光致发光材料的研究进展

光致发光材料的研究进展

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摘要:简述了有机光致发光材料的发光机理 ,发光与结构的关系 ,综述了有机小分子、高分子发光材料的国内外研究现状。并对光致发光领域的应用前景作了展望。

引言：光致发光是一种相当重要和普遍的现象 ,无机物发光的研究和应用已经有了较长的历史 ,但无机发光材料存在一些难以克服的缺点 :种类少 , 可调节性小 ,使用条件苛刻 ,能量效率不高 ,难于获得蓝光等。因此探索新的发光材料将十分重要。具有大共轭体系的有机分子在电及光等的激发下 ,容易产生电子能级的跃迁 ,发出不同波长的光来。由于有机化合物的种类繁多 ,结构多种多样 , 可以满足各种不同的用途 ,在发光领域中有机材料的研究近年来日益受到人们的重视。

一、光致发光原理

有机物的发光是分子从激发态回到基态产生的辐射跃迁现象。获得有机分子发光的途径很多，光致发光中大多数有机物具有偶数电子，基态时电子成对的存在于各分子轨道。根据泡林不相容原理 ,同一轨道上的两个电子自旋相反，所以分子中总的电子自旋为零,这个分子所处的电子能态称为单重态(2S+1=0)。当分子中的一个电子吸收光能量被激发时,通常它的自旋不变,则激发态是单重态。如果激发过程中电子发生自旋反转 ,则激发态为三重态。三重态的能量常常较单重态低。当有机分子在光能 (光子)激发下被激发到激发单重态(S ),经振动能级驰豫到最低激发单重态(S1),最后由S1回到基态S0,此时产生荧光,或者经由最低激发三重态( T1), (S1- T1 ),最后产生 T1-S0的电子跃迁 ,此时辐射出磷光。

二、研究现状

2.1有机小分子发光材料

2.1.1共轭体系类

它们结构中多带有共轭杂环及各种生色团。种类有 :咔唑、香豆素、口恶二唑、噻唑、吡嗪及 1, 3 - 丁二烯衍生物类等。噁二唑类衍生物随苯分别为邻、间、对位取代的苯环 ,化合物的共轭度有所不同 ,发光的颜色从紫蓝到浅蓝 , 波长递增。 Saito等对 PBD进行了改进 ,使材料成为有苯环连接噁二唑二聚体结构 ,产生了非结晶性强、熔点高的化合物 OXD - 7; Kodak公司首次用香豆素 6 作绿光领域的客分子 ,它的光峰在500 nm左右 ,荧光效率趋近 100%。三苯基胺衍生物 ,又称TPD,这类化合物结构易于调整 ,通过引入烯键、苯环等不饱和基团及各种生色团 ,可以改变其共轭度 ,从而使化合物光电性质发生变化。

2.1.2配位化合物

配位化合物的结构主要由两部分组

成 :中心离子和配体。

2.1.2-1配体发光的配位化合物

有些配体分子在自由状态下不发光或发光很弱 , 形成配合物后转变成强发光物质。1987年, C.W.Tang制得Alq3 ,并用作发光器件。 1994年 Burrows等研究了Caq3 的发光性能 ,近几年人们发现8-羟基喹啉不仅能与铝、钙形成发光配合物 ,而且与Be、Ga、In、Sc、Th、Zn、Zr等金属离子都能形成发光配合物。此外, Schiff 碱分子本身不发荧光 ,与铝、锌等金属形成配合物之后 ,则具有不错的光致发光性能 ;还有一类配合物发光机理是源于金属离子隔断配体分子的光致电子转移而增强了荧光辐射跃迁。基于这一原理 ,分别在不同大小的氮杂冠醚分子上取代上香豆素荧光发色团 ,则可以选择性地与碱金属离子发生配合作用。环大的与 K+配合 ,而环小的与 Li+配合。在形成配合物后 ,将可以检测到香豆素基团的强荧光发射。这种高选择性和荧光发射的高灵敏度相结

合 ,使得这类分子成为很有价值的离子探针。

2.1.2-2中心离子发光的配位化合物

主要是稀土配合物发光现象 ,能观察到发光现象的稀土离子有两类 :

(1)强发光稀土离子,这些离子的最低激发态与基态间的f-f跃迁能量落在可见光波段范围内 ,能观察到比较强的发光现象 ,例如Sm3+ (4f5 )、Eu3+ (4f6 )、Tb3+ (4f8 )、Dy3+ (4f9 )。

