全面腐蚀与局部腐蚀

点蚀表面形貌和示意图
8
5.2.2 点蚀的危害
点蚀导致金属的失重非常小，由于阳极面积很小， 局部腐蚀速度很快，常使设备和管壁穿孔，从而导 致突发事故 对点蚀的检查比较困难，因为蚀孔尺寸很小，而且 经常被腐蚀产物遮盖，因而定量测量和比较点蚀的 程度也很困难 同缝隙腐蚀和应力腐蚀等有密切的关系 是破坏性和隐患性最大的腐蚀形态之一
30
阴极反应：
1 O2 H 2 O 2e 2OH 2 2H 2e H 2
5.2.6 点蚀的评定方法 (1) 定性 通过肉眼和低倍显微镜对 被腐蚀的金属表面进行表 观检查 对照标准样图，确定受腐 蚀金属表面的孔蚀严重程 度，测定蚀孔的数目、尺 寸、形状和密度 例评级为A-3，B-2，C-3
6
局部腐蚀

局部腐蚀种类:
点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀、选择性 腐蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳及磨损腐蚀。
7
5.2 点蚀
5.2.1 点蚀的概念 点蚀又称孔蚀，是一种腐蚀集中在金属表面的很小范围内 ，并深入到金属内部的小孔状腐蚀形态，蚀孔直径小、深度 深，其余地方不腐蚀或腐蚀很轻微。 通常发生在易钝化金属或合金中，同时往往在有侵蚀性阴 离子与氧化剂共存条件下
7 孔内酸化，形成活化-钝化腐蚀电池 8 水解产生的氢离子和孔内的氯离子又促使蚀孔壁的Al继续溶解 3 自催化反应： Al 3H 2Cl H 2 AlCl2 2 9 孔内浓盐溶液高导电性使闭塞电池内阻低——腐蚀不断发展 孔内氧浓度低，扩散困难，闭塞电池局部供氧受限——阻碍再钝化 10 闭塞电池使周围得到阴极保护，抑制蚀孔周围的全面腐蚀。
（4）蚀孔的孕育期

点蚀的孕育期： 从金属与溶液接触到点蚀产生的这段时间。 孕育期随溶液中Cl－浓度增加和电极电位的升高而缩 短。 Engell等发现低碳钢发生点蚀的孕育期 的倒数与Cl －浓度呈线性关系。即：
1



k [Cl ]
k－常数， [Cl－]在一定临界值以下，不发生点蚀。
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如在孔口腐蚀产物的塞积可在局部造成传质困难， 缝隙及应力腐蚀的裂纹也都会出现类似的情况

有导致局部不同于整体的环境 存在导致局部不同于整体的电化学和化学反应
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蚀孔的自催化发展过程 点蚀一旦发生，蚀孔内外就会发生一系列变化： (a) 蚀孔外金属处于钝化态： 阳极过程： M→ Mn++ne 阴极过程：O2+H2O+4e →4OH- 供氧充分 蚀孔内金属发生溶解： 阳极过程：M→ Mn++ne 阴极过程：O2+H2O+4e →4OH- 氧扩散困难-缺氧 吸氧反应——孔内缺氧、孔外富氧 ——供氧差异电池 O


9
5.2.3 点蚀的形貌
点蚀的截面金相照片
点蚀的断面形状 （a）窄深形（b）椭圆形（c）宽浅形 （d）皮下形 （e）底切形 （f）水平形与垂直形—微观结构取向型
10
点蚀的形貌
11
5.2.4 点蚀发生的条件 满足材料、介质和电化学三个方面的条件 (1) 点蚀多发生在表面容易钝化的金属材料上（如不锈钢、 Al及Al合金）或表面有阴极性镀层的金属上（如镀Sn、Cu或 Ni的碳钢表面） 当钝化膜或阴极性镀层局部发生破坏时，破坏区的 金属和未破坏区形成了大阴极、小阳极的“钝化-活 化腐蚀电池”，使腐蚀向基体纵深发展而形成蚀孔
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（3）蚀孔成核位臵

