第一章 金属的高温腐蚀与防护
腐蚀问题
5. 简述提高合金抗氧化的可能途径
（1）减少基体氧化膜中晶格缺陷的浓度 （2）生成具有保护性的稳定新相（尖晶石型化合物：FeCr2O4、NiCr2O4） （3）通过选择性氧化生成优异的保护膜
第二章
宏观电池：肉眼可分辨出电极极性的电池为宏观电池
微观电池： 由于金属表面的微小区域存在电位差，肉眼难于辨出电极的极性 浓差电池：同一种金属浸入同一种电解质溶液中，当局部的浓度(或湿度)不同 时，构成腐蚀电池，通常称作浓差电池
第一章 高温氧化：在高温条件下，金属与环境介质中的气相或凝聚 相物质发生化学反应而遭受破坏的过程称高温氧化，亦称高 温腐蚀。 毕林—彼得沃尔斯原理或P-B比。 氧化时所生成的金属氧化膜的体积（ VMeO）2 与生成这些氧
化膜所消耗的金属的体积（ VMe）之比。
2.金属氧化膜具有保护作用的充分与必要条件是什么？ 1）p-b比大于1 2)膜要致密、连续、无孔洞，晶体缺陷少； 3)稳定性好，蒸气压低，熔点高； 4)膜与基体的附着力强，不易脱落； 5)生长内应力小； 6)与金属基体具有相近的热膨胀系数； 7)膜的白愈能力强。
活化极化：如果金属离子进入到溶液里的速度小于电子从阳极迁移到阴极的速度， 则阳极上就会有过多的带正电荷金属离子的积累，由此引起电极双电层上的负电 荷减少，于是阳极电位就向正方向移动，产生阳极极化。过电位用ηa表示。 浓差极化 如果进入到溶液中的金属离子向远离阳极表面的溶液扩散得缓慢时， 会使阳极附近的金属离子浓度增加，阻碍金属继续溶解，必然使阳极电位往正方向 移动，产生阳极极化。过电位用ηc表示。 电阻极化由于某种机制在金属表面上形成了钝化膜，阳极过程受到了阻碍，使得 金属的溶解速度显著降低，此时阳极电位剧烈地向正的方向移动，产生阳极极化， 过电位用ηr表示 钝性：金属(合金)钝化后所具有的耐蚀性称为钝性 2. 原电池与腐蚀原电池有何区别
第一章 金属材料的高温化学腐蚀
绪论金属腐蚀的定义: 金属材料和环境介质发生化学或电化学作用，引起材料的退化与破坏称为金属的腐蚀.本课程研究的内容• 1. 研究金属和周围介质作用时所发生的化学或电化学的现象、机理及其一般规律。
• 2. 研究各种条件下金属材料的防止腐蚀的方法和措施。
三、金属腐蚀与防护的重要性经济损失：•直接损失：指采用防护技术的费用和发生腐蚀破坏以后的维修、更换费用和劳务费用。
•间接损失：指设备发生腐蚀破坏造成停工、停产；引起的物资跑、冒、滴、漏损失；对环境污染以至爆炸、火灾等事故的间接损失更是无法估量。
第一章金属材料的高温化学腐蚀第一节概述一、高温化学腐蚀定义：高温化学腐蚀是研究金属材料和与它接触的环境介质在高温条件下所发生的界面反应过程的科学。
金属高温腐蚀与常温腐蚀的区别：高温腐蚀：主要是以界面的化学反应为特征。
常温腐蚀：主要是电化学过程。
金属材料的高温腐蚀反应式：Me（金属）+X（介质）--MeX（腐蚀产物）二、高温腐蚀分类按环境介质状态分1）高温气态介质腐蚀（2）高温液态介质腐蚀（3）高温固态介质腐蚀（1）高温气态介质腐蚀：气态介质中包括有单质气体分子。
非金属化合物气体分子。
金属氧化物气态分子，和金属盐气态分子。
由于这种高温腐蚀是在高温，干燥的气体分子环境中进行的，所以常被称为“高温气体腐蚀”“干腐蚀”“化学腐蚀”。
（2）高温液态介质腐蚀：液态介质（包括液态金属，液态融盐及低熔点氧化物）对固态金属材料的高温腐蚀。
这种腐蚀包括界面化学反应，也包括液态物质对固态物质的溶解。
（3）高温固态介质腐蚀：金属材料在带有腐蚀性的固态颗粒状物质的冲刷下发生的高温腐蚀。
这类腐蚀包括固态燃灰与盐颗粒对金属材料的腐蚀。
