解度70～80%，减去贫液中的酸气负荷，得出富液净酸气负荷；⑥原料气中酸气的摩尔流量除以净酸气负荷得到醇胺的摩尔流量，得出胺液的摩尔流量；⑦根据胺液浓度，计算出溶液循环量。
2、电化学热力学
W1
（2）从10-4 ～ 10-5cm处越过表面层到达M相内界面短 程力做电功称为M的表面电位χ：W
2
（3）克服物相M与试验电荷之间短程力所作的化学功：
W化
Page 10
2、1 相间电位
2 2 n
特点：界面两侧（金属与溶液两相中）积累的剩余
电量不再变化，这种相对稳定的剩余电荷分布为离
子双电层。离子双电层的电位差就是金属／溶液之 间的相间电位(电极电位)的主要来源。
Page 28
2、2 绝对电位与相对电位
电极电位：就是金属(电 子导电相)和溶液(离子导 Why? 电相)之间的内电位差。 绝对电位：其数值称为电 极的绝对电位。然而，绝 对电位不可能测量出来。 电位差计P上得到的读数E 将包括三项内电位差 ：
Page 11
式中，ф称为M相的内电位。
2、1 相间电位
2. 带电粒子情况：克服试验电荷与组成M相的物质之间 的短程力作用(化学作用)所作的化学功。
如果进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔的带电粒
子，则其化学功等于该粒子在M相中的化学位μi。若
该粒子荷电量为ne0，则1摩尔粒子所作的电功为nF
Page 26
2、1 相间电位
实验表明．对锌浸入硫酸锌溶液来说，水化作用将 是主要的。因此，界面上首先发生锌离子的溶解和 水化，其反应为：
Zn 2e nH O Zn H O 2e
2
溶解
2
2
2
n
这样金属带负电；溶液带正电。由于金属表面剩余 负电荷的吸引和溶液中剩余正电荷的排斥，锌离子 的继续溶解变得困难了，而水化锌离子的沉积却变 得容易了。 2 2 沉积
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文章编号:0253-9993(2002)03-0320-05
电化学脱硫的热力学分析
李登新1,2,高晋生3,孟繁玲2(11清华大学热能工程系,北京 100084;21山东科技大学化工系,山东,济南 250031;31华东理工大学能源工程
系,上海 200237
)
摘 要:从化学热力学的角度探索煤的电化学脱硫可行性.热力学分析表明,煤中黄铁矿和有机硫电解反应的标准吉布斯自由能ΔrGm值大于零,反应为非自发反应,需要在一定的电压下进行.但煤中各种形态硫电解脱硫反应的理论分解电压(
E
)并不高,电化学脱硫很容易实现.在
电解液中加入某些阳离子如铁离子、锰离子可以加快电解脱硫反应速度.分析表明,电解催化剂锰离子比铁离子更能加快煤的脱硫速率.
关键词:煤;电解;脱硫;热力学中图分类号:O646154;TQ53611 文献标识码:A
收稿日期:2001
-07-19
基金项目:煤炭科学基金资助项目(95加10507
)
电化学脱硫是一种经济有效的、能够脱除煤中有机和无机硫的方法[1,2].国内外已经研究了电化学脱
硫的条件与脱硫率的关系,电化学脱硫反应和机理,但对电化学脱硫的热力学研究较少[3].本文从热力
学的角度,说明电化学脱硫的可行性及选择电化学脱硫催化剂的热力学依据.
1 黄铁矿电化学脱硫的热力学分析 根据热力学定律[4],化学反应的标准吉布斯自由能变ΔrGm的正负表明反应的自发性,
Δ
rG
m<0,
反应能自发进行;
Δ
rG
m>0,反应不能自发进行.
下面根据热力学数据研究电解池中可能发生的电解反
应和阳极液中发生的氧化反应[4].
111 电解反应的吉布斯自由能变 吉布斯自由能变ΔrG
m=ΔrHm-TΔrSm,从物理化学手册上查得化学反应相关物质在298K
下的标
准焓变ΔrHm和标准熵[5～7]Sm,可计算电化学反应的ΔrG
m,计算结果见表1.
