石油炼制工程第10章-催化重整

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汽 油 ON 不 太 高 (80 左右 ) , Cat 活性不高,失活 快,反应周期短 、处理能力小、 操作费用大。 活性高、稳 定性好、选 择性好、液 体产物收率 高、运转周 期长。 Cat容炭能力强 ,稳定性高,在 较高的T和较低 的氢分压下活性 好,提高了汽油 ON , 汽 油 、 芳 烃和H2产率高。 Cat 连续再生;反 应条件苛刻:低 P 、低氢油比和高 T ;重整生成油ON 值高(RON=100), 液体和氢气产率高 ;投资也高30%。
第一节 概述
问题: 催化重整原料为什么用汽油不用柴油? 催化重整的主要原料为什么是直馏汽油而不是焦 化汽油或者催化裂化汽油?
生产高辛烷值汽油和BTX为目的的原料是否相同?
一、催化重整原料与产品
1、原料
原料馏程:
目的产品 苯—甲苯—二甲苯
沸点范围 60~145 ℃
生产高辛烷值汽油为目的:80~180℃馏分(宽馏分) (>180℃,易使cat结焦失活;<80℃,辛烷值已很高) 生产BTX为目的:60~145℃馏分(窄馏分) 同时生产BTX和高ON汽油:60~180℃馏分
汽油辛烷值的关系
一、催化重整的化学反应类型
1.六元环烷的脱氢反应
+ 3H2
CH3 (RON 74.8) CH3
-209 KJ/mol
+ 3H2 -202 KJ/mol
(RON 120)
六元环烷烃脱氢—生成芳烃和提高辛烷值的主要反应。
一、催化重整的化学反应类型 一、催化重整的化学反应类型
热力学:
强吸热,碳原子数越少,反应热越大;
催化剂
第一节 概述
特 点 Cat 分子量
无 无 有 有
产品(目的)
汽煤柴重 气汽煤柴蜡焦 气汽煤柴蜡焦
原 料
原油 渣油 馏分油 渣油 馏分油 渣油 汽油
汽油RON
37-50 51-64 90 80-96
蒸馏过程 原油分割
焦化过程 催化裂化 加氢裂化 催化重整
轻质化 轻质化 轻质化
气汽煤柴蜡焦 高ON汽油 BTX
强吸热;
平衡常数很大。
动力学:
五元环烷烃异构异构速度稍慢,脱氢速度很快,当反应
时间较短时,转化为芳烃的转化率距离平衡转化率较远;
五元环烷烃易发生加氢裂化反应。
一、催化重整的化学反应类型
3.烷烃的环化脱氢反应
-H2
n-C7H16
CH3
CH3 +3H2 (RON 100)
-66KJ/mol
(RON 24.8)
式中的78、84、92、106、112分别为苯、碳六环烷、甲苯、 碳七环烷、碳八芳烃、碳八环烷的分子量。
[例l0-1]大庆原油60~130℃馏分的族组成如表 10-4所示,试计算其芳烃潜含量。
表10-4
解:苯潜含量=[(6.4+8.9)×78/84+0.3]%=14.5%
甲苯潜含量=[(4.7+11.5+1.6)×92/98+0.9]%
一、催化重整的化学反应类型
6.积炭反应
烃类脱氢
烯烃
聚合环化
积炭
一般来讲,生焦倾向的大小与原料的分子大小及结构 有关,馏分越重、含烯烃越多的原料通常容易生焦。
一、催化重整的化学反应类型
反应类型 六元环烷脱氢 五元环烷异构 脱氢 烷烃环化脱氢 异构化 加氢裂化
芳烃 ON √ √
热效 应 吸热
平衡 常数 大
2.五元环烷的异构脱氢反应
CH3 +3H2 CH3 CH3 (RON 80.6) (RON 74.8) (RON 120) CH3 -190.5 KJ/mol CH3 -177.1 KJ/mol
五元环烷烃脱氢—仅次于六元环烷脱氢的重要反应。
一、催化重整的化学反应类型 一、催化重整的化学反应类型 热力学:
重 整 反 应
三、催化重整工艺流程概述
1、原料预处理部分
组成:预分馏、(预脱砷)、预加氢 目的:得到馏分范围,杂质含量都合乎要求的重整原料
杂质 硫 含量 0.15~0.5 杂质 氮 含量 ≤0.5
氯化物
水 铅 铜
≤0.5
≤2 ≤10 ≤10

