Preparation and Properties of Thermosensitive NIPAM-Ag Composite Microgels
美国化学文摘
在CA的第11次累积索引编辑出版时，当 时被作为世界最大的索引而列入吉尼斯 世界记录大全。据报道，在1987年评选 当年化学最伟大的成就时，把CA作为当 年化学领域最伟大的成就。随着文献的 不断增长，CA的第12、13次累积索引的 篇幅越来越大也是必然的了。
一、CA书本式出版物
书本形式是最常见的。 CA从创刊以来， 从没间断过，创刊初期为半月刊，每年 出一卷，1961年起改为双周刊，每卷26 期，1967年起改为周刊，每年出版两卷， 每卷26期。另外，每十卷还出版累积索 引，现已出版到13次累积索引。
第三节 CA的索引系统
期索引：关键词索引；
作者索引；
专利索引；
卷索引, 累积索引： 化学物质索引；(CS)
普通主题索引；(GS)
分子式索引；(F)
பைடு நூலகம்
作者索引；（A）
专利索引 ，（P）
一、主题途径索引
1．关键词索引(Keyword Index) 关键词索引是每期文摘中所附的一种主
要索引， 93卷24期是否有关于二氧化钛 结构方面的资料。可从二氧化钛 (Titanium dioxide)和结构(Structure)两个 关键词进行查找。
第三章 美国《化学文摘》
第一节 概 况
美国《化学文摘》(Chemical Abstracts，简 称CA)，是世界上著名的检索刊物之一，创刊 于 1907 年 ， 由 美 国 化 学 学 会 化 学 文 摘 社 (Chemical Abstracts Service of American Chemical Society)，简称CAS编辑出版。
(1)．期刊论文 ①卷号和文摘号②论文标题③作者④作
者单位及地址：置于圆括号内。⑤期刊 名称⑥年份：用黑体字。⑦出版卷期号： 括号内为期号。⑧起止页码。⑨文种
PVA-g-mPEG接枝聚合物的制备及其防药物滥用性能
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2022年第41卷第2期PVA-g -mPEG 接枝聚合物的制备及其防药物滥用性能杨璐1，李效文1，2，李凤和2，姚日生1（1合肥工业大学食品与生物工程学院，安徽合肥230009；2安徽安生生物化工科技有限责任公司，安徽合肥230002）摘要：阿片类药物的滥用问题日益严重，目前防滥用制剂局限在以往已有的技术，在开发新材料方向却少有报道，为此本文通过分子设计提出以接枝改性的方法制备一种具有防滥用性能的新型PVA-g -mPEG 接枝聚合物。
以聚乙烯醇（PVA ）、单甲氧基聚乙二醇（mPEG ）和环氧氯丙烷（ECH ）为原料，采用两步反应合成法制备聚乙烯醇/单甲氧基聚乙二醇的接枝聚合物（PVA-g -mPEG ），研究了反应温度对接枝率的影响。
通过傅里叶红外光谱、核磁共振氢谱、差示扫描量热法以及X 射线衍射法对产物进行表征。
另外，以盐酸二甲双胍为模型药物，制备了接枝聚合物骨架片，考察了材料的防滥用性能。
结果表明：随着接枝率的升高（43.44%，81.23%，120.48%），在水中20min 时分别有28.3%、20.8%和12.9%的药物被提取，表明接枝聚合物具有一定的防滥用效果，对开发新的防滥用药的药用辅料具有较好的指导作用。
关键词：聚合物；化学反应；制备；接枝；防滥用中图分类号：O633.1文献标志码：A文章编号：1000-6613（2022）02-0930-08Preparation and anti-drug abuse performance of PVA-g -mPEG graftpolymerYANG Lu 1，LI Xiaowen 1，2，LI Fenghe 2，YAO Risheng 1(1School of Food and Biological Engineering,Hefei University of Technology,Hefei 230009,Anhui,China;2Anhui AnsonBiochemical Technology Company Limited,Hefei 230002,Anhui,China)Abstract:The abuse of opioids is becoming more and more serious.The abuse deterrent formulations are limited to the existing technologies,but there are few reports on the development of new materials at present.Therefore,a novel PVA-g -mPEG graft polymer with anti-abuse performance was prepared by grafting modification through molecular design.Polyvinyl alcohol/mono-methoxypolyethylene glycol graft polymer (PVA-g -mPEG)was prepared with polyvinyl alcohol (PVA),mono-methoxypolyethylene glycol (mPEG)and epichlorohydrin (ECH)by a two-step reaction method.The effect of reaction temperature on the grafting rate was studied.The graft polymer was characterized by FTIR,1H NMR,DSC and XRD.In addition,using metformin hydrochloride as model drug,the graft polymer matrix tablets were prepared,and the anti-abuse performance of the materials was investigated.The results showed that with the increase of grafting ratio (43.44%,81.23%,120.48%),28.3%,20.8%and 12.9%of drugs were extracted from water in 20min,respectively,which indicates that the graft polymer had a certain anti-abuse effect and good guiding effect on the development of new anti-abuse pharmaceutic adjuvant materials.Keywords:polymers;chemical reaction;preparation;graft;anti-abuse研究开发DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-0474收稿日期：2021-03-10；修改稿日期：2021-04-19。
PET合成用钛锑复合催化剂的制备及其性能
研究与开发CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2023， 40（5）： 7随着纺织印染行业的快速发展，聚对苯二甲酸乙二酯（PET）行业作为排污和耗水大户引起了社会的高度重视［1］。
其中，含锑化合物价格低廉、活性高、副反应较少，常被用作PET生产过程中的催化剂。
但是在PET后处理（如纺丝、碱减量、染色）过程中，由于高温会使大量锑离子被释放出来，导致废水中重金属锑含量超标［2-4］，严重威胁环境安全及人体健康。
目前，PET合成用催化剂的主要制备方法为复配法、水解法、稳定化法等［5-6］。
