6局部腐蚀电化学方法全解
全面腐蚀与局部腐蚀
D点蚀程度
点蚀程度可用点蚀系数或点蚀因子来表示:
点蚀系数=最大腐蚀深度/平均腐蚀深度
点蚀因子= P/d
图3-3 最深点蚀、平均侵蚀深度及点蚀 因子的关系。
3.2.3 影响点蚀的因素及预防措施
3.2.3.1 材料因素
1)合金元素的影响 不锈钢中Cr是最有效提高耐 点蚀性能的合金元素。
随着含Cr量的增加，点蚀电位向正方向移动。 如与Mo、Ni、N等合金元素配合，效果最好。
孔内 阳极反应：Fe→Fe+2 + 2e
(3-5)
孔外 阴极反应：1/2 2H2O + 2e → 2OH- (3-6) 孔口 pH值增高，产生二次反应：
Fe+2 + 2OH- → Fe(OH)2
Fe(OH)2 + 2H2O + O2 → Fe(OH)3 ↓
(3-7) (3-8)
Fe(OH)3沉积在孔口形成多孔的蘑菇状壳层。 使孔内外物质交换因难，孔内介质相对孔外介质 呈滞流状态。
局部腐蚀类型，主要有点蚀(孔蚀)、缝隙腐蚀、 晶间腐蚀、选择腐蚀，应力腐蚀、腐蚀疲劳、湍 流腐蚀等。
3.1.1 全面腐蚀的特征
全面腐蚀是常见的一种腐蚀。全面腐蚀是指整个 金属表面均发生腐蚀，它可以是均匀的也可以是 不均匀的。
钢铁构件在大气、海水及稀的还原性介质中的腐 蚀一般属于全面腐蚀。
全面腐蚀一般属于微观电池腐蚀。通常所说的铁 生锈或钢失泽．镍的“发雾”现象以及金属的高 温氧化均属于全面腐蚀。
B点蚀发生的条件
1) 表面易生成钝化膜金属材料，如不锈钢、 铝、铅合金：或表面镀有阴极性镀层的金 属，如碳钢表面镀锡、铜、镍等。
2) 在有特殊离子的介质中易发生点蚀，如 不锈钢在有卤素离子溶液中易发生点蚀。
腐蚀电化学原理、方法及应用第3章金属腐蚀动力学
交换电流密度的意义
• i 0数值很大，表明电极上可以通过很大的外 电流，而电极电位改变很小，表明这种电 极反应的可逆性大；
i 0数值很小，说明电极上只要有少量的外电流 通过，就会引起电极电位较大的改变，表明这 种电极反应的可逆性小，
意义：可以根据交换电流密度的大小估计某一 电极的可逆性以及衡量电化学平衡到达的速度。
=Q / StnF =It / StnF = i / nF
V与电流密度的关系
i = nFv
i 的单位: A/m2 ，v 的单位: mol/m2s， F = 96500C/mol
电极上的电流密度与化学反应速度成正比 • 常用电流密度(单位电极截面上通过的电流，SI单
位为Am-2)来表示电化学反应速度的大小。
3.1.3 交换电流密度
• 如果电极上没有净电流通过，电极处于平衡状态， 其电极电位为平衡电位Ee。
O + ne
R
此平衡电位下，阴极反应速度和阳极反应速度相等，
方向相反，即
i i i0
交换电流密度
• 在平衡状态下，同一电极上大小相等、方 向相反的电流密度称为交换电流密度，简 称交换电流，以i0表示。
• 电极的两种状态
1. 平衡状态 电学极参反数应)。处氧于化平方衡向状和态还，原其方电向位的为反平应衡速电度位相E等e(热，其力 大小称为交换电流密度，记为i0。
i0 i i
• 2.极化状态 对电极系统通入外电流，电极反应的平衡状态被打 破叫极，化电电位流偏。离平衡电位Ee达到极化电位E。外电流又
• 对应于腐蚀电位的电流密度称为腐蚀电流密度或 腐蚀电流密度，用符号icorr表示。
• 平衡电极→平衡电位
• 非平衡电极→非平衡电位
6×××系铝合金中第二相Mg_2Si的局部腐蚀机理研究