(2)存在f-d辐射跃迁的离子 ,这些离子主要是指 Eu2+、Yb2+ 、Sm2+、Ce2+ ,都属于正常价态小于正常值的低价离子 ,由于f-d辐射跃迁的几率较大而常常可以观察到它们的发光现象。常见的有稀土β- 二酮配合物 ,关于这种配合物的报道很多 ,一般认为 : ①发光效率与配合物结构的关系相当密切 ,即配合物体系共轭平面、刚性结构程度越大 ,配合物中稀土发光效率就越高②配体取代基对中心稀土离子发光效率有明显的影响。 R1基团为强电子给体时发光效率明显提高 ,并有噻吩 > 萘 >苯的影响次序 , R2基团为 - CF3 是敏化效果最强 ,因为 F的电负性高 ,使得金属 - 氧键成为离子键。③稀土发光效率取决于配体最低激发三重态能级位置与稀土离子振动能级的匹配情况。④协同试剂是影响稀土离子发光效率的另一重要因素。

2.2有机高分子发光材料

高分子的光致发光材料分为掺杂和化学键合两种。

2.2.1掺杂

目前 ,掺杂小分子的高分光致发光材料被广泛应用于 PELD中。常见用于掺杂的小分子有 :发蓝光的吡唑磷衍生物、发黄光的萘酰亚胺衍生物以及发红光的 DCM 等。把有机小分子稀土络合物通过溶剂溶解或熔融共混的方式掺杂到高分子体系

中 ,一方面可以提高络合物稳定性 , 另一方面可以改善稀土的荧光性能。例如 ,掺杂稀土络合物的农用薄膜 ,可使农作物增产 20% ,掺杂稀土的聚合物光纤 ,可用于制作特殊的光纤传感器 ,甚至还可制作功率放大器。国外的 UebaBanksOkamoto在这方面进行了大量的工作 ,他们把 Eu (OAC)3 或 Eu (DBM)4 掺杂到聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)中 , Eu3+的荧光强度与 Eu3+含量呈线性递增关系。由于 Eu3+已被有机配体预先配位饱和 ,体系中稀土金属离子间距较大 ,无法形成簇 ,不发生同种离子间能量转移 , 所以不出现浓度淬灭 ,荧光强度随 Eu3+含量增大而增强 , Eu3+可达较高的含量。

2.2.2化学键合法

通过化学键合方式挂接小分子 ,常见的有吡唑磷衍生物、萘酰亚胺衍生物、香豆素衍生物等 ,被广泛应用于 PELD制作中 ,这方面的报道非常多。另外还有稀土配合物。

2.2.2-1稀土络合物共聚高分子

先合成含稀土单体 ,然后均聚或共聚制得有机金属聚合物即为稀土络合物共聚高分子。用这种方法制得的荧光材料中稀土离子分布均匀、不成簇 ,因而稀土金属含量较高时仍能保持荧光强度随稀土含量增大线性递增 ,不出现浓度淬灭现象 ,并可以制得透明度好的材料。这方面的研究应用较多。汪联辉等人先后研究了烷氧基钕 ,烷氧基钐单体与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等共聚及其荧光性质。发现在共聚物中三价钕离子的荧光特性受其基质影响很小 , 且其荧光强度随钕含量增加而线性增大 ,在钕含量高达 8%时仍未出现荧光浓度淬灭现象。对双键烷氧基钐单体的研究也得到了类似的结果。此外 ,他们还研究了共聚单体、溶剂、引发剂种类及其用量、聚合时间、聚合温度等对聚合反应的影响。

2.2.2-2稀土高分子络合物

先制得含有特定官能团如羧基、磺酸基的高分子 ,然后用稀土化合物与之反

应 ,可制得另一类荧光材料 :高分子稀土络合物。同稀土单体共聚物相比 ,该类材料原料选择范围更广 ,从而可以制得更多种类的荧光材料 , 满足不同需要。然而 ,由于稀土离子具有丰富的 d 或 f空轨道 ,配位数较高 ,故金属含量高时 ,容易形成离子簇 ,往往会出现荧光淬灭 ,因而制得强发光性的这类材料很困难。Okamoto、Banks等人在这方面也做了许多研究 ,他们制得苯乙烯 /丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯 /甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯 /马来酸共聚物 ,分别把这些共聚物溶于酮 , 加