又包括这些固态颗粒状物质对金属材料表面的机械磨损，所以人们又称为“磨蚀”或“冲蚀”。
高温腐蚀现象（1）在金属热处理过程中，碳氮共渗和盐浴处理易于产生增碳、氮化损失和熔融盐的腐蚀。
（2）含有燃烧的各个过程，比如柴油发动机、燃气轮机、焚烧炉等所产生的复杂气氛的高温氧化等腐蚀。
金属的腐蚀与防护
金属的腐蚀与防护金属是一种常见的材料，具有坚固、耐用的特性，广泛应用于建筑、制造业等领域。
然而，金属在长期使用中容易发生腐蚀现象，导致材料的质量下降，使得其功能受到影响。
因此，研究金属的腐蚀原理以及采取相应的防护措施就显得尤为重要。
一、金属腐蚀的原因金属腐蚀是指金属在与外界介质接触时发生化学或电化学反应，从而导致金属表面形成氧化物或盐类物质。
金属腐蚀的原因主要包括以下几点：1. 电化学反应：金属与介质发生电化学反应是引起腐蚀的主要原因之一。
当金属处于电解质溶液中时，金属表面会发生阳极和阴极反应，形成电池，促使金属的氧化和溶解。
2. 化学反应：金属在一些特定的介质中，比如酸性或碱性环境中，会与介质中的物质发生化学反应，形成氧化物或盐类产物。
3. 物理因素：除了电化学和化学反应外，一些物理因素也可能加速金属的腐蚀，如磨损、冲击和高温等。
二、金属腐蚀的分类根据金属腐蚀的不同机制，可以将其分为化学腐蚀和电化学腐蚀两种类型。
1. 化学腐蚀：化学腐蚀是指金属与介质中的物质发生直接的化学反应。
常见的化学腐蚀有酸腐蚀、碱腐蚀和氧化腐蚀等。
例如，金属在酸性环境中会与氢离子发生反应产生氢气，造成金属的腐蚀。
2. 电化学腐蚀：电化学腐蚀是指金属与电解质溶液中物质发生电化学反应，形成阳极和阴极电池导致金属腐蚀的过程。
电化学腐蚀常见的类型有腐蚀、热蚀和应力腐蚀等。
三、金属腐蚀的防护方法为了延长金属的寿命和保护其功能，人们采取了多种防护措施来抵御金属腐蚀。
以下介绍几种常用的金属腐蚀防护方法：1. 金属涂层：金属涂层是在金属表面覆盖一层具有防腐蚀性能的物质，如油漆或涂层。
金属涂层可以形成物理屏障，阻止金属与外界介质的接触，从而防止腐蚀的发生。
2. 电镀：电镀是将金属浸入含有金属离子的溶液中，通过电解反应使金属表面形成一层均匀的金属膜。
电镀可以提供额外的保护层，有效防止金属腐蚀。
3. 阳极保护：阳极保护是利用附加阳极电流或阴极保护剂来构建金属电池，在阴极处形成保护电位，从而减缓金属的腐蚀速度。
腐蚀与防护概论 第一章 高温腐蚀
物分解的方向进行。
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一些金属氧化物在1000℃时的△G0值
元素 Ni Co Fe Cr Si Ti Al
氧化物 NiO CoO FeO Cr2O3 SiO2 TiO Al2O3
lgP分解压 -10.3 -11.9 -14.7 -21.8 -28.0 -32.7 -34.7
氧化膜是否完整，决定因素是氧化物的体积 大于氧化掉的金属的体积，即V氧化物>V金属 。 这是形成完整氧化膜的必要条件，此即Pilingbedworth原理。
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根据Piling-bedworth原理，可得到氧化膜完整 的判据，简称PBR比值。
若金属摩尔质量为m，密度为ρ，金属氧化物 摩尔质量为M，一个氧化物分子中有Z个金属 原子，其密度为D，那么：
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第四节 合金的氧化
一、合金氧化的特点 合金至少含有两个组元，存在两个以上可能氧化
的成分，因而氧化的行为和机理更加复杂，其特 殊性表现如下： 1、合金组元的选择性氧化 2、相的选择性氧化 3、内氧化 4、合金氧化膜的组成和结构可能有多种形式， 各种氧化物之间可能相互作用形成复合氧化物。