其中，通过复配法制备的钛锑复合催化剂不仅可以弥补钛系催化剂在应用中的缺陷，而且可以有效提高催化剂中锑的利用率，对新型PET催化剂DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.05.02 *PET合成用钛锑复合催化剂的制备及其性能王泽男1，杨淑娟1，来 雷2，杨 飞3，崔科丛1，张秀梅1，张 勇1*（1. 浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，浙江 杭州 310018；2. 浙江传化华洋化工有限公司，浙江 杭州 311231；3. 浙江宇博新材料有限公司，浙江 台州 318000）摘要：以氯化锑为原料，活化后坡缕石（HATP）为载体，聚乙二醇和异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯混合溶液为助剂，制备了聚对苯二甲酸乙二酯合成用钛锑复合催化剂Sb/Ti/HATP，对其进行表征，并利用“FWO法”和“等转化率法”评估其催化性能。
结果表明：Sb/Ti/HATP的比表面积可达156.8013 m2/g，平均表观活化能可降至42.84 kJ/mol，催化剂活性和热稳定性显著提高。
关键词：聚对苯二甲酸乙二酯 钛锑复合催化剂 坡缕石 表观活化能 催化剂活性中图分类号：TQ 342+.21；TQ 426.64文献标志码： B 文章编号：1002-1396（2023）05-0007-05 Preparation and properties of titanium-antimony composite catalystfor PET synthesisWang Ze′nan1，Yang Shujuan1，Lai Lei2，Yang Fei3，Cui Kecong1，Zhang Xiumei1，Zhang Yong1（1. Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology of the Ministry of Education，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China；2. Company Limited of Zhejiang Transfar Whyyon Chemical，Hangzhou 311231，China；3. Company Limited of Zhejiang Yubo New Material，Taizhou 318000，China）Abstract：A titanium-antimony composite catalyst（Sb/Ti/palygorskite［HATP］） for polyethylene terephthalate syntheis was prepared with antimonous chloride as raw material，activated HATP as carrier，polyethylene glycol and Isopropyl tri（dioctylpyrophosphate） titanate mixed solution as assistant，which was characterized and whose catalytic performance was evaluated by FWO method and equal conversion method. The results show that the specific surface area of Sb/Ti/HATP is as high as 156.8013 m2/g，and its average apparent activation energy can be reduced to 42.84 kJ/mol，its catalytic activity and thermal stability are significantly improved.Keywords：polyethylene terephthalate； antimony-titanium composite catalyst； palygorskite； apparent reaction activation energy； catalytic activity收稿日期：2023-03-27；修回日期：2023-06-26。
聚酰胺弹性体基永久性抗静电剂改性EVAC复合材料制备及性能
双螺杆挤出机：SHJ–36 型，配备水下切粒装置， 南京杰亚挤出装备有限公司；
微型注塑机：WZS10 型，上海新硕精密机械有 限公司；
鼓风干燥箱：DHG9053A 型，上海精宏实验设 备有限公司；
动态热机械分析 (DMA) 仪：Q800 型，美国 TA 仪器公司；
场发射扫描电子显微镜 (SEM) ：S–4800 型，日 本日立公司；
高阻计：6517B 型，美国吉时利公司； 电子万能试验机：CMT–4104 型，深圳三思纵 横科技股份有限公司。 1．3 试样制备 首先将聚酰胺弹性体基永久性抗静电剂 ( 简 称永久性抗静电剂 )、EVAC 和 EVAC-g-MAH 放入 50℃鼓风干燥箱中干燥 8 h，以去除原料中的水分， 之后按照表 1 配方称量样品并放入高速混合机中混 合均匀，随后将混合均匀的物料使用双螺杆挤出机 进行共混挤出，并经水下切粒装置造粒。双螺杆挤 出 机 8 区 温 度 分 别 为 140，140，150，150，150，155， 160℃和 165℃，主机转速为 150 r／min。
目前对高分子材料进行抗静电改性的最主要 方法还是使用炭黑或者金属基导电填料与高分子材 料进行熔融共混制备得到抗静电复合材料 [3–5]，但是 通过这些方法得到的材料，会因为填料的加入使得 材料的力学性能发生变化，特别是材料的韧性容易 受到影响，并且其耐久性较差，容易在使用过程中发 生填料析出，从而影响材料的抗静电性能和长期使 用性 [6]。相比之下，高分子永久性抗静电剂具有许 多突出的优势，如抗静电长效性好、不脱落析出、对 空气的相对湿度依赖性小、对力学性能和加工性能 影响较小等 [7]。因此目前许多研究人员对高分子永 久性抗静电剂进行了研究与开发 [8–9]，尤其是选用聚 醚型聚酰胺弹性体作为基体，通过聚醚与无机盐的 配位络合，在聚合物体系中形成导电通路制备得到 高分子永久性抗静电剂 [10–11]，并将其与不同材料共 混制备得到永久性抗静电复合材料 。 [12–13]
《材料制备与成型加工技术》课件——绪论
成型加工(Forming and processing)
02
料制品各种成型方法及操作，成型工艺特点，成型工艺的适应性，成型工艺流程，成型设备结构及作用原理，成型工艺条件及其控制，成型工艺在橡胶、塑料、纤维加工中的共性和特殊性，各种高分子材料制品的成型加工过程，成型加工新工艺和新方法。
高分子材料（macromolecule material
按照高聚物来源分类
结构高分子材料－－利用它的强度、弹性等力学性能功能高分子材料－－利用它的声、光、电、磁、热和生物等功能
按照材料学观点
天然高分子材料－－天然高聚物(natural)合成高分子材料－－合成高聚物(compound)
2、高分子材料的分类（Classification of Polymer Materials）
2、高分子材料加工(Polymer material processing)
通常是使固体状态（粉状或粒状）、糊状或溶液状态的高分子化合物熔融或变形，经过模具形成所需的形状，并保持其已经取得的形状，最终得到制品的工艺过程。制造过程如下：
（1）成型加工过程的四个阶段
00
原材料的准备
01
使原材料产生变形或流动，并成为所需的形状
工程塑料(Engineering plastic)
01
是指拉伸强度大于50MPa ，冲击强度大于6kJ/m2，长期耐热温度超过100℃的、刚性好、蠕变小、自润滑、电绝缘、耐腐蚀性能等优良的、可替代金属用作结构件的塑料。
02
No.1
（3）橡 胶(rubber)
No.2
橡胶是室温下具有粘弹性的高分子化合物，在适当配合剂存在下，在一定温度和压力下硫化（适度交联）而制得的弹性体材料（橡胶制品）。按用途和性能可将橡胶分为通用橡胶和特种橡胶。
粉末涂料用耐高温有机硅改性聚酯树脂的制备和性能研究
涂料工业PAINT &COATINGS INDUSTRY第52卷第2期2022年2月Vol. 52 No. 2Feb. 2022粉末涂料用耐高温有机硅改性聚酯树脂的制备和性能研究褚海涛，贾林,许国徽,姚秋昱（浙江光华科技股份有限公司，浙江海宁314411）摘要:通过化学共聚改性的方法在粉末涂料聚酯树脂中引入有机硅，合成了粉末涂料用有机硅改性聚酯树脂，研究了有机硅中间体用量对改性聚酯树脂黏度、相对分子质量及其分布、玻璃化转变温度和热失质量的影响。