6×××系铝合金由于易加工成型,且具有密度低、铸造性能优 良,耐蚀性能较强等优点,在航天、轨道交通等领域得到了广泛 的应用。但是在提高合金综合性能的同时,由于加入的合金元素 溶解度较低,容易在合金中形成第二相,例如Mg<sub>2</sub>Si, 这些第二相和基体的电化学性质不同,容易和周围基体发生电偶 腐蚀,大大降低了材料的服役寿命。
碱性溶液中产物膜外层主要为Mg（OH）<sub>2</sub>和MgO,中 间层主要为MgO、单质Si以及少量SiO<sub>2</sub>、Mg（OH） <sub>2</sub>,内层以MgO和单质Si为主,含有少量 SiO<sub>2</sub>。采用灵敏度因子法进行定量分析同样证明了 Mg<sub>2</sub>Si在酸性溶液中会发生Mg的选择性溶解,而在碱 性溶液中Mg不溶解。
内层则以金属态的Mg和单质Si为主,含有少量MgO和 SiO<sub>2</sub>。近中性条件下,产物膜外层主要为Mg（OH） <sub>2</sub>、MgO和少量MgCO3、MgCl2,中间层为MgO、Mg（OH） <sub>2</sub>和Si的氧化物,内层以金属态的Mg、单质Si为主, 同时含有少量MgO以及SiO<sub>2</sub>。
EDX分析表明正是由于酸性和近中性条件下Mg<sub>2</sub>Si中 的Mg会发生选择性溶解,从而引起Si在表面富集,使得纯铝在腐 蚀后期表面发生局部腐蚀。XPS分析发现,酸性溶液浸泡后的产 物膜外层主要为Mg的二价化合物和SiO<sub>2</sub>,中间层仍 以Mg的二价化合物为主,同时存在MgO和SiO<sub>2</sub<sub>2</sub>Si 在腐蚀的初期相对纯铝作为阳极,随着反应的进行,纯铝逐渐转 化为阳极。碱性条件下Mg<sub>2</sub>Si则相对于纯铝一直作 为阴极。
腐蚀电化学实验报告
腐蚀电化学分析杨聪仁教授编撰一、实验目的以电化学分析法测量金属在不同环境下的腐蚀速率。
二、实验原理2-1 腐蚀形态腐蚀可被定义为材料受到外在环境的化学侵蚀而导致退化的象。
大多数材料的腐蚀包含了由电化学引起的化学侵蚀。
我们可根据被腐蚀金属的表面，简便地将腐蚀型态分类，如图一。
有许多类型易被辨识，但各种腐蚀类型彼此间都有某种程度的关连。
这些类型包括：均匀或一般侵蚀腐蚀应力腐蚀化学或两金属腐蚀冲蚀腐蚀孔蚀腐蚀涡穴损伤间隙腐蚀移擦腐蚀粒间腐蚀选择性腐蚀均匀或一般侵蚀腐蚀均匀腐蚀是指当金属处于腐蚀环境时，金属整个表面会同时进行电化学反应。
就重量而言，均匀腐蚀是金属所面临的最大腐蚀破坏，尤其是对钢铁来说。
然而，它很容易藉由保护性镀层、抑制剂及阴极保护等方法来控制。
化学或两金属腐蚀由于不同金属具有不同的电化学电位，因此当要将不同金属放在一起时，必须格外小心，以免产生腐蚀现象。
两金属化学腐蚀的另一个重要考虑因素是阳极与阴极的比率，也就是面积效应(area effect)。
阴极面积大而阳极面积小是一种不利的面积比率，因为当某特定量的电流经过金属对时，例如不同尺寸的铜极及铁极，小电极的电流密度会远大于大电极，因此小阳极将会加速腐蚀。
所以大阴极面积对小阳极面积的情形应尽量避免。
孔蚀腐蚀孔蚀是会在金属上产生空孔的局部腐蚀类型。
此类型的腐蚀若造成贯穿金属的孔洞，则对工程结构会有相当的破坏效果。
但若没有贯穿现象，则小蚀孔有时对工程设备而言是可接受的。
孔蚀通常是很难检测的，这是因为小蚀孔常会被腐蚀生成物覆盖所致。
另外蚀孔的数目及深度变化也很大，因此对孔蚀所造成的破坏不太容易做评估。
也因为如此，由于孔蚀的局部本质，它常会导致突然不可预测的破坏。
蚀孔会在腐蚀速率增加的局部区域发生。
