氟元素的生物效应
氟元素的生物效应李慧兰华北煤炭医学院药学系二班摘要：本文通过检索本领域相关资料文献并经过深入分析整理和归纳，总结氟元素生物、工业、环境作用关键词：微量元素工业科技环境影响综述氟元素是原子半径很小，电子亲和能大和电负性很大的元素，在自然界中主要以难溶化合物的形式存在，如萤石、冰晶石等，下面是氟元素的生物效应。
一、人体不可或缺的微量元素1、氯的营养机制1.1 氟在机体中的分布各种动物软组织中氟的浓度在正常情况下较低，且不随年龄而增加。
除骨骼和牙齿外，任何组织都不具浓缩氟的作用。
畜体内95％以上的氟集中于骨骼和牙齿。
正常成年放牧动物，其全部脱脂干骨里氟的浓度是300～600 mg／kg之间，牙齿的氟浓度在200～550mg／kg之间（无脂干物质基础）。
由于氟不易通过胎盘和乳腺屏障，故动物胚胎及新生幼畜的组织器官含氟量较母体低。
正常牛乳中仅含1～2 mg／kg氟（干物质基础）。
与家畜相反，禽类若采食高氟日粮，其摄入之氟很易转移至蛋中，尤其是蛋黄中。
采食正常含氟量日粮的母鸡，其蛋黄氟含量为0．8～0．9 mg／kg，若补饲2％磷酸盐矿石粉后，则氟可高达3 mg／kg。
牙齿对血浆氟浓度变化非常敏感，当浓度达0．5 mg／kg时，牙齿会出现严重损害，尿中氟含量基本上能反映动物的日粮氟浓度。
l.2 氯的代谢饲料中的氟化物很易被胃肠吸收，小肠为氟吸收的主要部位，吸收的氟都是以氟离子的形式很快地分布于整个机体内。
氟离子很易通过细胞膜，骨骼对氟的摄取主要决定于其生长活性。
氟的排泄途径主要通过肾脏随尿排出，少量在汗和粪便中排出。
1.3 氟的营养机理氟在骨骼中的贮藏实质上是被组合进入羟基磷灰石的晶体中，但F-不能代替骨中的PO3-4，不过骨的氟化可使其中的碳酸盐降低，即F-可置换骨中的CO2-3，而有利于骨骼组织的成熟，提高骨骼硬度，防止骨骼空洞。
氟对牙齿的形成也有类似作用。
氟磷灰石结晶能取代牙齿形成期间一些正常贮存的羟基磷灰石结晶，氟还可以使由碳水化合物产生的酸性细菌酶失去活性，因此能保持牙齿健康及抑制牙齿表面酶和酸细菌的代谢过程。
关于氟的其他功能，尤其是对动物生长方面的作用，最近有人用鼠进行了饲养研究，饲喂含氟0.04 mg／kg的饲料，发现添加氟可促进鼠的生长，还能降低钙在动物主动脉中的沉积。
2、氟与各种营养物质代谢的关系2.1 氟与水水是生命之源，任何动物每天必需摄入一定量的水分。
江河水含氟量在0．l～0．5mg／kg，地下水由于受地理环境的影响含氟量变化较大，在我国含氟低的地区为0.007～0.2 mg／kg，高的地区则达32～40 mg／kg，一般温泉中含氟较高，有的高达300 mg／kg。
饮水中的氟一般以游离形式存在，极易被动物吸收，其吸收率大于饲料中的氟。
在实际应用中我们应注意高氟区的水，若不经过脱氟措施，长期摄入高氟水可引起动物慢性中毒和氟骨症、氟斑牙等，对氟敏感的动物如牛则可直接诱发急性中毒。
2.2 氟与蛋白质蛋白质对氟起抑制作用，但在动物体内到底以何种方式起抑制作用，还待进一步研究（Parker，1979；Rao，1984；Carol，1987）。
氟的增加也能影响蛋白质在组织器官中的沉积（Kath－palia，1978）。
Kahpalia（1978)等报道，家兔喂以50mg／kg体重的氟，软组织中蛋白质含量降低10％～46 ％，胃中蛋白质降低最多，可能是因为胃是氟最先作用的靶器官。
2.3 氟与脂类脂类促进氟的吸收，高氟日粮则降低脂质的吸收（Suttie，1960）氟通过影响一些参与脂类代谢的酶的活性而影响脂类代谢，氟被确认为脂酶、骨源性磷酸酶和酯酶等多种酶系统的抑制剂。
2．4 氟与维生素多年来，人们发现氟骨症和VC缺乏症存在相关性。
孩子患氟斑牙最明显的是VC缺乏地区。
Barnes（1972）等研究证明，VC参与赖氨酸和蛋白质合成骨胶原，而氟作用的靶组织也是胶原。