并用其制备了平面和消光2种粉末涂料，研究了不同有机硅中间体加量 对涂层性能的影响。
结果表明：有机硅中间体加量为42%的改性聚酯树脂具有合适的玻璃化转变温度和黏度，制备的粉末涂层具有良好的附着力；在350 °C 左右的高温下平面涂层具有优秀的保光率, 加入云母粉的消光涂层则具有更好的弯曲性能。
有机硅改性聚酯树脂在兼顾耐热性和平面高光的同时，又解决了使用纯有机硅树脂的价格偏高的问题，为市场提供了耐高温粉末涂料用聚酯树脂的 更多选择性。
关键词:有机硅;改性聚酯树脂;粉末涂料;耐高温中图分类号:TQ630. 4 文献标识码：A 文章编号:0253-4312（2022）02-0049-07doi ：10. 12020/j. issn. 0253-4312. 2022. 2. 49Preparation and Properties of High Temperature Resistant Silicone Modified Polyester Resin for Powder CoatingsChu Haitao,Jia Lin,Xu Guohui,Yao Qiuyu(Zhejiang Guanghua Technology Co., Ltd., Haining , Zhejiang 314411 , China )Abstract ： In this paper, silicone was incorporated into polyester resin by chemicalcopolymerization , which was used for powder coatings. The effects of the amount of silicone intermediate on the viscosity, relative molecular weight and its distribution , glass transitiontemperature and thermal weight loss of modified polyester resin were studied. Two kinds of powder coatings , high gloss finish and matt finish , were prepared. The effects of differentamount of silicone intermediate on the coatings properties were studied ・ The results showed that the modified polyester resin with 42% silicone intermediate provided appropriate glasstransition temperature and viscosity , and the powder coating prepared by this modified polyester resin presented good adhesion and excellent gloss retention at about 350 °C . Inaddition, the matt coatings with mica exhibited better bending properties. This resin offered high temperature resistance and high gloss , and solved the high price drawback of using pure silicone resin at the same time, which also provided more options of polyester resins for high作者简介:褚海涛（1982—）,男，工程师，主要从事粉末涂料用聚酯树脂的合成研究。
InTech-Hydrogels_methods_of_preparation_characterisation_and_applications
Hydrogels: Methods of Preparation, Characterisation and Applications
Glyn O Phillips Hydrocolloids Research Centre Glyndwr University, Wrexham United Kingdom 1. Introduction
Syed K. H. Gulrez, Saphwan Al-Assaf and Glyn O Phillips
118
Progress in Molecular and Environmental Bioengineering – From Analysis and Modeling to Technology Applications
at a given set of experimental conditions. Hence, strong physical gels are analogous to chemical gels. Examples of strong physical bonds are lamellar microcrystals, glassy nodules or double and triple helices. Weak physical gels have reversible links formed from temporary associations between chains. These associations have finite lifetimes, breaking and reforming continuously. Examples of weak physical bonds are hydrogen bond, block copolymer micelles, and ionic associations. On the other hand, chemical gelation involves formation of covalent bonds and always results in a strong gel. The three main chemical gelation processes include condensation, vulcanisation, and addition polymerisation.
不同Al2O3_
(1. State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China;
2. Hepu Research Center for Silicate Materials Industry Technology, Hepu 536199, China)
4492
玻 璃
硅 酸 盐 通 报
第 42 卷
从室温加热至 1 200 ℃ ,从而确定基础玻璃的核化、晶化温度。 利用场发射扫描电子显微镜( Zeiss sigma
300) 对制备的微晶玻璃进行微观结构表征。 扫描电镜观察前,将微晶玻璃样品在体积分数为 5% 的 HF 溶液
在镁铝硅( MgO-Al2 O3 -SiO2 , MAS) 微晶玻璃体系中,MgO、Al2 O3 和 SiO2 三种氧化物在玻璃网络中所扮
演的角色不同,其含量会对微晶玻璃结晶特性产生不同的影响 [10-14] 。 SiO2 是一种网络构成体,增加其含量
能增强玻璃网络结构的稳定性;MgO 属于网络外体,增加其含量会导致玻璃不稳定性增大,从而加速晶体析
results show that as the mass ratio of Al2 O3 / SiO2 increases from 0. 52 to 0. 64, the glass transition temperature T g of the
parent glass increases and the crystallization peak temperature T p of the parent glass decreases, promoting the precipitation
