金属腐蚀与防护

第一章绪论

腐蚀：由于材料与其介质相互作用(化学与电化学)而导致的变质和破坏。

腐蚀控制的方法：

1）、改换材料 2）、表面涂漆/覆盖层

3）、改变腐蚀介质和环境 4）、合理的结构设计

5）、电化学保护

均匀腐蚀速率的评定方法：

失重法和增重法；深度法；

容量法(析氢腐蚀)；电流密度；

机械性能(晶间腐蚀)；电阻性.

第二章电化学腐蚀热力学

热力学第零定律状态函数(温度)

热力学第一定律(能量守恒定律) 状态函数(内能)

热力学第二定律状态函数(熵)

热力学第三定律绝对零度不可能达到

2.1、腐蚀的倾向性的热力学原理

腐蚀反应自发性及倾向性的判据：

∆G：反应自发进行

<

∆G：反应达到平衡

=

∆G：反应不能自发进行

>

注：ΔG的负值的绝对值越大，该腐蚀的自发倾向性越大.

热力学上不稳定金属，也有许多在适当条件下能发生钝化而变得耐蚀.

2.2、腐蚀电池

2.2.1、电化学腐蚀现象与腐蚀电池

电化学腐蚀：即金属材料与电解质接触时，由于腐蚀电池作用而引起金属材料腐蚀破坏.

腐蚀电池(或腐蚀原电池)：即只能导致金属材料破坏而不能对外做工的短路原电

池.

注：1)、通过直接接触也能形成原电池而不一定要有导线的连接；

2)、一块金属不与其他金属接触，在电解质溶液中也会产生腐蚀电池.

丹尼尔电池：(只要有电势差存在)

a)、电极反应具有热力学上的可逆性；

b)、电极反应在无限接近电化学平衡条件下进行；

c)、电池中进行的其它过程也必须是可逆的.

电极电势略高者为阴极

电极电势略低者为阳极

电化学不均匀性微观阴、阳极微观、亚微观腐蚀电池均匀腐蚀

2.2.2、金属腐蚀的电化学历程

腐蚀电池：

四个部分：阴极、阳极、电解质溶液、连接两极的电子导体(即电路)

三个环节：阴极过程、阳极过程、电荷转移过程(即电子流动)

1)、阳极过程氧化反应

++

-

M n

M

→ne

金属变为金属离子进入电解液，电子通过电路向阴极转移.

2)、阴极过程还原反应

[]-

-⋅

D

D

ne

+ne

→

电解液中能接受电子的物质捕获电子生成新物质.

(即去极化剂)

3)、金属的腐蚀将集中出现在阳极区，阴极区不发生可察觉的金属损失，只起到了传递电荷的作用

金属电化学腐蚀能够持续进行的条件是溶液中存在可使金属氧化的去极化剂，而且这些去极化剂的阳极还原反应的电极电位比金属阴极氧化反应的电位高2.2.3、电化学腐蚀的次生过程

难溶性产物称二次产物或次生物质由于扩散作用形成，且形成于一次产物相遇的地方

阳极——[]+n M(金属阳离子浓度)

(形成致密对金属起保护作用) 阴极——pH高

2.3、腐蚀电池类型

宏观腐蚀电池、微观腐蚀电池、超微观腐蚀电池

2.3.1、宏观腐蚀电池

特点：a)、阴、阳极用肉眼可看到；

b)、阴、阳极区能长时间保持稳定；

c)、产生明显的局部腐蚀

1)、异金属(电偶)腐蚀电池——保护电位低的阴极区域

2)浓差电池由于同一金属的不同部位所接触的介质浓度不同所致

a、氧浓差电池——与富氧溶液接触的金属表面电位高而成为阳极区

eg：水线腐蚀——靠近水线的下部区域极易腐蚀

b、盐浓差电池——稀溶液中的金属电位低成为阴极区

c、温差电池——不同材料在不同温度下电位不同

eg：碳钢——高温阳极低温阴极

铜——高温阴极低温阳极

2.3.2、微观腐蚀电池

特点：a)、电极尺寸与晶粒尺寸相近(0.1mm-0.1μm)；

b)、阴、阳极区能长时间保持稳定；

c)、引起微观局部腐蚀(如孔蚀、晶间腐蚀)

原因：a)、化学成分的不均匀性；

b)、金属组织结构的不均匀性；

多项合金不同相的电位不同

c)、金属物理状态的不均匀性——应变、内应力不均匀；

d)、金属表面膜(涂层)的不完整性.

由于以上原因而形成的微观电池并不是金属发生电化学腐蚀的充分条件，还应在溶液中具有去极化剂才可发生

2.3.3、超微观腐蚀电池

特点：a)、电极用肉眼和普通显微镜难以分辨(100-1000nm)；

b)、阴、阳极区随时间不断变化；

c)、引起均匀腐蚀

2.4、电极电位与电化学腐蚀倾向性的判断

2.4.1、电极和电极电位

电极：指电子导体和离子导体组成的体系，常以金属/溶液表示

注：腐蚀中的电极只指电子导体

电极电位的表示：

1)、金属浸入溶液中经水化作用而形成双电层 负点性金属水化后金属阳离子进入溶液——水化能 > 金属键能

难溶性金属水化后从溶液中吸附阳离子——水化能 < 金属键能

2)、形成气体电极——极难溶金属(Pt)和非金属导体(石墨)

特点：电极导体本身不参与反应，仅起导电和反应载体作用

2.4.2、平衡电极电位和非平衡电极电位

平衡电极电位：水合与脱水达到动态平衡时的电极电位

能斯特方程：⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+=R a a nF RT e e 0ln θ

其中：e θ为标准电极电位； F 为法拉第常数；

R a

a 0

为氧化态物质与还原态物质的活化比 注：浓度对电极电位有影响

对于非平衡电极电位，其电极反应是不可逆的，因为电极过程中，即使阴极与阳极过程反应速率相等，达到了电子交换的平衡，但物质交换达不到平衡. 非平衡电极电位可以是稳定的也可以是不稳定的.

电荷转移速率相等时即为稳定点位，也称开路电位或自腐蚀电位，即外电流为零时的电位.

非平衡电极电位不服从能斯特方程，只能实验测得.

2.4.3、电化学腐蚀倾向性的判断和电动序

∵nFE G P T -=∆, e A e C E E E -=

其中：F 为法拉第常数，F =96500 C/mol ； n 为参与反应的电子数；

e C E 、e A E 分别为阴、阳极反应的平衡电位