VD可促进钙的吸收，钙和氟在肠道内具拮抗作用，当过量氟结合钙过多时，VD会促进钙的主动运输，诱导小肠内膜细胞中钙结合蛋白的形成，从而更利于促进氟的排出。
近年来，人们通常添加VD、钙和氟来弥补动物体的矿化不完全但得出结果不一致。
Aliew 等（1981）多个试验说明，VE的摄入能明显防止氟对大鼠骨髓细胞染色体的破坏作用。
VE缺乏症与氟中毒的病症，如肌肉无力。
血管易脆和血胆红素升高等症状一致。
后两种病在人医中用VE已能治愈，其原因可能是VE具有保护细胞免受自由基氧化的作用，而氟离子反过来影响细胞氧化过程，促进自由基氧化，因此VE能防止氟中毒引起的某些病症。
2．5 氟与矿物质氟与钙之间具有拮抗作用。
Rogler（1972）的研究表明，钙的添加可降低血浆中和骨灰分中氟的含量，具有减缓氟中毒的作用。
通常畜禽饲料中80％的氟能被吸收，如果加入钙，氟的吸收降至50％。
氟与钙的拮抗机理主要是钙通过影响氟的吸收来完成的。
镁能拮抗氟化物的毒性。
当饲料中镁的含量较低时，即使氟的含量不高，也会引起氟中毒，但是加入镁之后，即使氟的含量较高，也不会中毒。
目前一般认为，过量的氟可抑制体内某些酶的活性，而镁是某些酶的激活剂，添加镁可使氟对酶的影响减弱。
此外镁与氟还具有互补作用。
有研究表明，氟化物的投入可预防因缺镁而产生的软组织钙化和大动脉损伤。
人们在20世纪50年代就发现铝可以缓解氟中毒。
Weddle的研究表明，水和食物中铝含量较高，可干扰氟在肠道内的吸收。
Hokbs等认为，铝和氟强烈络合，抑制氟在肠道内吸收，降低骨骼中氟的浓度，并可减轻动物氟中毒的病情。
因此一般认为铝的抗氟作用在于降低消化道对氟的吸收。
Elsair等（1979）研究表明，硼对急性和慢性氟中毒均有缓解作用。
同济大学（1989)发现，硼能减轻氟对肾功能和其结构的损伤，促进机体排毒。
学者们认为，硼与氟可形成毒性较低的络合物（BF4），不仅在胃肠道进行该反应，而且在动物机体内其他部位也可能发生，从而减少氟的生物学毒性。
硒能使血钙升高，血氟排出量增加，促进尿氟排出，胃氟含量降低。
杜晓认为饲料中添加2mg/kg硒，排氟能力最佳。
王俊东等的研究说明，硒可通过细胞膜的完整性与免疫功能来提高对氟的拮抗能力。
边建朝等（1994）报道，低硒高氟地区补硒后，可提高动物机体抗氧化能力，减轻脂质过氧化对机体的损伤，同时能抬抗其体内的高氟。
3 、氟对免疫功能的影响3.1动物体液免疫功能的影响体液免疫为B细胞介导的免疫应答反应。
许多试验证明，NaF能明显抑制小鼠和大白兔的抗体反应。
血循环中抑制抗体产生的氟浓度为0．788 mg／L。
丁晓红等发现，慢性氟中毒大鼠血清中抗绵羊红细胞抗体、脾溶血空斑形成细胞均较对照组显著降低（P＜0．01），表明慢性氟中毒大鼠合成抗体能力降低，血清抗体水平下降。
立端等用小剂量氟短时间对小鼠免疫功能影响的研究发现，低剂量氟短时间使机体抗体水平升高，高剂量长时间则使机体抗体水平下降。
吴岩等认为，氟可能通过抑制DNA和蛋白质合成以及抑制体内多种酶系的活性，致使B淋巴细胞发育受阻，导致能分泌免疫球蛋白的B淋巴细胞数量减少，浆细胞产生抗体过程受到抑制，从而导致体液免疫功能下降。
3．2 氟对细胞免疫的影响细胞免疫主要是指由T淋巴细胞及其淋巴因子介导的免疫应答，以及吞噬细胞的吞噬作用等。
Sein试验显示，高剂量NaF（30 mg/kg）组小鼠脾细胞对辅酶A 诱导的增殖反应显著增强（P＜0．05），NaF免疫毒性以细胞免疫功能最为敏感，在NaF剂量为10 mg／kg·d时，即可引起动物外周血淋巴细胞转化功能下降。
Dulac等（199）研究结果显示，氟化物可使T淋巴细胞数量降低，酸性α一醋酸萘酯酶（ANAE）活性下降，损害机体细胞免疫功能。