The Synthesis and Properties of Thermoplastics
The Synthesis and Properties ofThermoplasticsThermoplastics are a type of polymer that have the ability to soften and melt when subjected to heat, and can then be molded into different shapes. They are widely used in a variety of applications, from household items to industrial components. In this article, we will discuss the synthesis and properties of thermoplastics.Synthesis of ThermoplasticsThere are different methods for synthesizing thermoplastics, but the most common one is through polymerization. This involves the combination of monomers, which are small molecular units, to form polymers, which are long chains of repeating units. The chemical reaction that occurs during polymerization involves the formation of covalent bonds between the monomers.One common type of thermoplastic that is synthesized through polymerization is polyethylene. Polyethylene is produced by the polymerization of ethylene monomers, which results in a long chain of repeating CH2 units. Another type of thermoplastic, polystyrene, is synthesized by the polymerization of styrene monomers.Properties of ThermoplasticsThermoplastics have a number of properties that make them suitable for a wide range of applications. Some of these properties include:1. High strength and durability: Thermoplastics are known for their strength and durability, which makes them ideal for use in applications where toughness is required.2. Low density: Many thermoplastics have a low density, which makes them lightweight and easy to handle.3. Resistance to chemicals: Thermoplastics are resistant to many types of chemicals, which makes them ideal for use in applications where exposure to chemicals is expected.4. Good electrical insulation: Many thermoplastics have good electrical insulation properties, which makes them suitable for use in electrical applications.5. High melting point: Some thermoplastics have a high melting point, which makes them suitable for use in applications where high temperatures are expected.6. Easy to process: Thermoplastics are easy to process, which means that they can be molded into different shapes and forms.Applications of ThermoplasticsThermoplastics are used in a wide range of applications, including:1. Packaging: Many thermoplastics are used in the packaging industry, where they are used to create containers, bags, and other types of packaging materials.2. Automotive industry: Thermoplastics are used in the automotive industry to create components such as bumpers, dashboards, and door panels.3. Electrical industry: Thermoplastics are used in the electrical industry to create wiring, insulating materials, and other electrical components.4. Medical industry: Thermoplastics are used in the medical industry to create medical instruments, prosthetics, and implants.ConclusionIn conclusion, thermoplastics are a very versatile type of polymer that have a wide range of applications. They are synthesized through polymerization, and have properties such as strength, durability, resistance to chemicals, and good electrical insulation. Thermoplastics are used in a variety of industries, from packaging to automotive and medical.。
USP40-1225--药典的验证中英文对照