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哈菲（Hauffe）通过实验总结出一个原子价规 律，它描述了合金元素对氧化膜晶格缺陷、电 子和离子导电性以及氧化速率的影响。
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4、加入稀土元素，增加氧化膜与基体金 属表面的粘着力
例如，在Fe-Cr-Al电热合金中加入稀土元素Y、 La、Ce后，显著提高了合金的使用寿命。原因 可能是稀土原子半径较大，可堵塞氧化物中的空 穴并抑制金属的扩散。此外，稀土氧化物在反应 界面上的形成，加强了氧化膜与合金之间的粘着 力，起到了钉扎作用。
金属的腐蚀与防护(课件)高二化学(人教版2019选择性必修1)
电极 要求
被保护的金属作为_阴____极， 与电源的_负___极相连
应用 钢铁闸门，地下管道连接电源负极
三．金属的防护 2．金属的其他防护方法 （1）加涂保护层 如采用喷油漆、涂油脂、电镀、喷镀或表面钝化等方法，使金属 与空气、水等物质隔离，防止金属被氧化腐蚀。 （2）改变金属的内部结构 如把铬、镍等金属加入普通钢中制成耐腐蚀的不锈钢。
负极反应
Fe - 2e- === Fe2+
正极反应 O2 + 2H2O + 4e- === 4OH总反应式 2Fe + O2 + 2H2O === 2Fe(OH)2
通常两种腐蚀同时存在，但吸氧腐蚀更普遍
二．钢铁的电化学腐蚀 4．铁锈的形成
Fe2+ + 2OH- === Fe(OH)2↓ 4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 === 4Fe(OH)3 2Fe(OH)3 === Fe2O3·xH2O + (3﹣x)H2O
第四章 化学反应与电能
第三节 金属的腐蚀与防护
【考纲要求】
一．了解金属发生电化学腐蚀的本质，知道金属腐蚀的危害。 二．了解防止金属腐蚀的措施。
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沧州铁狮子
干千年，湿万年，不干不湿就半年
其实在公元19世纪之前，矗立了将近1000 年沧州铁狮子像也保持一个相当完好的外 观状态，成为了不可撼动的象征。 1956年，在洪涝中受到严重损坏的沧州铁 狮子引起了苏联专家的注意和重视。后者 向当地文物保护所给出了自己的建议，那 就是在铁狮子的上边修建一个“八角亭”， 以便将狮子严密地封存。 然而，不管是他还是当地文物保护所工作 人员都没有想到的是，这个“保护”的措 施却恰恰成为了铁狮子的“夺命锁”。 铁狮子所在之处是洼地，平时就很容易积 攒起雨水，而在铁狮子外部修筑一个八角 亭将其包围之后，这些水分更是难以蒸发 扩散出去。这样一来，水汽逐渐在亭子内 部形成高温高湿的环境，进一步加重了铁 狮子的腐朽。
金属的腐蚀与防护
金属的腐蚀与防护简介：金属是一种常见的材料，在各个领域中都有广泛应用。
然而，金属材料在使用过程中，容易受到腐蚀的影响，从而导致质量下降甚至失效。
本文将探讨金属腐蚀的原因、危害以及常见的防护措施。
一、腐蚀的原因金属腐蚀是指金属在特定环境下与所处介质发生反应，从而引起金属表面或内部的氧化、脱层、破损等现象。
主要原因如下：1. 化学反应：金属与介质中的氧气、水、酸等发生化学反应，形成金属氧化物或金属盐，从而破坏金属结构；2. 电化学反应：金属在电解质溶液中，作为阴阳极参与电化学反应，产生腐蚀电流，导致金属丧失；3. 生物腐蚀：微生物、海洋生物或土壤中的细菌、藻类等对金属表面进行化学作用，加速金属腐蚀；4. 物理因素：高温、高湿度、紫外线、机械刮擦等物理因素也会对金属产生腐蚀影响。