吴岩等（1995）认为，氟对细胞免疫毒性的作用可通过以下途径实现：1）通过抑制DNA和蛋白质合成，使淋巴细胞代谢和增殖受到抑制，从而使机体淋巴细胞产生减少；2）氟能诱发淋巴细胞染色体发生形态上的改变，从而影响细胞正常增殖，导致淋巴细胞减少；3）通过氟对机体多种酶的抑制作用，使淋巴细胞免疫活性降低。
3．3对细胞因子产生的影响细胞因子是指由细胞分泌的、能调节细胞功能的多肽。
在免疫应答中，细胞因子对细胞间的相互作用、细胞生长和分化起重要调节作用。
白细胞介素（InterLeukins，IL）在细胞因子的研究中占重要地位，在免疫系统中起重要调控作用。
白细胞介素-2（IL－2）由T细胞产生，可促进T细胞和B细胞的增殖和分化，加强T细胞抗病毒活性。
IL－2在免疫缺损状态下可增进免疫功能，目前已被应用于肿瘤免疫治疗中。
白细胞介素-6（IL－6）可作为B细胞分化因子促进B细胞分化，产生抗体IgG、IgI、IgM等。
丁晓红（1995）等研究表明，慢性氟中毒大鼠脾脏细胞分泌IL－2和IL－6活性均显著下降（P＜0．01），进一步加重抗体免疫功能受损害的程度。
二、工业生产、科学研究上的作用元素氟的直接利用和原子能工业的发展有着密切的关系。
自从发现U-235的原子核具有裂变性质之后，科学家们立即研究分离U-235和U-238两种同位素的方法，在铀化物中UF6具有挥发性，因而可以用F2将UF4氧化成UF6，然后用气体扩散法将两种铀的同位素分离。
SF6是很稳定的材料，在高温下也不分解，是理想的气体绝缘材料。
许多机氟新结构的出现引人注目，由于氟元素和氟基团导入分子后许多有机氟新使其电子效应加强，在有机体内的脂溶性和渗透性大大增强、生物活性往往有很大改进。
例如氟酰胺是优良的杀鼠剂，氟氯氰菊酯是一种新杀螨剂、CCl3F是很好的杀虫剂。
兰索拉唑为一新型抑制胃酸分泌药物，其结构特点是侧链中导入氟元素的取代苯并咪唑化合物，使其生物利用度较奥美拉唑提高了30%以上，而对幽门螺杆菌的抑菌活性比奥美拉唑提高了4倍。
CBr2F2是高效的灭火剂，聚四氟乙烯是塑料王，液态氟也是火箭、导弹和发射人造卫星所用的高效燃料。
三、环境的影响因氟利昂稳定，不易燃烧也无毒，比热相对较高，被广泛用作冰箱和空调的冷却剂，当氟利昂从产品中释放到大地，并上升到平流层，氟利昂被紫外线分解，生成氯原子，氯原子会催化臭氧，而臭氧量减少，使射入地表的辐射剂量增加，对地球上的生命造成极大危害，如破坏人体内的脱氧核糖核酸，是人类患皮肤癌、白内障和免疫系统疾病的危害。
全氟烃和六氟化硫会引起温室效应。
综述：氟元素作为人体不可缺少的微量元素使人体必不可少的元素，我们在日常生活中必须注意氟元素的量的问题，少了多了均会对人体产生有害影响，同时氟元素科学前景是相当广泛的，但它所造成的环境污染也不可忽略。
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中国土壤氟污染研究现状
中国土壤氟污染研究现状杨金燕;苟敏【摘要】氟污染是目前中国十分关注的环境问题之一.中国土壤中氟的分布有一定地域性,贵州、云南、青海、西藏等西南地区土壤中氟的本底值较高.土壤中氟的形态分析表明,污染土壤及非污染土壤中的氟均以残渣态为主.农作物含氟量与土壤含氟量之间是否存在相关性,已有的研究结论不尽相同.现有的氟污染土壤的修复和改良方式有客土、改变土地利用方式、改变耕作制度、施用化学改良剂、施用有机质及电动修复等.目前中国土壤氟的研究还存在土壤氟分布特征研究尚不系统,部分地区采用的测试方法不统一;部分地区土壤氟的来源解析不明;有关土壤微生物、土壤腐殖酸、土壤矿物与土壤中氟化合物的相互作用机制不明确;土壤中全氟化合物的研究受现有标准物质和检测技术限制,目前尚不能完全甄别和分析出土壤中有机氟的含量及未知的有机氟种类等问题.