VALIDATION OF COMPENDIAL PROCEDURES药典方法的验证Test procedures for assessment of the quality levels of pharmaceutical articles are subject to various requirements. According to Section 501 of the Federal Food, Drug, and Cosmetic Act, assays and specifications in monographs of the United States Pharmacopeia and the National Formulary constitute legal standards. The Current Good Manufacturing Practice regulations [21 CFR 211.194(a)] require that test methods, which are used for assessing compliance of pharmaceutical articles with established specifications, must meet proper standards of accuracy and reliability. Also, according to these regulations [21 CFR 211.194(a)(2)], users of analytical methods described in USP–NF are not required to validate the accuracy and reliability of these methods, but merely verify their suitability under actual conditions of use. Recognizing the legal status of USP and NF standards, it is essential, therefore, that proposals for adoption of new or revised compendial analytical procedures be supported by sufficient laboratory data to document their validity.用于评估药品质量的检验方法需要满足不同的要求。
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2011年第69卷化学学报V ol. 69, 2011第20期, 2385～2392 ACTA CHIMICA SINICA No. 20, 2385～2392* E-mail: zhangy@Received February 26, 2011; revised May 15, 2011; accepted June 9, 2011.2386化学学报V ol. 69, 2011聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)微凝胶是研究者们极为关注的一类温度敏感性材料, 其体积相转变温度(VPTT≈32 ℃)接近于人体生理温度. 与其它温敏性微凝胶相比, PNIPAM体积相转变温度是连续的, 而且其体积相转变温度与其复合的其它组分的结构、含量等密切相关[1～4]. 通常情况下, 使用其它功能性单体与NIPAM (N-异丙基丙烯酰胺)通过共聚的方式可在微凝胶中引入功能性基团, 从而扩大了PNIPAM基微凝胶在药物控释、化学分离和催化等重要领域的广泛应用[5～11]. 考虑实际体系的应用, 为获得兼具温敏性和其它功能性质的复合材料, 人们将具有一定功能特性的无机纳米组分(如贵金属、磁性氧化物、半导体等)通过合适的方式与微凝胶进行复合, 微凝胶作为无机物合成的模板材料或微反应器, 不仅可以为无机纳米微粒的原位合成提供良好的限域作用, 易于合成粒径、形貌可控的无机纳米微粒, 有效避免了纳米微粒团聚作用的发生; 而且, 微凝胶的复合赋予无机纳米微粒温度敏感性能, 通过环境温度的改变, 可实现对无机物性能的有效调控[12～17].在常见的贵金属中, 纳米银由于具有高的表面活性、拉曼增强效应和催化性能等优异性质, 已被广泛应用于光学、催化、抗菌等众多领域[18～21]. 与其它纳米材料普遍存在的问题一样, 纳米银粒子易于团聚, 导致无负载型纳米银粒子的实际利用率较低. 通常的解决方法是利用高分子稳定剂稳定修饰纳米银微粒. 例如, 若将纳米银与敏感性微凝胶进行复合, 所得到的纳米银复合微凝胶材料不仅有效解决了纳米银颗粒易于团聚的问题, 使其性能得到最为有效的利用, 而且负载纳米银的微凝胶的敏感性也可通过复合银的方式或粒径大小等进行调控. 复合纳米银的微凝胶材料在光学、催化、抗菌等领域[22～26]具有重要的应用价值.近年来, 各国研究者们围绕含有贵金属的敏感性复合微凝胶的制备与应用研究开展了大量的研究工作, 其中大多数工作是以敏感性微凝胶为模板或微反应器, 通过硼氢化物[27～33]或通过化学镀方式[34,35]合成含有贵金属的复合微凝胶材料. 硼氢化物作为强还原剂, 还原速度快, 可制备粒径较小且单分散性好的金属纳米微粒, 但存在的问题是, 4BH－阴离子中的氢原子参与了金属的还原过程, 导致形成的金属表面容易被硼化物所污染[20].本工作通过无皂乳液聚合、种子乳液聚合两步法合成具有核-壳结构特征的P(St-NIPAM)/PNIPAM温敏性高分子微凝胶, 以其为模板, 乙醇为还原剂, 将一定量的硝酸银溶液充分溶胀到高分子微凝胶的网络结构中, 在氨气环境中, 30 ℃条件下还原制备由微凝胶限域的纳米银微粒, 获得具有温敏性的P(St-NIPAM)/PNIPAM- Ag复合微凝胶. 实验选用NaBH4为还原剂, 以对硝基苯酚还原生成对氨基苯酚为模型反应体系, 研究了纳米银复合微凝胶对对硝基苯酚的催化活性. 该研究工作的主要优势体现在: (1) 以乙醇为还原剂, 在氨气环境中通过较为温和的还原方式还原制备纳米银, 克服了乙醇还原制备纳米银过程中常需要70 ℃较高温度的不足[36～38]; 同时, 乙醇还可作为模板微凝胶P(St-NIPAM)/ PNIPAM良好的分散剂; (2) 以壳层为交联结构的温敏性PNIPAM微凝胶做为纳米银合成的模板, 其三维网络结构的限域作用可较好控制纳米银粒径, 有效避免纳米银颗粒间的团聚作用; (3) 制备得到的P(St-NIPAM)/ PNIPAM-Ag复合微凝胶中纳米银主要分布于核-壳微球表面, 利于提高纳米银的比表面, 更为重要的是, 纳米银微粒间的距离可通过环境温度的变化而改变, 从而可实现对纳米银性能的调控.1 实验部分1.1 主要试剂N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)经正己烷和苯的混合溶剂重结晶纯化后使用, 苯乙烯(St)经5～10 wt%的氢氧化钠水溶液洗涤后再减压蒸馏, N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、过硫酸钾(KPS)、硝酸银、氨水、无水乙醇、硼氢化钠、对硝基苯酚等均为分析纯, 实验用水为二次蒸馏水.1.2 P(St-NIPAM)高分子微球制备通过无皂乳液聚合法制备P(St-NIPAM)高分子微球[39], 以NIPAM质量占总单体质量10%的制备过程为例. 分别称取0.20 g N-异丙基丙烯酰胺、1.80 g苯乙烯, 溶解于90 mL二次水中, 加入到150 mL的三口烧瓶中, 水浴加热, 在400 r/min转速下机械搅拌. 当温度升至70 ℃时, 将10 mL浓度为1.6×10－5 g/L的过硫酸钾溶液加入到上述反应体系中. 在N2保护下, 恒定转速400 r/min, 控制水浴温度为70 ℃, 聚合反应进行8 h, 得到P(St-NIPAM)高分子微球分散液.1.3 P(St-NIPAM)/PNIPAM核-壳型复合微凝胶制备以1.2节步骤制备得到的P(St-NIPAM)高分子微球为核, 参考文献[39]所报道的实验方法, 通过种子乳液聚合法在其表面合成交联结构的聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)壳层, 获得核-壳结构P(St-NIPAM)/PNIPAM 复合微凝胶. 具体制备过程如下: 分别称取 1.0 g NI-PAM单体、0.1 g交联剂(MBA)和0.08 g引发剂(KPS)溶于10 mL二次水中, 直接加入到由1.2节步骤制得的P(St-NIPAM)高分子微球分散液体系中. 在N2保护下, 恒定400 r/min转速搅拌, 控制水浴温度为70 ℃, 聚合No. 20吕美丽等：温敏性P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag 复合微凝胶制备及性能研究2387r/min, 每次离心20 min), 将洗涤后的样品分散于二次水中透析一周, 每6 h 换一次水. 