金属表面的夹杂物，其他结构不均匀物及成份不均匀处，都是蚀孔开始发生的地方。
当离子和氧浓度差异形成浓淡电池时也可产生蚀孔。
间隙腐蚀是发生于间隙及有停滞溶液之遮蔽表面处的局部电化学腐蚀。
电化学腐蚀原理
电化学腐蚀原理电化学腐蚀是指金属在电解质溶液中发生的腐蚀。
发生电化学腐蚀的基本条件是：有能导电的溶液。
能导电的溶液几乎包含所有的水溶液，包括淡水、雨水、海水、酸碱盐的水溶液，甚至从空气中凝结的水蒸气加上设备表面的杂质也可以成为构成腐蚀环境的电解质溶液。
一、金属电化学腐蚀的常见形式1.全面腐蚀全面腐蚀是指在整个金属表面上进行的腐蚀。
全面腐蚀一般来说分布比较均匀，腐蚀速度比较稳定，机器设备的寿命可以预测，对设备的检测也比较容易，一般不会发生突发事故。
全面腐蚀电池的阴、阳极全部是微电极，阴阳极面积基本上相等，所以反应速度比较稳定。
2.局部腐蚀局部腐蚀是指只集中在金属表面局部区域上进行的腐蚀，其余大部分区域几乎不腐蚀。
局部腐蚀造成的金属损失量不大，但是严重的局部腐蚀会导致机器设备的突发性破坏，这种破坏很难预测，往往会造成巨大的经济损失，更有甚者会引起灾难性事故。
根据日本三菱化工机械公司对10年中化工装置破坏事例进行的调查结果表明，全面腐蚀和高温腐蚀只占13.4%，而局部腐蚀占80%以上。
由此可见局部腐蚀的严重性。
二、金属电化学腐蚀常用的防腐方法金属电化学腐蚀形成的原因很多，影响因素很多，环境因素各不相同，这样就不能用一种防腐措施来解决所有腐蚀问题。
在金属防腐中常用的方法有：覆盖层保护、电化学保护、缓蚀剂保护。
1.覆盖层保护：覆盖层保护是用耐蚀性能良好的金属或非金属材料覆盖在耐蚀性能较差的材料表面，把基体材料与腐蚀介质隔开，以达到控制腐蚀的目的。
表面覆盖层保护法不仅能提高基底金属的耐腐蚀能力，而且能节约大量贵重金属和合金。
2.表面处理：表面清理的主要方面就是除油、除锈。
除油的方法有化学除油和电化学除油。
化学除油主要是用有机溶剂、碱液清洗。
现在又出现了一些新型的合成洗涤剂。
少量的合成洗涤剂加入高温、高压的水流中，清洗金属表面的油污，具有速度快、清洗干净等优点，但需要专用清洗设备。
金属表面除锈的方法有机械除锈法、酸洗除锈法。
全面腐蚀和局部腐蚀
3.3.2 缝隙旳形成
1.不同构造件之间旳连接，
• 金属和金属之间旳铆接、搭焊、螺纹连接，
•多种法兰盘之间旳衬垫等金属和非金属之间旳接触。
2.在金属表面旳沉积物、附着物、涂膜等。
•如灰尘、沙粒、沉积旳腐蚀产物。
3.3.3 缝隙腐蚀旳特征
1.可发生在全部旳金属和合金上，尤其轻易发生在
靠钝化耐蚀旳金属材料表面。
一、环境原因
1.介质类型：
一般材料易发生点蚀旳介质是特定旳
不锈钢轻易在具有卤素离子Cl－、Br－、I－旳溶液中发生点蚀
铜对SO42－则比较敏感。
FCl3 、CuCl2
高价金属离子参加阴极反应，增进点蚀形成和发展
在一定旳条件下溶液中有些阴离子具有缓蚀效果，
对不锈钢阴离子缓蚀效果旳顺序是：
OH－>NO3－>AC－>SO42－>ClO4－；
第三章全方面腐蚀与局部腐蚀
1 全方面腐蚀
2 点腐蚀
3 缝隙腐蚀
4 电偶腐蚀
5 晶间腐蚀
6 选择性腐蚀
7 应力腐蚀
8 腐蚀疲劳
金属旳腐蚀形态:全方面腐蚀 局部腐蚀
全方面腐蚀：
各部位腐蚀速率接近，金属旳表面比较均匀地减薄，金属表面
无明显旳腐蚀形态差别。同步允许具有一定程度旳不均匀性。
局部腐蚀：
阳极过程：M
Mn++ne
阴极过程：O2+H2O+ne
4OH-氧扩散困难-缺氧
阴极反应为吸氧反应,蚀孔内缺氧, 蚀孔外富氧,形成供氧浓差
电池
(2)孔内金属离子浓度不断增长.