土壤中氟的吸附、固定机理,氟化物在土壤中的释放作用和化学与机械迁移规律,工业排放的氟污染物及化肥施用带来的氟污染物的生物地球化学行为,土壤中氟离子向地下水的迁移过程及机制,不同区域氟毒害的临界浓度的确定,氟污染物不同暴露途径的健康风险分析等将是未来的重点研究方向.%Fluorine (F) contamination in soil is one of the environmental problems that has attracted extensive attention in China.The distribution of F in soils of China is regional.Soils in the southwest of China,such as Guizhou,Yunnan,Qinghai,and Tibet,have high background values of F.The chemical extraction analysis shows that F in both polluted and unpolluted soils mainly exists in residual fraction.However,the relationship between the concentrations of F in crops and in soils has remaineddebatable.Fluorine polluted soils can be remediated and utilized bychanging the ways of land use and cropping system,using chemical remediate materials such as CaCl2,CaSO4,CaCO3,CaO andCa3(PO4)2,applying organic material,and using electrokinetic remediation.Although the distribution and migration of F in soils and the remediation of F polluted soils have been extensively studied inChina,there are still problems in the current researches of F contamination in soils in China.The distribution of F in soils are not systematically studied and the analysis methods are not uniform throughout China;the source ofF in soils in some areas are unclear;the interaction of soil humic acids,soil minerals and soil microorganisms with fluorine compounds in soils remains unknown;and limited by the existing standard materials and the detection methods,perfluorinated compounds in soils are not fully identified.Thus,possible further research directions of F in soils in China may include:the adsorption and fixation mechanisms of