透析后的样品经冷冻干燥, 即可得到白色粉末状的P(St-NIPAM)/PNIPAM 复合微凝胶材料.1.4 P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag 复合微凝胶制备以1.3节步骤制备得到的P(NIPAM-St)/PNIPAM 复合微凝胶为模板, 将一定浓度的硝酸银水溶液充分溶胀于微凝胶中, 在氨气环境中以乙醇原位还原银, 制备得到P(NIPAM-St)/PNIPAM-Ag 复合微凝胶, 制备过程见图1. 具体步骤如下: 称取一定量干燥的P(NIPAM-St)/ PNIPAM 复合微凝胶, 分散于10 mL 无水乙醇中, 再加入35 mL 二次水, 搅拌过程中向其中滴加10 mL AgNO 3溶液(得到AgNO 3醇/水溶液的浓度为0.72 mol/L), 将其放在密闭装置中, 水浴恒温30 ℃, 机械搅拌4 h; 再将30 mL 氨水(浓度为25～28 wt %)放到密闭装置中, 使反应在氨气环境中反应12 h, 反应过程保持避光. 反应结束后, 产物经二次水和无水乙醇交替洗涤多次, 冷冻干燥, 得到淡红色粉末状的P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag 复合微凝胶材料. 实验保持其它条件不变, 通过调节硝酸银的初始浓度, 可以制备不同纳米银含量的P(St- NIPAM)/PNIPAM-Ag 复合微凝胶.1.5 P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag 复合微凝胶催化还原对硝基苯酚实验选用NaBH 4为还原剂, 以对硝基苯酚还原生成对氨基苯酚为模型反应体系, 研究P(St-NIPAM)/ PNIPAM-Ag 复合微凝胶对对硝基苯酚的催化活性. 分别配制浓度为60 mmol/L 的NaBH 4和0.12 mmol/L 对硝基苯酚水溶液, 催化还原反应在标准两通石英比色皿中进行, 向其中加入3 mL 的NaBH 4和0.5 mL 对硝基苯酚水溶液, 然后立即加入一定量的P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag 复合微凝胶(对硝基苯酚中复合微凝胶浓度为1.4×10－2 g/L), 室温条件下, 在线测定样品的吸光度随时间变化的曲线, 以此检测对硝基苯酚生成对氨基苯酚的还原过程.1.6 表征方法利用Quanta 200型(Philips-FEI)扫描电子显微镜(SEM)对样品的表面形貌进行分析(样品分散于无水乙醇中, 超声分散10 min 后, 滴到玻璃片上自然干燥, 测样前进行喷金处理). JEM-2100型(Japan Electronics)透射电子显微镜(TEM)对样品的形态和尺寸进行分析(将待测样品分散于无水乙醇中, 滴到镀有碳膜的铜网上, 自然干燥, 备用). 通过Avatar 360型(Thermo Nicolet)傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)分别对实验制得的P(St-NIPAM), P(St-NIPAM)/PNIPAM 和P(St-NIPAM)/ PNIPAM-Ag 复合微凝胶进行红外光谱分析(KBr 压片, 波数范围: 4000～500 cm －1). 通过D/Max2550VB ＋/PC 型全自动X 射线衍射仪(Rigalcu)对样品进行晶形分析(测试条件为: 加速电压为35 kV, 管电流为40 mA, 扫描速率为8 (°)•s －1, 2θ 范围为10°～80°). 热重分析在Q1000DSC ＋LNCS ＋FACS Q600SDT 型(TA)热分析仪上测定(样品在50 ℃真空条件下干燥12 h, 测定条件为N 2气氛, 升温速率为10 ℃/min). 所制备材料的温度敏感性通过BI-90 Plus 型激光粒度仪(Brookhaven)测定(分散液浓度为0.0032 g/L). 用TU-1901双光束紫外-可见分光光度计(北京普析)在线测定P(St-NIPAM)/PNIPAM- Ag 复合微凝胶对对硝基苯酚的催化反应. ALPHA1-2型冷冻干燥机(CHRIST)进行样品的冷冻干燥处理.2 结果与讨论2.1 复合微凝胶形貌通过无皂乳液聚合和种子乳液聚合两步反应得到了核-壳结构P(St-NIPAM)/PNIPAM 温敏性复合微凝胶,观察扫描电镜照片(图2), 从图中可以看出,P(St-NIPAM)和P(St-NIPAM)/PNIPAM 复合微凝胶均具有完好的球形形貌和单分散性. 干燥状态时P(St-NIPAM)微球的平均粒径约为220 nm(图2a), 复合PNIPAM 壳层后的P(St-NIPAM)/PNIPAM 复合微凝胶平均粒径约为333 nm(图2b).样品的透射电镜照片同样图1 P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag 复合微凝胶制备过程示意图Figure 1 Schematic representation of preparation of P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag composite microgels2388化 学 学 报 V ol. 69, 2011图2 P(St-NIPAM)微球(a, c, e)和P(St-NIPAM)/PNIPAM 复合微凝胶(b, d, f) SEM 和TEM 照片Figure 2 SEM and TEM images of P(St-NIPAM) microspheres (a, c, e) and P(St-NIPAM)/PNIPAM composite microgels (b, d, f)可以证实, 复合壳层PNIPAM 的P(St-NIPAM)/PNIPAM 复合微凝胶粒径明显增加. 观察大倍数的TEM 照片, 可以较为清晰地看出, P(St-NIPAM)(图2e)为非核-壳结构, 而P(St-NIPAM)/PNIPAM(图2f)呈现明显的核-壳结构特征. SEM 和TEM 结果可以说明P(St-NIPAM)微球表面PNIPAM 壳层的成功复合.以P(St-NIPAM)/PNIPAM 复合微凝胶为模板, 通过乙醇的原位还原, 合成得到了微凝胶限域的纳米银微粒. 图3是复合纳米银的P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag 复合微凝胶的透射电镜照片. 实验研究发现, 硝酸银初始浓度直接影响银的还原过程, 当硝酸银初始浓度较大时(0.72 mol/L), P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag 复合微凝胶中形成的纳米银微粒的数量增多, 且粒径减小, 约为20 nm(图3d ～3f). 这是因为较高的硝酸银初始浓度, 会加快银的初始还原速度, 使得纳米银的成核过程较快, 更易于形成粒径较小的银微粒. 2.2 复合微凝胶结构及成分分析图4分别是P(St-NIPAM) (a), P(St-NIPAM)/ PNIPAM (b)和P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag (c)复合微凝胶的红外图谱. 其中, 在698和756 cm －1处出现的吸收峰对应于苯乙烯中苯环的C —H 键弯曲振动, 3026和3067 cm －1两处的峰可归属为苯环上C —H 的伸缩振 动[39]. 与P(St-NIPAM)相比(图4a), 壳层形成交联结构的PNIPAM 后的 P(St-NIPAM)/PNIPAM 复合微凝胶(图4b)在1647, 1539和1374 cm －1等处的吸收峰可分别归于PNIPAM 的酰胺(I)、酰胺(II)和异丙基官能团CH(CH 3)2的甲基特征峰[40]. 复合纳米银的P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag 复合微凝胶, 由于纳米银与PNIPAM 中的酰胺基之间的相互作用, 使得在1647, 1539和1374 cm －1处PNIPAM 的酰胺(I)、酰胺(II)和异丙基官能团CH(CH 3)2的甲基特征峰都相应减弱[41](图4c). 红外分析结果表明, 实验所得确为复合材料.图5分别为不同AgNO 3初始浓度条件制备得到的P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag 复合微凝胶XRD 图谱. 