第2章1腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学ppt课件
4Fe（OH）2 + O2 + 2H2O → 4Fe（OH）3↓
第二章 腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学
§2.1 腐蚀原电池
蓝色、阳极
氧化反应; 正极(Anode): 电势高，电子流入，发生
还原反应。
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
例2. 原电池 锌锰干电池结构
NH4Cl, ZnCl2和MnO2 浆状物 正极：石墨 （带铜帽） 负极：锌（外壳）
棕色、铁锈
蓝色、阳极 红色、阴极
第二章 腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学
§2.1 腐蚀原电池
使用的指示剂的浓度应尽可能低，否则会干扰上述的电极过程。
2Fe - 4e → Fe2+ 阴极过程：4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3↓
例如，过多的K3[Fe（CN）6]，可能发生Fe（CN）63－的还原，消耗 电子，提供阴极过程，而K3[Fe（CN）6]2的沉淀在阳极区，也可能使氧更 难于进入，加速阳极过程。因此K3[Fe（CN）6]的浓度应尽可能低，最好 只显示兰色而无沉淀。
溶解 氧化反应、阳极
氢气析出 还原反应、阴极
将Zn和Cu放入稀硫酸中并用导线相互连接，
就构成Zn-Cu原电池。于是在Zn电极上发生Zn
的溶解，而在Cu电极上析出氢气，两电极间有
电流流动。在电池作用中发生金属氧化反应的
第三章 局部腐蚀
18 Cr) 缝隙 CPT Mo
流动状态
在流动介质中金属不容易发生孔蚀， 在流动介质中金属不容易发生孔蚀， 而在停滞液体中容易发生， 而在停滞液体中容易发生，这是因为介质 流动有利于消除溶液的不均匀性，所以输 流动有利于消除溶液的不均匀性， 送海水的不锈钢泵在停运期间应将泵内海 水排尽。 水排尽。
在钝态金属表面上，蚀孔优先在一些敏感位置 在钝态金属表面上，蚀孔优先在一些敏感位置 上形成，这些敏感位置(即腐蚀活性点)包括 包括： 上形成，这些敏感位置 即腐蚀活性点 包括： 晶界(特别是有碳化物析出的晶界 特别是有碳化物析出的晶界)， 晶界 特别是有碳化物析出的晶界 ，晶格缺陷 。 特别是硫化物 硫化物,如 非金属夹杂 特别是硫化物 如FeS、MnS，是 、 ， 最为敏感的活性点。 最为敏感的活性点。 钝化膜的薄弱点 如位错露头、划伤等)。 的薄弱点(如位错露头 钝化膜的薄弱点 如位错露头、划伤等 。 孕育期： 孕育期：1/τ=K[Cl-]
几
25-13-1MO-N
与 海 水 温 度 的 关 系
种 不 锈 钢 的 孔 蚀 电 位
( ( ( ( 系 ) ) ) )
蚀 1.6 电 位 （伏 1.2 ） 0.8
孔
孔蚀临界Cl 离子浓度与 孔蚀临界Cl-离子浓度与Cr 含量的关系
[H+]=iN 孔蚀临界Cl 孔蚀临界 -离 铬含量（%） 铬含量（ ） 子浓度（N） 子浓度（ ）
缝隙形成
机器和设备上的结构缝隙 机器和设备上的结构缝隙 结构 固体沉积 泥沙 腐蚀产物等)形成的缝 固体沉积(泥沙、腐蚀产物等 形成的缝 沉积 泥沙、 隙。 金属表面的保护模 如瓷漆 清漆、 如瓷漆、 金属表面的保护模 (如瓷漆、清漆、磷 化层、金属涂层)与金属基体之间形成的 化层、金属涂层 与金属基体之间形成的 缝隙。 缝隙。
金属材料的局部电化学腐蚀行为与机理
金属材料的局部电化学腐蚀行为与机理金属材料广泛应用于各个领域，但是在使用过程中会发生腐蚀现象，严重影响材料的使用寿命和安全性能。