二、腐蚀的危害金属腐蚀带来的危害主要体现在以下几个方面：1. 结构破损：金属腐蚀导致金属结构受损，影响其使用寿命，甚至引发安全事故；2. 功能下降：腐蚀使金属表面变得不平整、粗糙，降低了其原有的功能，如电导性、导热性等；3. 资源浪费：腐蚀使金属材料减少，需要更多的资源进行修复和替换，增加了成本和能源消耗；4. 环境污染：金属腐蚀产生的废物、气体和废水会对环境造成污染，对植物和动物产生不良影响。
三、金属腐蚀的防护措施为了减少金属腐蚀的发生，需要采取一系列的防护措施。
以下是常见的几种防护方法：1. 表面涂层：通过涂覆金属表面的保护膜，阻隔介质对金属的侵蚀。
常见的涂层包括漆膜、涂层、电镀层等；2. 阳极保护：在金属表面附近放置一个具有更高活性的金属，作为阳极进行保护，使其更容易受到腐蚀。
常见的阳极保护材料包括锌合金、铝合金等；3. 防蚀合金：将金属与其他元素进行合金化处理，提高其抗腐蚀性能。
如不锈钢中的铬能形成致密的氧化膜，阻隔外界介质；4. 缓蚀剂：添加适量的缓蚀剂到金属表面，形成保护膜，减缓腐蚀速度。
常见的缓蚀剂有无机盐、有机酸等；5. 电化学防蚀：利用电化学原理，通过施加外电场或电流，实现金属防蚀。
金属的腐蚀与防护
化学腐蚀
在外界环境中的水蒸气、酸碱等物质影响下，金属表面发生氧化还原反应，形成氧化物或其他化合物。例如，当铁暴露于氧和水中时，会形成铁锈（Fe₂O₃·nH₂O），这是一种典型的化学腐蚀现象。
电化学腐蚀
在一定条件下，例如在电解质溶液中，不同电位造成的电流分布变化，会导致金属表面上出现阳极区和阴极区。在阳极区，金属发生氧化反应而溶解，释放出电子；在阴极区，则发生还原反应，这一过程是通过离子在溶液中传递形成闭合回路，从而加剧了金属的整体损失。
三、影响金属腐蚀因素
影响木材及其抗风雨能力的重要因素有很多，包括：
环境湿度
高湿度会加速空气中的氧气、水分与金属的接触，加快氧化反应。因此，在潮湿环境下，金属更易受到腐蚀。
温度
氧化反应通常随着温度升高而境下金属更容易发生严重腐蚀。
pH值
环境中的酸碱程度直接影响着局部区域的电极电位。不同pH值下的介质对不同类型的金属具有不同程度的侵害。例如，低pH值（酸性环境）往往对铁等铸铁材料具有较强的侵袭性。
电化学腐蚀
电化学腐蚀是由于电流在金属表面产生的不均匀分布而导致的。比如，当金属与不同电位的金属连接时，低电位部分会被加速腐蚀。
生物腐蚀
这种腐蚀是由微生物造成的，尤其是在水体中生活的微生物，会通过其代谢过程改变周围环境，从而促进了金属的腐蚀过程。生物膜或污垢层常常在这种情况下形成，进一步加速了腐蚀。
二、金属腐蚀机制
金属的腐蚀与防护
金属腐蚀是指金属在环境的作用下，发生化学或电化学反应，导致其物理和化学性能劣化的过程。腐蚀不仅削弱了金属材料的强度、韧性，还可能引发结构失效，造成巨大的经济损失和安全隐患。因此，了解金属腐蚀的原理和机制，以及实施有效的防护措施，对于延长金属构件的使用寿命，提高工程安全性具有重要意义。
高温高压环境下金属腐蚀的防护措施
高温高压环境下金属腐蚀的防护措施一、引言在工业生产和科学研究等领域，高温高压环境下的金属腐蚀问题一直是一个严重的挑战。
受到高温和高压的影响，金属表面容易发生氧化、腐蚀和磨损等问题，导致金属材料的性能下降甚至失效，从而对设备的可靠性和寿命造成负面影响。
为了解决这一问题，人们开发了各种防护措施来提高金属材料在高温高压环境下的耐腐蚀性能，本文将对其中一些常用的防护措施进行探讨。
二、表面涂层防护技术1. 金属涂覆技术金属涂覆技术是一种将防腐蚀合金涂层覆盖在金属基体上的方法。