与P(St-NIPAM)/PNIPAM 复合微凝胶模板无定形结构相比(图5a), 当AgNO 3初始浓度较低时获得的P(St-NIPAM)/ PNIPAM-Ag 复合微凝胶在38.1°和44.3°处出现的衍射峰可归属为立方晶系银的特征峰(图5b). 随着复合微凝胶中纳米银量的增加, P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag 复合微凝胶在38.1°, 44.3°, 64.4°和77.5°等处出现了显著的Ag 的特征衍射峰(图5c), 这些衍射峰分别与立方晶系银的(111), (200), (220)和(311)点阵面的衍射相一致[42,43]. 结合红外分析和XRD 结果可以说明, 实验所得确为P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag 复合微凝胶材料.图6为不同AgNO 3初始浓度制备得到的P(St- NIPAM)/PNIPAM-Ag 复合微凝胶热分析图谱. 各样品在350 ℃以前的质量损失, 主要是水和有机物挥发所致. 与P(St-NIPAM)/PNIPAM 微凝胶模板(图6a)在350～450 ℃温度范围内的热分解相比, 复合纳米银后微凝胶在相应温度范围内的分解则较为快速(图6b, 6c), 其热分解过程在一定程度上有加速的趋势, 出现这一结果的原因可能与金属银对有机物燃烧具有一定催化作用有关. 这一结果与文献[44]报道的聚丙烯酰胺-银纳米复合材料的热分解行为具有相似性. 热分析结果说明实验所得确为高分子和无机物的复合材料.No. 20吕美丽等：温敏性P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag 复合微凝胶制备及性能研究2389图3 不同AgNO 3初始浓度制备得到的P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag 复合微凝胶TEM 照片Figure 3 TEM images of P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag composite microgels prepared under the different initial concentration of AgNO 3a ～c: 0.36 mol/L; d ～f: 0.72 mol/L图4 P(St-NIPAM) (a), P(St-NIPAM)/PNIPAM (b)和P(St- NIPAM)/PNIPAM-Ag (c)复合微凝胶FT-IR 图谱Figure 4 FT-IR spectra of P(St-NIPAM) (a), P(St-NIPAM)/ PNIPAM (b) and P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag (c) composite mi-crogels图5 不同AgNO 3初始浓度制备得到的P(St-NIPAM)/PNIPAM- Ag 复合微凝胶XRD 图谱Figure 5 XRD patterns of P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag composite microgels prepared under different initial concentration of AgNO 3(a) 0 mol/L; (b) 0.36 mol/L; (c) 0.72 mol/L图6 不同AgNO 3初始浓度制备得到的P(St-NIPAM)/ PNIPAM-Ag 复合微凝胶TGA 曲线Figure 6 TGA curves of P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag composite microgels prepared under different initial concentration of AgNO 3(a) 0 mol/L; (b) 0.36 mol/L; (c) 0.72 mol/L图7为不同AgNO 3初始浓度制备得到的P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag 复合微凝胶紫外-可见光谱图, 从图中可以看出, 复合微凝胶中纳米银含量增加, 吸收峰的强度显著增加. 复合纳米银量较多、且银微粒尺寸较小的P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag 复合微凝胶在430 nm 左右处有吸收峰出现(图7c), 此为纳米银的特征吸收峰[44]. 而微凝胶中形成的纳米银颗粒较大的复合微凝胶的吸收峰在444 nm 处(图7b). 紫外-可见结果进一步证实了实验所得确为纳米银的复合材料. 2.3 复合微凝胶温敏性利用激光粒度仪测试复合微凝胶在不同温度时的2390化学学报V ol. 69, 2011图7 不同AgNO3初始浓度制备得到的P(St-NIPAM)/PNI- PAM-Ag复合微凝胶紫外-可见光谱图Figure 7 UV-vis spectra of P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag com-posite microgels prepared under the different initial concentration of AgNO3(a) 0 mol/L; (b) 0.36 mol/L; (c) 0.72 mol/L平均直径(温度范围为22～50 ℃), 通过绘制平均粒径-温度曲线, 以研究复合材料的温度敏感性能. 图8分别为P(St-NIPAM), P(St-NIPAM)/PNIPAM复合微凝胶和纳米银含量不同的P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag复合微凝胶粒径随温度变化的曲线图. 从图中可以看出, 核组分P(St-NIPAM)微球的粒径随温度的变化并未呈现出明显响应(曲线a), 这是因为其中所含的温敏性PNIPAM含量较低, 且大量聚苯乙烯的存在使得微凝胶的链节具有较强的刚性, 因此, 当温度升高时并未呈现明显的收缩趋势. 以P(St-NIPAM)微球为核, 壳层形成交联结构的P(St-NIPAM)/PNIPAM复合微凝胶则表现出显著的温度敏感性能(曲线b). 实验研究发现, 与P(St-NIPAM)/ PNIPAM微凝胶模板相比, 复合纳米银的P(St-NIPAM)/ PNIPAM-Ag复合微凝胶仍具有温敏性(曲线c, d), P(St-NIPAM)/PNIPAM微凝胶中复合的纳米银的量也会对复合微凝胶的敏感性产生直接影响, P(St-NIPAM)/ PNIPAM-Ag复合微凝胶的温度敏感性随复合纳米银的量的增加而减弱. 纳米银的复合使复合微凝胶的收缩率明显降低, 并使其体积相转变温度(VPTT)向高温方向移动. 这是由于纳米银微粒的复合在一定程度上抑制了模板微凝胶高分子链的收缩行为. 原因有两点: 一是具有刚性银粒子复合于聚合物骨架上, 必然阻碍体积变化; 二是银粒子与高分子链间存在相互作用(红外光谱显示银粒子与高分子链节上官能团发生相互作用). 以上两种作用均不利于复合微球的体积变化, 增加了高分子链的刚性. 该研究结果与武利民小组[32]报道的具有空心结构PNIPAM-Ag复合微球的温度敏感性一致. 图8温度对P(St-NIPAM) (a)和不同AgNO3初始浓度制备得到的P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag复合微凝胶(b～d)粒径的影响Figure 8 The effect of temperature on diameter of P(St-NIPAM) (a) and P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag composite mi-crogels (b～d) prepared under the different initial concentration of AgNO3(b) 0 mol/L; (c) 0.36 mol/L; (d) 0.72 mol/L2.4 复合微凝胶催化对硝基苯酚还原实验选用NaBH4为还原剂, 以对硝基苯酚还原生成对氨基苯酚为模型反应体系, 研究负载纳米银的P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag复合微凝胶对对硝基苯酚的催化活性. 