金属材料表面组织和结构的不均匀性使表面钝化膜 的某些部位较为薄弱，从而成为点蚀容易形核的部 位 晶界、夹杂、位错和异相组织

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晶界：

表面结构不均匀性，特别是在晶界处有析出相时，如 在奥氏体不锈钢晶界析出的碳化物相及铁素体或复相 不锈钢晶界析出的高铬相，使不均匀性更为突出 此外，由于晶界结构的不均匀性及吸附导致晶界处产 生化学不均匀性 异相组织：
具有活化-钝化转变行为的金 属典型阳极极化曲线和点蚀 特征电位
点蚀电位Eb——在析氧电位以下由于点蚀而使电流密度急剧 上升的电位 保护电位Ep——把极化曲线回扫，又达到钝态电流所对应的 14 电位
5.2.5 点蚀机理 第一阶段——蚀孔成核（发生） 钝化膜破坏理论和吸附理论 第二阶段——蚀孔生长（发展） “闭塞电池”（Occluded Cell） 的形成为基础， 并进而形成“活化－钝化腐蚀电池”的自催化理论
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（1）钝化膜破坏理论
当电极阳极极化时，钝化膜中的电场强度增加，吸 附在钝化膜表面上的腐蚀性阴离子（如 Cl－离子） 因其离子半径较小而在电场的作用下进入钝化膜， 使钝化膜局部变成了强烈的感应离子导体，钝化膜 在该点上出现了高的电流密度。
当钝化膜－溶液界面的电场强度达到某一临界值时， 就发生了点蚀
与材料接触的腐蚀介质的特性 材料耐点蚀性能的差异
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(2) 点蚀发生于有特殊离子的腐蚀介质中

不锈钢对卤素离子特别敏感，作用的顺序是： Cl－>Br－>I－。 这些阴离子在金属表面不均匀吸附易导致钝化 膜的不均匀破坏，诱发点蚀

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(3)点蚀发生在特定临界电位（点蚀电位或破裂电位Eb)以上 （a） E>Eb 将形成新的蚀孔，已有蚀孔 继续长大 （b） Eb >E>Ep 不会形成新蚀孔，但原有蚀 孔将继续发展长大 （c） E≤Ep 原有蚀孔再钝化而不再发 展，也不会形成新蚀孔
ｅ
MnS + 2H+ → Mn2+ + H2S MnS + 4H2O → Mn2+ + SO42-+8H++8e
－ Ｃｌ
Ｃｌ
－
ｅ ｅ
2H 2e H 2
含H2S的酸性 氯化物溶液
间或有FeCl2.4H2O结晶
FeCl2 HClቤተ መጻሕፍቲ ባይዱH2S
Fe2 H 2O FeOH H
Fe2+
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1 Cl-进入钝化膜——钝化膜局部破坏 2 蚀孔底部的Al发生溶解——Al→ Al3++3e 3 阴极吸氧反应，孔内氧浓度低（氧进不来）——氧浓差电池 4 Al(OH)3沉积层－阻碍扩散对流 5 孔内金属离子不断增加（出不去）——电场吸引Cl-进入 26 6 孔内金属离子水解： Al 3 H2O Cl AlOHCl H
（5）蚀孔的生长（发展） 蚀孔内部的电化学条件发生了显著的改变，对蚀孔的生 长有很大的影响，因此蚀孔一旦形成，发展十分迅速 蚀孔发展的主要理论是以“闭塞电池” （Occluded Cell）的形成为基础，并进而形成“活化-钝化腐蚀电池” 的自催化理论
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闭塞电池的形成条件

在反应体系中具备阻碍液相传质过程的几何条件
百分表
测量一定面积内10个最深孔的平均
孔蚀深度和最大孔蚀深度。
d 10
样品
样品台 铁架台
d max10
10
10
点蚀因子
最大点蚀深度 平均腐蚀深度
最大孔蚀深度和最大平均孔蚀深 最深点蚀、平均侵蚀深度 33 度测量具有实用的意义 及点蚀因子的示意图
(c) 孔蚀数据的统计分析
孔蚀发生具有随机性，试验数据分散性大，重现性 差，需用统计学进行分析
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起源于硫化物夹杂的碳钢点蚀机理示意图
O2 O2 O2 O2 O2 O2
中性充气氯化钠溶液
O2 O2
因析氢而将锈层冲破
H2 O2 O2
O2 2H 2O 4e 4OH
多孔锈层
Fe(OH)3
3FeOOH e Fe3O4 H2O OH
(2) 局部腐蚀 腐蚀的发生在金属的某一特定部位 阳极区和阴极区可以截然分开，其位臵可以用肉眼 或微观观察加以区分 同时次生腐蚀产物又可在阴、阳极交界的第三地点 形成
3
5.1 全面腐蚀
(1) 全面腐蚀 腐蚀分布于金属的整个表面，使金属整体减薄 (2) 全面腐蚀发生的条件
腐蚀介质能够均匀地抵达金属表面的各部位，而且金 属的成分和组织比较均匀
第五章 全面腐蚀与局部腐蚀
按 材 料 腐 蚀 形 态
全面腐蚀 •均匀腐蚀 •不均匀腐蚀 局部腐蚀 •点蚀（孔蚀） •缝隙腐蚀及丝状腐蚀 •电偶腐蚀（接触腐蚀） •晶间腐蚀 •选择性腐蚀
2
(1) 全面腐蚀 各部位腐蚀速率接近 金属的表面比较均匀地减薄，无明显的腐蚀形态差别