氟化物 磷化物 溶解氧
≤1 µg/kg
≤0.5 ≤0.5 ≤1.0
三、催化重整工艺流程概述
预加氢反应生成物经换热、冷却后进入高压分离器。分
离出的富氢气体可用于加氢精制装置。
分离出的液体油中溶解有少量H2O、NH3、H2S等,需要
除去,因此进入脱水塔进行脱水。。
如果有必要进一步降低 S 含量,可以将预加氢生成油再
经装有ZnO的脱硫器精制。
三、催化重整工艺流程概述 2、重整反应部分
1,2,3,4—加热炉 5,6,7,8—重整反应器 9—高压分离器 10—稳定塔
三、催化重整工艺流程概述
重整反应:强吸热,一般采用三至四个反应器串联,器间有加 热炉,反应器入口温度一般为480~530℃。
由最后一个反应器出来的反应产物经过换热、冷却后进入高压
分离器,分出含氢85~95 v%气体,经过循环氢压缩机升压后
六员环烷
甲苯
加氢裂化r3=0.05 <C7分子
r: mol/g(cat)∙h
提高烷烃环化脱氢反应速度和催化剂的选择性!
一、催化重整的化学反应类型 一、催化重整的化学反应类型 催化重整相对反应速率
反应类型
环烷脱氢 烷烃异构化 烷烃加氢裂化 烷烃环化脱氢
C6
100 10 3 1
C7
120 13 4 4
限制因素: (1)高温度使加氢裂化加剧、液收下降; (2)cat积炭加快; (3)设备材质和性能。 单铂催化剂反应温度较低;铂-铼、铂-锡双金属 催化剂反应温度较高。
二、影响重整反应的主要操作因素 二、影响重整反应的主要操作因素 2、反应压力
提高压力对脱氢反不利,对加氢裂化反应有利。 低压下,可得到较高的汽油产率和芳烃产率, 氢气的产率和纯度也比较高;但低压下催化剂积炭 较快,缩短操作周期。
在重整下,反应平衡常数值都很大,且平衡常数随着环
烷烃的碳原子数的增加而增大,随温度的升高而增大。
动力学:
六员环烷烃的脱氢反应速度很快,在实验条件下,反应 都能达到化学平衡。
一、催化重整的化学反应类型 一、催化重整的化学反应类型
表10-5
一、催化重整的化学反应类型 一、催化重整的化学反应类型
一、催化重整的化学反应类型
一、催化重整的化学反应类型 一、催化重整的化学反应类型
动力学:
反应速度慢,实际生产中,当使用铂催化剂时,烷烃的
转化率很低,距离平衡转化率很远,即使在使用铂铼催
化剂时,实际转化率也还是距离平衡转化率较远。
一、催化重整的化学反应类型
4.异构化反应
n-C7H16 (RON 0)
i-
C7H16
(RON 92)
三、催化重整工艺流程概述
原料预处理
预分馏
预脱砷
预加氢
切取合适沸 程的重整原
含砷量降到 100ppb以下 目的:馏分合 格及杂质含量 合乎原料要求
除去能使催化 剂中毒的毒物
三、催化重整工艺流程概述
分馏
加氢
分离
三、催化重整工艺流程概述
预加氢催化剂:钼酸钴、钼酸镍或复合催化剂 加氢法预脱砷催化剂:四钼酸镍加氢精制催化剂 吸附法预脱砷:浸渍有硫酸铜的硅铝小球,常温吸附 化学法预脱砷:氧化反应—过氧化异丙苯、高锰酸钾
=17.6%
C8芳烃潜含量=(6.7×106/112+0.2)%=6.5%
芳烃潜含量=(14.5+17.6+6.5)%=38.6%
二、影响重整反应的主要操作因素
催化剂性能、反应温度、反应压力、氢油
比、空速等。
1、反应温度
主要反应(环烷烃脱氢、烷烃环化脱氢)吸热,
因此高温有利。
二、影响重整反应的主要操作因素 二、影响重整反应的主要操作因素
抽提时,烯烃会混入芳烃而影响芳烃纯度,因此要经过后
加氢使烯烃饱和。
②分离出富氢气体后的重整生成油进入脱戊烷塔,塔顶分
出≤C5的轻组分,塔底为脱戊烷油,即芳烃抽提的进料。
第二节 催化重整的化学反应
一、催化重整的化学反应类型 在催化重整中发生的化学反应主要有:
1、六元环烷的脱氢反应
2、五元环烷的异构脱氢 3、烷烃的环化脱氢反应 4、异构化反应 5、加氢裂化反应 6、积炭反应 反应特征与芳烃生成、
C3H8 + i-C4H10
加氢裂化反应有利于提高辛烷值,但会使液体产 物收率下降,要适当控制。
一、催化重整的化学反应类型 一、催化重整的化学反应类型
加氢裂化反应实际上是包括裂化、加氢、异构化的综 合反应,它主要是按正碳离子机理进行的反应。
加氢裂化是中等程度的放热反应;
不可逆反应; 加氢裂化反应速率较低。
一、催化重整原料与产品
2、产品
催化重整汽油:无铅高辛烷值汽油的重要组分,发达国 家占车用汽油的25~30%。 BTX:基本化工原料,全世界一半以上BTX来自催化重整。 氢气:加氢过程重要原料,廉价氢源,为炼厂提供75~ 95v%副产氢气。
二、催化重整技术发展概况