室温条件下, 通过紫外分光光度计在线测定不同反应时间时对硝基苯酚的紫外光谱图(图9), 可以看出, 反应初始时, UV图谱中398 nm处的吸收对应于反应物对硝基苯酚的特征吸收峰, 随还原反应的进行, 398 nm处的吸收强度逐渐降低, 并在296 nm处出现了对氨基苯酚的特征吸收峰, 而且混合溶液也从浅黄色逐图9 P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag复合微凝胶催化对硝基苯酚还原的不同反应时间的紫外光谱图Figure 9 UV spectroscopy of the catalytic reduction of 4-nitrophenol obtained within different reaction time using P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag composite microgelsNo. 20吕美丽等：温敏性P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag 复合微凝胶制备及性能研究2391渐变为无色. 当反应进行到约45 min 时, 398 nm 处对硝基苯酚的特征吸收峰基本消失[27,45], 此结果说明实验制得的P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag 复合微凝胶对于对硝基苯酚的还原具有良好的催化活性.研究P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag 复合微凝胶载体催化剂在不同温度条件时, 催化对硝基苯酚的动力学曲线(图10), 在不同温度条件下ln c t /c 0值与反应时间t 均呈线性关系(其中c t 表示反应时间t 时对硝基苯酚的浓度, c 0为对硝基苯酚的初始浓度). 通过计算各曲线的斜率, 即可获得不同温度条件时反应的表观速率常数k app 值[33,45](图11). 从图中可以看出, k app 随温度的变化并不符合典型的阿伦尼乌斯公式中反应速率与温度的依赖关系. 随温度升高, k app 值的变化可分为三个阶段, 当反应温度在15 ℃升至25 ℃时, 由于P(St-NIPAM)/ PNIPAM-Ag 复合微凝胶壳层的PNIPAM 处于最大的溶胀状态, 反应物可以快速进入微凝胶的网络结构中, 与微凝胶网络中负载的纳米银粒子能够充分接触, 所以k app 值随温度的升高而增加; 当温度上升至30 ℃左右时, 复合微凝胶壳层的PNIPAM 网链开始收缩, 到35 ℃左右时复合微凝胶处于完全收缩状态, 阻碍反应物进入复合微凝胶壳层中, 同时, 由于微凝胶的收缩效应, 纳米银的距离变近, 相当于缩小了纳米银的比表面, 因此, 微凝胶的收缩效应直接降低了P(St-NIPAM)/ PNIPAM-Ag 复合微凝胶的催化活性, 使反应的k app 值随温度的升高而降低; 当复合微凝胶达到最大的收缩程度后(如40 ℃左右), 随温度升高, k app 值将再次增大. 对硝基苯酚催化动力学研究表明, 负载催化剂的温敏性功能具有对催化反应效率的调节功能. P(St-NIPAM)/ PNIPAM-Ag 复合微凝胶催化对硝基苯酚的动力学特征与文献[33, 45]报道的结果是一致的.图10 对硝基苯酚还原的ln(c t /c 0)与时间的变化关系(AgNO 3初始浓度为0.72 mol/L)Figure 10 Plot of ln(c t /c 0) as a function of time for the reduc-tion of 4-NP, P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag composite microgels as catalysis (the initial concentration of AgNO 3is 0.72 mol/L)图11 温度对对硝基苯酚还原速率常数的影响(AgNO 3初始浓度为0.72 mol/L)Figure 11 Temperature dependence of the rate constant k app for the reduction of 4-NP (the initial concentration of AgNO 3 0.72 mol/L)与纳米银粒子相比, 以高分子骨架沉积纳米银粒子可以有效降低粒子间的聚集. 温敏性高分子负载纳米银粒子, 因温度变化时, 可以使PNIPAM 构象发生变化使其复合微球表面亲疏水性改变. 这一变化不仅影响微球在反应体系中的分散性, 而且影响反应物及产物的传质; 另外体积发生改变时, 将使得负载于高分子骨架上的银粒子间距离发生变化. 这一变化将引起传质和负载催化剂分散状态变化. 正是由于温敏性引起上述变化, 使以温敏性控制催化反应成为可能. 同时, 还可利用微凝胶的溶胀、收缩效应实现催化剂的多次重复使 用[46～48].3 结论以P(St-NIPAM)/PNIPAM 温敏性高分子微凝胶为模板, 乙醇为还原剂, 在氨气环境中通过较为温和的还原方式还原制备纳米银, 获得了壳层负载纳米银的P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag 复合微凝胶材料. P(St-NIPAM)/ PNIPAM-Ag 复合微凝胶的性质可通过调整壳层中PNIPAM 的交联度、复合纳米银的含量和粒径等进行调控. 研究发现, 复合纳米银后的P(St-NIPAM)/ PNIPAM-Ag 微凝胶仍具有温敏性, 且其温敏性随复合微凝胶中纳米银含量的增加而减弱. P(St-NIPAM)/ PNIPAM-Ag 复合微凝胶对对硝基苯酚的还原反应具有良好的催化活性, 在45 min 内基本将对硝基苯酚催化还原为对氨基苯酚. 该研究所提出的研究思路不仅丰富了微凝胶模板法制备纳米金属复合微凝胶的研究方法, 同时也可用于制备其它贵金属复合微凝胶材料. 可以预期, 该研究获得的具有温敏性能的P(St-NIPAM)/2392化学学报V ol. 69, 2011PNIPAM-Ag复合微凝胶材料将在光学、抗菌等领域将得到实际应用.References1 Saunders, B. R.; Vincent, B. Adv. Colloid Interface Sci.1999, 80, 1.2 Pelton, R. Adv. Colloid Interface Sci. 2000, 85, 1.3 Karg, M.; Hellweg, T. Curr. Opin. Colloid Interface Sci.2009, 14, 438.4 Lyon, L. A.; Meng, Z. Y.; Singh, N.; Sorrell, C. D.; John, A.S. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 865.5 Bergbreiter, D. E.; Case, B. L.; Liu, Y. S.; Caraway, J. W.Macromolecules 1998, 31, 6053.6 Carter, S.; Rimmer, S.; Rutkaite, R.; Swanson, L.; Fair-clough, J. P. A.; Sturdy, A.; Webb, M. Biomacromolecules 2006, 7, 1124.7 Oh, J. K.; Drumright, R.; Siegwart, D. J.; Matyjaszewski, K.Prog. Polym. Sci. 2008, 33, 448.8 Raemdonck, K.; Demeester, J.; Smedt, S. D. Soft Matter2009, 5, 707.9 Kabanov, A. V.; Vinogradov, S. V. Angew. Chem., Int. 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