同时允许具有一定程度的不均匀性


评定孔蚀特征的标准样图
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(2) 定量 (a)失重测量
w 0 w1 V st

g/m 2 h
V
失重腐蚀速率， g/m2.h 金属初始重量， g 清除腐蚀产物后金属的重量， g 金属的面积， m2 腐蚀进行时间，h
w0
w1
s
t
单纯失重法不能全面反映材料的耐孔蚀性能
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(b) 孔蚀深度测量

金属表面发生孔蚀的概率与金属的孔蚀敏感性、溶 液的侵蚀性、试样面积以及试验时间等因素有关
发生孔蚀的概率：
P Np N 100%
Ｎp—发生孔蚀的试样（区域）数
Ｎ—试样（区域）总数 P可表征金属在该特定介质中对孔蚀的敏感性，但 不能说明孔蚀的发展速度
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5.2.7 蚀孔的影响因素
环境因素
冶金因素
2
O2
24
(b) 孔内金属离子浓度增加
吸引Cl-向内迁移，3～10倍；
金属离子水解：
M n n(H2O) M (OH )n nH
氢离子浓度升高，pH下降（2～3），孔内严重酸化
O2 Cl-
H+ Mn+
Cl-
(c) 孔内介质：HCl，金属处于活化溶解态；
孔外富氧：表面维持钝化态；
——活化（孔内）-钝化（孔外）腐蚀电池，自催化
Fe Fe2 2e
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点蚀是个多电极体系——蚀孔内、外耦合的阴极反应不同
蚀孔外表面耦合的电极反应： 阳极反应： 阴极反应：
M M n ne
1 O2 H 2 O 2e 2OH 2
蚀孔外表面发生阴极极化，因而阴极反应电流大于阳极反应 电流 蚀孔内表面耦合的电极反应为： M M n ne 阳极反应： 逐渐减弱 逐渐加强 蚀孔内表面发生阳极极化，阳极反应电流大于阴极反应电流
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O2 2H 2O 4e 4OH
FeCl3 3H2O Fe(OH )3 3H 3Cl
Fe Fe2 2e
FeCl2 2H2O Fe(OH )2 2HCl
Cr Cr 3 3e Ni Ni 2 2e

18-8不锈钢在充气NaCl溶液中点蚀的闭塞电池
如：常见的FeS和MnS夹杂容易在稀的强酸中溶解， 成为点蚀起源。同时，产生H＋或H2S，起活化作用，妨 碍蚀孔再钝化，使之继续溶解。 在氧化性介质中，特别是中性溶液中，硫化物不溶 解，但促进局部电池的形成，作为局部阴极而促进蚀孔 的形成。
• 位错： 金属材料表面露头的位错也是产生点蚀的敏感部位。
20
5
腐蚀危害
全面腐蚀危害： 造成金属的大量损失，可以检测和预测腐蚀速率， 一般不会造成突然事故。 根据测定和预测的腐蚀速率，在工程设计时可预先考 虑应有的腐蚀裕量。 局部腐蚀的危害： 导致的金属的损失量小，很难检测其腐蚀速率，往 往导致突然的腐蚀事故。 腐蚀事故中80％以上是由局部 腐蚀造成的，难以预测腐蚀速率并预防。

耐蚀合金元素在不同相中的分布不同，使不同的相具有 不同的点蚀敏感性，即具有不同的Eb值
例如：在铁素体－奥氏体双相不锈钢中，铁素体相中的 Cr、Mo含量较高，易钝化；而奥氏体相容易破裂。点蚀 一般发生在铁素体和奥氏体的相界处奥氏体一侧
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夹杂物：
硫化物夹杂是碳钢、低合金钢、不锈钢以及Ni等材 料萌生点蚀最敏感的位置。
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（2）吸附理论(吸附膜理论)

吸附理论认为蚀孔的形成是阴离子(如Cl－离子)与氧 的竞争吸附的结果
在除气溶液中金属表面吸附是由水形成的稳定氧化
物离子
一旦氯的络合离子取代稳定氧化物离子，该处吸附
膜被破坏，而发生点蚀

点蚀的破裂电位Eb是腐蚀性阴离子可以可逆地置换金 属表面上吸附层的电位。当E>Eb时，氯离子在某些点 竞争吸附强烈，该处发生点蚀
(3) 腐蚀速率的表示方法
均匀腐蚀速率－失重或失厚
如通常用mm/a来表达全面腐蚀速率
4
(4) 全面腐蚀的电化学特点


腐蚀原电池的阴、阳极面积非常小，甚至用微观方法 也无法辨认，而且微阳极和微阴极的位臵随机变化
整个金属表面在溶液中处于活化状态，只是各点随时 间（或地点）有能量起伏，能量高时（处）呈阳极， 能量低时（处）呈阴极，从而使整个金属表面遭受腐 蚀