通过涂覆耐腐蚀合金，可以有效地防止金属表面与高温高压介质接触，从而减少腐蚀的可能性。
常见的金属涂覆技术包括热喷涂、电镀和镀金等，这些方法可以选择不同的合金材料进行覆盖，以适应不同条件下的腐蚀环境。
2. 陶瓷涂层技术陶瓷涂层技术是利用高温下陶瓷材料的耐腐蚀性和耐热性来保护金属材料。
陶瓷涂层可以覆盖在金属表面，形成一层具有良好耐腐蚀性的保护层，有效地抵御高温和高压环境下的侵蚀作用。
常见的陶瓷涂层材料有氧化铝、碳化硅和氮化硅等，它们具有优异的耐蚀性和耐高温性能，适用于各种恶劣的工况。
三、基底材料的选择1. 高温合金在高温高压环境下，基底材料的选择是关键。
高温合金是一种特殊的合金材料，在高温和高压条件下具有出色的耐蚀性和耐热性能。
这种合金通常由镍、铬、钼等元素组成，可以有效地抵抗氧化、硫化和腐蚀等作用，保持较好的机械性能和化学稳定性。
2. 不锈钢不锈钢是另一种常用的基底材料，具有良好的耐腐蚀性能。
通过控制合金元素的含量和添加合适的稳定剂，不锈钢可以在高温高压环境下形成一层致密的氧化物膜，防止金属表面腐蚀。
此外，不锈钢还具有良好的机械性能和可焊性，适用于各种工程和装备。
四、电化学防护技术1. 阳极保护阳极保护是一种通过施加外加电流或阳极材料来保护金属腐蚀的技术。
在高温高压环境下，可以使用阳极电位的方法来减少金属表面的腐蚀速率。
例如，通过向金属表面施加一定电压，在金属表面形成一层保护性的氧化层，从而抵御腐蚀介质的侵蚀。
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式中，S0为标准摩尔熵；H0为标准摩尔焓；V为氧化物的摩尔 体积。若固体的体积可以忽略不计，并将蒸汽看成理想气 体，则有 (1-13) H 0
ln p RT C
可以看出：（1）氧化物的蒸发热愈大则蒸汽压愈小，氧化 物愈稳定；（2）蒸汽压随温度升高而增大，即氧化物固 相的稳定性随温度升高而下降。
1.2.1.2 氧化物中的缺陷
点缺陷：包括空位、间隙原子、原子错排等； 线缺陷：指晶体中沿某一条线附近的原子排列偏离 了理想的晶体点阵结构，如刃位错和螺位错； 面缺陷：包括小角度晶界、孪晶界面、堆垛层错和 表面。 体缺陷：空洞、异相沉淀等； 电子缺陷：包括电子和电子空穴。
1.2.1.2 氧化物中的缺陷
（1-14） （1-15） （1-16） （1-17） （1-18） （1-19） （1-20） （1-21） （1-22）
根据式（1-3）和各种物质的标准生成自由能G0， 可以得到在1250K各种物质的lgKp,由这些数据可以确定 Cr-O体系的平衡关系式。与Cr（固）相平衡的反应处于地 氧分压条件下，而与Cr2O3（固）相平衡的反应则处于高氧 分压条件下，其分界线是Cr（固）与Cr2O3（固）的平衡氧 分压，即 2Cr（固）+3/2O2（气）=Cr2O3（固） （1-23） 2 cr o lg p O lg K p 22 .6 则有 （1-24） 3 此平衡氧分压由图1-2中的垂线表示。该垂线将图分为低氧 分压区和高氧分压区。 在低氧分压区，Cr（气）的分压与Po2无关，由式（1-14)的 平衡关系，则有 （1-25） lg pCr lg K Cr (气) P -8.96
G RT ln
式中，Po2是给定温度下MO2的分解压；Po2´是气相中的氧分压。 根据给定温度下金属氧化物的分解压和环境中氧分压的相 对大小，即可判定金属氧化的可能性。给定环境氧分压时， 求解金属氧化物的分解压，或者求平衡常数，就可以看出金 属氧化物的稳定性。由式(1-2)、式(1-3)、式(1-5)可有 1 G 0 RT ln (1-6) PO 由此式可知，只要一直温度T时的标准吉布斯自由能变化值， 就可以得到该温度下金属氧化物的分解压，将其与环境中的 氧分压作比较，即可判断反应式（1-1）的方向。 反应式（1-1）的ΔG0又称为金属氧化物的标准生成自由能， 即金属与1molO2反应生成氧化物的自由能的变化。