局部电化学腐蚀是一种常见腐蚀形式，本文将介绍局部电化学腐蚀的行为和机理。
一、局部电化学腐蚀的概念局部电化学腐蚀是指金属表面的一部分区域在电化学环境下发生腐蚀，而其他部分没有腐蚀的现象。
比如，在海洋环境下，常常会看到铁锈（Fe2O3）形成的斑点，这就是产生了局部电化学腐蚀的结果。
二、局部电化学腐蚀的分类局部电化学腐蚀的分类有很多种，其中较为常见的有晶间腐蚀、点蚀腐蚀、脱合腐蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀等。
1. 晶间腐蚀晶间腐蚀是指材料中的晶界处发生腐蚀。
由于晶界处多数情况下比晶体体积更小，容易形成电池，所以晶界处比晶体更容易腐蚀。
同时，晶界也比晶体原子间距小，质点扩散性差，这也是晶间腐蚀的一种原因。
2. 点蚀腐蚀点蚀腐蚀是指表面出现点状或突起的小孔，并向深部腐蚀穿孔，哑端和贯通腐蚀的现象。
这种腐蚀一般伴随着局部缺陷（如夹杂、气孔、尺寸不一致等）。
3. 脱合腐蚀脱合腐蚀是指在轴向载荷下，材料绕一个锥形区域削薄的现象。
由于锥形区域外围的应力小于材料的屈服强度，所以这部分会继续承受载荷，因此加剧了局部腐蚀。
4. 缝隙腐蚀缝隙腐蚀是指在缝隙区域内，在电化学环境中发生的腐蚀。
这种腐蚀一定程度上可以归纳为晶间腐蚀的一种，但其特征在于腐蚀介质可从相邻区域浸入缝隙，并在其中积累更高的氯化物或酸度，从而引发腐蚀。
5. 应力腐蚀应力腐蚀是指在受到拉伸或压缩等应力作用下，在特定的化学环境中，材料表面的一部分区域发生腐蚀的现象。
这种腐蚀是材料在受到应力时的一种失稳状态的表现。
三、局部电化学腐蚀的机理局部电化学腐蚀的机理可以简单地归纳为两个阶段：发生腐蚀的弱点的形成和腐蚀反应的发生。
1. 弱点的形成很多材料的表面都不是完美无缺的，常常存在着各种缺陷，还可能受到一定的机械强度影响，局部腐蚀的发生往往需要同时满足腐蚀介质、电位、阳极材料本身和环境条件等一系列的条件。
6局部腐蚀电化学方法解析
1Cr18Ni9Ti
150
-30
180
00Cr17Ni14Mo2
200
-190
390
（316L）
00Cr25Ni6Mo3N
960
930
30
（双相耐海水不锈钢）
4. 点蚀过程的电化学阻抗谱响应
点蚀诱导期电化学阻抗谱响应特征 高频区容抗弧，低频区出现感抗
弧，并随时间逐渐萎缩，并在点 蚀进入发展期后完全消失。RL为 等效电阻。 只有在点蚀诱导期可以测定到感 抗响应，可能与钝化膜逐渐减薄， 阻抗逐渐降低，局部电流密度逐 渐则大有关。
6.2.1特征 定义：两种电位不同金属在电解质溶液中相互接触，电位负者腐蚀加速（电偶腐蚀效 应，牺牲阳极效应），电位正者腐蚀减慢（阴极保护效应）。 特征：腐蚀主要发生在不同金属接触区域，其他区域影响较小，腐蚀速度不均匀分布。 6.2.2机理
EM1EM2 ，M1和M2连接后， Ecorr 为总腐蚀电位；
6.3.3.5 溶液组成及浓度：Cl-，Br-离子能显著降低点蚀击破电位 ，诱发点蚀；
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18
点蚀击破电位与Cl-活度关系：
18-8钢：
E b 0 .0l0 a g C 8 l0 .1 （ V 6 ） 8
Al：
E b 0 .1l2 g a C 4 l 0 .0（ 5 V ） 04
6.4.1 特征 （1）缝隙宽度为0.025~0.1mm； （2）金属与材料的机械联结，金属表面沉积物，附着物，腐蚀 产物都会形成缝隙；缝隙腐蚀导致材料强度降低，吻合变坏， 甚至产生应力。
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（3）几乎所有金属都会发生缝隙腐蚀，强自钝化能力金属缝隙 腐蚀敏感性更强。
（4）几乎所有介质都会引起金属缝隙腐蚀，含氯化物活性阴离 子具有强诱发能力。