从表1可以看出,无论在酸性或碱性介质中,阳极表面发生的黄铁矿电解脱硫反应的ΔrG
m>0,
黄
铁矿电解氧化为元素硫、亚硫酸和硫酸的吉布斯自由能变分别达到31210,44917和49513kJ/mol,故这些电解反应为非自发反应,需要在一定的电解电压下才能进行.但是如果在酸性条件下,于阳极液中加入还原性阳离子,如二价铁或二价锰,这些阳离子在阳极表面发生氧化反应(见表1中反应6和7),新生成的阳化态阳离子在阳极区氧化煤中的硫,发生的氧化反应见表1中的(8)～(13),
Δ
rG
m
n0,反应
能自发进行.从表1中还可以看出,三价锰离子的氧化反应的ΔrGm更低,比三价铁的氧化反应更易进行,且可以将煤中的黄铁矿直接氧化为硫酸铁,脱硫后处理步骤简化了许多,故选择Mn3+作电化学脱硫催化剂更优.
112 黄铁矿的电解脱硫理论分解电压E
根据电解反应的标准吉布斯自由能变ΔrGm与电解反应的理论分解电压的关系(ΔrG
m=-nFE,
E为理论分解电压)[8],可以计算各种电解反应的理论分解电压E(表1).从表1中可以获悉,黄铁矿
第27卷第3期煤 炭 学 报Vol127 No13 2002年6月JOURNALOFCHINACOALSOCIETYJune 2002
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.的各种脱硫反应理论分解电压并不高,将黄铁矿电解为元素硫、亚硫酸根、硫酸根的理论分解电压分别为01549,01466,01394V,因而电解脱硫的外加电压不需要太高,脱硫实验比较容易实现.但由于固体的黄铁矿与电极表面的接触面积和接触几率受到限制,脱硫速率低,一般在阳极区加入氧化剂如Fe3+或能在阳极表面被氧化为氧化剂的金属离子如Fe2+,Mn2+等,即将电解反应变为电解催化反应,就可以提高电解脱硫速率.这些氧化剂氧化电位的高低决定了脱硫产物的类型.如果选择三价铁,电解产物主要为硫,而选择锰离子,电解产物为硫酸根离子1在碱性条件下的脱硫反应必须首先电解水,从而在阳极表面产生活性氧,活性氧氧化黄铁矿.因为其理论分解电压高(11229V),所以在碱性条件下进行电化学脱硫的外加电压比酸性条件下要高,见表1.
表1 黄铁矿电解反应的标准吉布斯自由能变ΔrGm和理论分解电压E
Table1 ΔrGmandtheoreticaldecompositionvoltageEofelectrolyticreactionsofpyrite
反 应 式ΔrG
m/kJ・mol
-1
E/V
酸性介质在电极表面发生反应(1)FeS2(s)+8H2O(l)Fe2+(aq)+2SO42-(aq)+2H+(aq)+7H2(g)49513001367
(2)2FeS2(s)+16H2O(l)2Fe3+(aq)+4SO42-(aq)+2H+(aq)+15H2(g)113913801394
(3)2FeS2(s)+6H+(aq)2Fe3+(aq)+4S(s)+3H2(g)31210001549
(4)FeS2(s)+6H2O(l)Fe2+(aq)+2HSO3-(aq)+5H2(g)44912701466
(6)2Fe2++2H+2Fe3++H2(g)14817801771
(7)2Mn2++2H+2Mn3++H2(g)在电解质中发生反应(8)FeS2(s)+2Fe3+(aq)3Fe2+(aq)+2S(s)-67105
(9)S+6Fe3++4H2O(l)SO42-+8H++6Fe2+-239158
(10FeS2+14Fe3++8H2O15Fe2++16H++2SO42--67105
(11)3Mn3++FeS23Mn2++2S(s)+Fe3+-186138
(12)6Mn3++S+4H2O6Mn2++SO42-(aq)+8H+-345141
(13)FeS2+15Mn3++8H2O15Mn2++16H++2SO42-+Fe3+-342141
碱性介质(14)2H2O(l)2H2(g)+O2(g)47413811229
(15)4FeS2(s)+16OH-(aq)+15O2(g)2Fe2O3(s)+8SO42-(aq)+8H2O(l)6131186
注:物质的吉布斯自由能变ΔrGm数据参见文献[5～7].