F in soil;the release and migration patterns of F in soil;the biogeochemical behavior of F in soil from industrial emission and fertilizer application;the migration process and mechanism of F ion from soil to groundwater;the determination of the critical concentration of F poisoning in different regions;and the health risk analysis of fluorine exposure through different pathways to human beings.【期刊名称】《生态环境学报》【年(卷),期】2017(026)003【总页数】8页(P506-513)【关键词】土壤;氟;分布;迁移;修复【作者】杨金燕;苟敏【作者单位】四川大学建筑与环境学院,四川成都610065;四川大学建筑与环境学院,四川成都610065【正文语种】中文【中图分类】X53氟（F）为卤族元素，位于周期表中第二周期第Ⅶ主族。
三氟甲基化反应的研究进展剖析
三氟甲基化反应的研究进展摘要：由于含氟化合物具有的特殊性质，使其在生物化学、农药、功能材料等领域具有很重要的应用价值。
在这些含氟化合物中，三氟甲基化产物占有很大比例。
将三氟甲基基团将其引入到有机化合物中能使目标产物的极性、偶极距、稳定性和亲脂性得到提高。
因此含三氟甲基的化合物在医药、农药和新型功能材料等领域有重要的意义，且三氟甲基化反应是制备包括三氟甲基化合物等含氟化合物的重要方法。
在这里主要介绍了三氟甲基化反应在国内外的研究进展，包括自由基反应，卤素置换反应和几种加成反应。
并展望了下三甲基化反应的前景。
关键词：三甲基化试剂；取代反应；三甲基自由基；亲核加成反应；金属催化；不对称的三氟甲基化反应1 前言Moissna在1886年制得含氟化合物奠定了氟化学基础，Swarts在1989年用三氟化锑对三氯甲苯进行氟化得到三氟甲苯，之后含氟化合物得到广泛的应用。
1935年Kinetic Chemicals, Inc和I. G. Farbenindustrie AG公司改进了Swarts，自此三氟甲苯类的化合物得到了工业化的生产。
的方法，将HF替代了SbF3与此同时，原子能等工业的需求和大量关于新型氟化合物的研究报道使得含氟材料的研制和氟元素化合物的研究成为一个新的研究热点。
如今，含氟化合物在生物化学、农药、功能材料等领域的应用正在迅速扩展，引起了各个领域的化学家们的高度重视。
在庆祝2011 年国际化学年时, Nature 首次发表了一篇关于含氟有机化合物合成的综述文章。
2011 年Science 罕见地发表了4篇有机氟化学研究论文。
有机氟化学目前已是有机化学的热点研究领域。
由于氟原子的电负性最大且原子半径小，当取代氢原子后分子的立体结构以及电荷分布会发生改变从而影响整个分子的偶极矩、稳定性和亲核性。
碳-氟键的键长(l.39Å)接近碳-氧键(l.43Å)和碳一氟键的高键能(485.7kJ/mol)都证明了其在化学反应过程中的稳定性。
卤素离子的鉴定及生物学效应
卤素离子的鉴定及生物学效应摘要：了解并掌握卤素离子的鉴定方法及生物学效应及卤素在生物体内的应用，有利于提高教学质量。
关键词：无机含氧酸盐；分解产物；教学质量周期表中第ⅶa族元素，包括f、cl、br、i、at，其中，at为放射性元素，总称为卤素。
卤素希腊原文为成盐元素的意思，因为这些元素是典型的非金属，它们都能与典型的金属—碱金属化合生成典型的盐而得名。