2 3 2
在高低氧分压区，Cr（气）的分压由反应式（1-19)的 决定，则有 所以 或
3 2 lg pCr lg pO 2 51 .9 2 3 lg pCr lg pO 2 25 .95 4
2O 3 Cr ( 气) lg K lg K Cr 2 lg K 51.9 p p
图１-７Ni-O-S体系在1250K时的相平衡 (以lgPo2-lgPso3为坐标)
金属热腐蚀的Na-M-O-S四元体系的相平衡图，不是简单 的Na-O-S与M-O-S体系相图的叠加，必须把Na-M-O-S体系中 新的化学反应考虑进去。此类相图的经典例子如图1-8：
图１-８ Na-Ni-Ｏ-Ｓ体系在1200K时的相平衡
SO2等压线的斜率为-2.图1-6中顶部的水平线代表发生液态硫凝 聚的硫分压。
不同的应用条件下，优势区采用不同的坐标轴则更为方便，使 用lgPo2-lg。使用这种坐标分析热腐蚀，其好处是显而易见。
图１-６ Ni-O-S体系在1250K时的相平 衡
材料腐蚀与防护
贵州大学材料与冶金学院
第一章 金属的高温腐蚀与防护
1.1 高温腐蚀热力学
1.2 高温氧化物的结构及性质
1.3 金属氧化过程的动力学 1.4 合金的氧化 1.5 其他类型的金属高温腐蚀 1.6 高温防护涂层
§ 金属的高温腐蚀的定义
金属的高温腐蚀：指金属在高温下与环境中的氧、硫、氮、 碳等发生反应导致金属的变质和破坏的过程。由于金属腐 蚀是一个金属失去电子的氧化过程，因此金属的高温腐蚀 也常被广义地称为高温氧化。
1.1.3 金属在混合气氛中的优势区相图
当一种纯金属M在高温下与O2和另一种氧化性气体X2同时 作用时，金属表面将可能发生下列反应： M+1/2O2=MO (1-30) M+1/2X2=MX (1-31) 0 GMO 12 达到平衡时 (1-32) ( pO 2 )平衡 exp( )
0 G 2 MX ( p1 ) 平衡 exp （ ） (1-33) X2 RT 式中，G0MO为MO的标准生成吉布斯自由能；G0MX为MX的标准 生成吉布斯自由能。MO和MX相的稳定性由下面的反应决定： MX+1/2O2=MO+1/2X2 (1-34) 若MO和MX的活度均为1，其平衡条件为 0 O 2 G G p1 MX MO X2 (1-35) ( 1 ) 平衡 exp（ ） pO 2 RT 2
4
2
图１-３ Si-O体系在1250K时 挥发性物质的热力学平衡图
图１-４ Mo-O体系在1250K时 挥发性物质的热力学平衡图
由图1-3和图1-4，可知，当氧分压接近于SiO2的平衡分解 压是，SiO蒸汽压最大。这一特性导致SiO从Si表面离开， 然后氧化成SiO2烟雾，失去保护性。因此，在低氧分压下 硅或高硅合金不可能具有良好的抗氧化性能。Mo-O体系可 形成多种会发行的氧化物，其蒸气压在高氧分压下都非常 高，所以钼的高温氧化过程中，氧化物的蒸发控制氧化过 程。W-O体系与Mo-O体系类似，W与Mo在高温下的氧化都是 灾难性的。
当环境为CO和CO，或者H和HO时，环境的氧分压有如下 反应平衡决定： (1-7) 2CO O 2 2CO 2
2 H 2 O 2 2 H 2O
(1-8)
CO2 和H2O气体都是常见的氧化性介质，与氧一样都可 使金属生成同样的金属氧化物，其反应为 (1-9) M CO 2 MO CO
1.2.1 氧化物的结构和缺陷
1.2.1.1 金属氧化物的晶体结构 大多数的金属氧化物（包括硫化物、卤化物等)的晶体 结构都是由氧离子的密排六方晶格或立方晶格组成。金属