应 催化重整 工 艺
反应 速率 最快
控制 因素 热力学 热力学/ 动力学 动力学 动力学 动力学



√ √ √
吸热
吸热 放热 放热

大 大 —

慢 快 慢
一、催化重整的化学反应类型
五员环烷 环化脱氢 n-C7H16
r0=0.24 r1=0.06 r2=0.13 r5=0.13 r4=0.95
异 构 化
i-C7H16
特点
三、催化重整工艺流程概述
以生产高辛烷值汽油为主要目的: 原料 原料预处理 以生产轻芳烃为主要目的: 原料 原料预处理 重整反应 芳烃分离 BTX 重整反应 高ON汽油
芳烃分离:包括产物后加氢(烯烃饱和)、芳烃溶剂抽提、混合芳 烃精馏分离等单元过程。
三、催化重整工艺流程概述 铂铼重整装置工艺原理流程图 预 处 理
重 整

>90
第一节 概述
问题: 催化重整原料为什么用汽油不用柴油? 催化重整的主要原料为什么是直馏汽油而不是焦 化汽油或者催化裂化汽油?
生产高辛烷值汽油和BTX为目的的原料是否相同?
一、催化重整原料与产品
1、原料
主要是直馏汽油 二次加工汽油如焦化汽油、催化裂化汽油,需经加氢 精制除去烯烃、硫、氮等非烃组分后掺入直馏汽油作 为重整原料。
第十章 催化重整
主要内容: 概述
催化重整的化学反应
重整催化剂
重整反应器
催化重整工艺、计算
第一节 概述
催化重整:
催化剂 高辛烷值汽油
重整反应
(直馏)汽油 ===== 轻芳烃(BTX)
副产氢气
烃类分子重排成新结构
主要反应
环烷烃+部分烷烃 ====== 芳烃+异构烷烃
芳构化 异构化
烷烃异构化反应,虽不能生成芳烃,但能提高辛烷值。
一、催化重整的化学反应类型 一、催化重整的化学反应类型
烷烃异构化反应是轻度放热反应,反应温度↑将使平
衡转化率↓。但实际上常常是温度↑异构物的产率↑,这
是因为升温加快了反应速率而又未达到化学平衡之故。
一、催化重整的化学反应类型
5.加氢裂化反应
n-C7H16 + H2
大部分作循环氢使用,少部分去预处理部分。分离出的重整生
成油进入稳定塔,塔顶分出液态烃,塔底产品为满足蒸气压要 求的稳定汽油。
三、催化重整工艺流程概述
三、催化重整工艺流程概述Biblioteka Baidu
生产芳烃时,原料预处理和重整反应的工艺流程与生 产高辛烷值汽油基本相同,不同之处在:
①因存在裂解反应,重整生成油中含有少量烯烃,在芳烃
催化剂 反应器
二、催化重整技术发展概况
临氢重整 时间 1940-1949 铂重整 1949 铂/氧化铝 铂铼重整 1967 铂-铼/氧化铝 连续重整 近年来 铂-锡/氧化铝
氧化钼/氧化铝 催化剂 氧化铬/氧化铝
固定床、移动 固定床、半 固 定 床 、 半 再 移动床连续再生 反应器 床、流化床 再生式流程 生式流程 式
速度比较
1 2 3 4
一、催化重整的化学反应类型
一、催化重整的化学反应类型
通常用“芳烃潜含量”来表征重整原料的 反应性能。 芳烃潜含量:当原料中的环烷烃全部转化为 芳烃时所能得到的芳烃量加原料中原有芳烃量。
芳烃潜含量(%)= 苯潜含量+甲苯潜含量+C8芳烃潜含量 苯潜含量(%)= C6环烷(%)×78/84+苯(%) 甲苯潜含量(%)= C7环烷(%)×92/98+甲苯(%) C8芳烃潜含量(%)= C8环烷(%)×106/112+C8芳烃(%) 重整转化率(%)=芳烃产率(%)/芳烃潜含量(%)
烷烃环化脱氢—提高辛烷值显著
一、催化重整的化学反应类型 一、催化重整的化学反应类型 热力学:
反应热及平衡常数都较大; 分子中碳原子数不小于6的烷烃都可转化为芳烃(分子 的直链部分的碳原子数不一定要不小于6),且都可能得 到较高的平衡转化率。
一、催化重整的化学反应类型 一、催化重整的化学反应类型
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