2 煤中有机硫的电化学氧化脱硫热力学 煤的现代分子结构理论认为,煤是一种化学组成不均匀的有机大分子混合物,其结构单元核心是缩合芳核和杂环芳核,这些结构单元之间通过亚甲基、醚键、硫醚键等相互连结在一起[9,10].而煤中的硫主
要是以硫醇类、硫醚类、二硫化合物和噻吩类化合物的形式存在于芳香体系中.为了研究煤中硫化物的性质,用一些模型化合物(相当于煤分子结构中的局部分子碎片)替代煤分子结构中含有机硫的结构进行研究是常用的方法.这些硫化物有乙硫醇、甲硫醚、二乙基硫醚、噻吩、二苯并噻吩等.下面介绍这些化合物的电解反应的性质.
211 有机硫模型化合物电解反应的ΔrG
m
及理论分解电压E
表2给出了部分有机硫化合物电解反应的ΔrGm和理论分解电压.从表2中可以得出,有机硫化合物
的ΔrGm都大于零,为非自发反应,在一定的电解电压下才能进行.由其ΔrGm计算得到的理论分解电压并不高,和黄铁矿的相差不大,但从文献上可得知,有机硫化物的实际电化学脱硫电压较高,一般要大于117V,其原因一方面由过电位引起,另一方面由硫的模型化合物的化学环境与煤中有机硫的差别较大
123第3期李登新等:电化学脱硫的热力学分析
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.所致.脂肪硫与噻吩硫比较,分解电压较小,因而易被脱除[11,12].
212 在电解池阳极区进行的脱硫反应 在阳极液中发生有机硫脱硫反应(表3)的ΔrGm值也小于零,反应当然能自发进行,但由于煤中有机硫所在化学环境的复杂性,这些反应进行的速度比较慢,即脱硫速率较低.据文献报道,在隔膜电解池中,于酸性条件下,以大面积铂为电极,用三价铁氧化有机硫,含脂肪硫高的煤只能脱硫40%,而且需要电解相当长的时间.因此如何加快热力学上能自发进行的脱硫反应速率,是提高煤有机硫脱硫率的关键.
表2 有机硫模型化合物脱硫反应的吉布斯自由能变ΔrGm和理论分解电压E
Table2 ΔrGmofelectrolyticreactionsoforganicsulfurmodelcompoundsincoal
化合物反 应 式ΔrG
m/kJ・mol
-1
E/V
C2H5SHC2H5SH+5H2OC2H5OH+2H++SO42-+4H227416501356
C2H5SH+6H2OCH3COOH+2H++SO42-+6H229218401253C2H5SH+4H2OC2H6+2H++SO42-+3H217815901308C2H5SH+8H2O2CO2+2H++SO42-+10H237114601192C2H5SH+2H2OCH3COOH+S+3H28610701149
2C2H5SHC2H5SSC2H5+H23119701166
CH3SCH3CH3SCH3+6H2O2CH3OH+2H++SO42-+4H234117401443
CH3SCH3+8H2O2HCOOH+2H++SO42-+8H245615401296CH3SCH3+4H2O2CH4+2H++SO42-+2H29917401255CH3SCH3+8H2O2CO2+2H++SO42-+10H235918201186CH3SCH3+4H2O2HCOOH+S+5H224917701259
CH3SCH3+2H2OCH3SOOCH3+2H216517801430
C2H5SC2H5C4H10S+6H2O2C2H5OH+2H++SO42-+4H231513701409
C4H10S+8H2O2CH3COOH+2H++SO42-+8H235117901229C4H10S+4H2O2C2H5+2H++SO42-+2H212311301319C4H10S+12H2O4CO2+2H++SO42-+16H250819901165C4H10S+4H2O2CH3COOH+S+5H214419801150
C2H5SSC2H5C4H10S2+10H2O2C2H5OH+4H++2SO42-+7H251713301383
C4H10S2+12H2O2CH3COOH+4H++2SO42-+11H255315901261C4H10S2+8H2O2C2H5+4H++2SO42-+6H232510901337C4H10S2+16H2O4CO2+4H++2SO42-+19H271019501194C4H10S2+4H2O2CH3COOH+2S+5H214011701145