离子在密排结构的位置分为两类：（1）由4个氧离子包围
的间隙，即四面体间隙；（2）由6个氧离子包围的间隙， 即八面体间隙。
图１-９ 金属氧化物的晶体结构 a)NaCl型结构 b)纤锌矿型结构 c)CaF2型结 构 d)金红石结构 e)ReO3结构 f)α-Al2O3结构 g)正尖晶石结构 h)反尖 晶石结构
在大多数情况下，金属高温氧化生成的氧化物是固态，
只有少数是气态或液态。本章中我们局限在金属和气相环 境中的氧作用而发生的高温氧化，反应产物是固态氧化物。
1.1 高温腐蚀热力学
1.1.1 金属在单一气体中高温腐蚀的热力学
当某一金属M置于氧气中，其反应为
M O 2 MO 2
根据犯托霍夫等温方程式
2
1 1 RT ln PO 2 PO 2
(1-5)
图１-１ 一些氧化物的ΔΔG0-Ｔ
图（1-1）为Ellingham-Richardson图，由该图可以直接 读出在任何给定温度下，金属氧化反应的ΔG0值。具有以
下规律：
(1)ΔG0值愈负，则该金属的氧化物愈稳定，从而可以判 断金属氧化物在标准状态下的稳定性。 (2)位于图（1-1）中下方的金属（或元素）均可以还原 上方金属（或元素）的氧化物。 (3)合金的氧化膜将主要由位于图（1-1）下方的合金元素 的氧化物所组成，即所谓的“选择性氧化”。
RT
图１-５ M-O-S体系的基本相平衡
实际上金属在二元气体中是一个复杂的化学体系，以Ni-O-S 体系在1250K为例（图1-6），有如下反应平衡： Ni（固）+1/2O2（气）= NiO（固） （1-36） Ni（固）+y/2O2（气）= NiSy（液） （1-37） NiO（固）+1/2S2（气）+3/2O2（气）= NiSO4 （1-38） NiSy（液）+1/2O2（气）= NiO（固）+y/2S2（气） （1-39） 由这些反应平衡和相关热力学数据，可以得到Ni-O-S体系的相 平衡图。在图1-6中，SO2的等压线由S2和O2分压决定，它们之 间存在平衡关系 1/2S2（气）+O2（气）= SO2（气） （1-40） 由1250K的热力学数据，可以得到： lg pS 2 22.626 2 lg pSO 2 2 lg pO2 （1-41）
现以Cr-O体系在1250K的挥发性物质的热力学平衡图（图1-2） 为例，分析其构成原理。
图１-２ Cr-O体系在1250K时挥发性 物质的热力学平衡图
在Cr-O体系中，凝聚相-气相平衡有2种类型：
（1）在Cr（固）上的平衡 其反应有 Cr（固）=Cr（气） Cr（固）+1/2O2（气）=CrO（气） Cr（固）+O2（气）=CrO2（气） Cr（固）+3/2O2（气）=CrO3（气） 2Cr（固）+3/2O2（气）=Cr2O3（气） （2）在Cr2O3（固）上的平衡 其反应有 2Cr（气）+3/2O2（气）=Cr2O3（固） 2CrO（气）+1/2O2（气）=Cr2O3（固） 2CrO2（气）=Cr2O3（固）+ 1/2O2（气） 2CrO2（气）=Cr2O3（固）+ 3/2O2（气）
(1-1) (1-2) (1-3) (1-4)
G RT ln KP RT ln QP
和标准吉布斯自由能变化的定义
G RT ln KP
0
对金属的氧化反应式（1-1）可得
MO 2 MO 2 G RT ln RT ln MPO 2 MPO 2
由于M和MO均为固态物质，活度均为1，固
（1-26)
（1-27) （1-28）
即在高氧压区Cr（气）的蒸汽压随Po2的上升而下降。对于高 氧压区的平衡反应式（1-22），可以求出 3 （1-29） lg pC O ( 气) lg pO 8.64