一、卤素离子的分离和鉴定1.利用沉淀反应cl-、br-、i-都可与硝酸银反应，生成不溶于稀硝酸的沉淀：cl-+ag+=agcl↓（白）br-+ag+=agbr↓（淡黄）i-+ag+=agi（黄）它们的溶解度积按agcl、agbr、agi的顺序依次减小，因此agcl 易溶于氨水形成银氨配离子：agcl+2nh3=[ag（nh3）2]++cl-而agbr微溶于氨水，agi不溶于氨水。
因碳酸铵水解产生低浓度的氨：（nh4）2co3+h2o=nh4hco3+nh3·h2o，故可用碳酸铵代替氨水以便控制氨的浓度，鉴别cl-和br-离子。
能溶于（nh4）2co3溶液中的卤化银沉淀是agcl，不溶的是agbr。
agbr易溶于na2s2o3溶液中：agbr+2s2o2-3=[ag（s2o3）2]3-+br-而agi易溶于kcn溶液中：即从agcl→agi，在nh3中溶解的平衡常数k值逐渐减小。
2.利用氧化还原反应卤素离子的还原性按cl-、br-、i-的顺序递增。
氯水可将br-、i-氧化，利用br-和i-还原性差异可鉴别它们。
向含有br-、i-的混合溶液中加入少量ccl4，然后滴加氯水，边加边搅拌。
开始ccl4层出现紫色，表示有i2生成。
随后褪为无色，又变为黄色，表示有br2生成。
氟是人体必需的微量元素，它以f- 形式结合在牙齿和骨骼等硬组织中。
适量的氟对维持牙齿和骨骼的化学稳定性和机械强度有一定的作用，但摄入氟过量时会出现氟中毒。
有关氟的作用，有的认为是，f-在骨骼和牙釉质中能使羟基磷灰石转变成氟磷灰石，氟磷灰石的晶格结构比羟基磷灰石紧密，而且它的热力学稳定性大于羟基磷灰石，所以能提高抗龋齿能力，增加骨骼的硬度。
氟离子浓度的测量
氟离子浓度的测量（与MP523系列离子浓度测量仪配合使用）固态型氟离子选择性电极是除pH玻璃电极外，或许是最突出的离子选择性电极。
添加铕的氟化镧晶体膜仅对氟离子有穿透性而对其它阴离子或阳离子基本不穿透的性质。
在浓度1mol/L~10-5mol/L氟离子有Nernst响应。
氟离子选择性电极能用直接测量或标准添加法测量：自来水水源氟化反应；维生素等药物；牙膏等消费品；工业废物排出污染的水和空气；土壤氟化物的生态效应；连续检测以调节氟化物的含量的电镀、清洗、刻蚀以及浸渍浴（电镀槽和酸洗槽）；肥料、农药、玻璃等制造的物质；存在于牙齿珐琅、骨头、尿液以及植物物质中的生物物质。
尤其是水、饮料、酒、植被和乳化饮料更引起人们的重视。
一、氟离子标准溶液和参比溶液：1、氟离子标准溶液：①0.1mol/L氟离子标准溶液（贮备溶液）的配制：取优级纯氟化钠(NaF，41.9882g/mol·L-1)放入称量瓶中，在110℃下干燥2小时。
称量瓶在干燥器中冷却至室温，用50ml烧杯称取氟化钠4.1988g。
氟化钠用蒸馏水溶解后，转入1000ml容量瓶中，再用蒸馏水洗烧杯，并转入容量瓶中，如此，洗三次烧杯、转入容量瓶。
然后，用蒸馏水加入容量瓶至刻度，混匀，备用。
②1×10-3mol/L氟离子标准溶液的配制（pF 3.00）：用10ml移液管量取0.1mol/L氟离子标准溶液，转入1000ml容量瓶中，用去离子水加入容量瓶至刻度，混匀。
③1×10-4mol/L氟离子标准溶液的配制（pF 4.00）：用10ml移液管量取1×10-3mol/L 氟离子标准溶液，转入100ml容量瓶中，用去离子水加入容量瓶至刻度，混匀，备用。
④1×10-5mol/L氟离子标准溶液的配制（pF 5.00）：用10ml移液管量取1×10-4mol/L氟离子标准溶液，转入100ml容量瓶中，用去离子水加入容量瓶至刻度，混匀，备用。
污染土壤中氟的人体胃肠吸收可给性影响因素及健康风险
中国环境科学 2021,41(2)：951~958 China Environmental Science 污染土壤中氟的人体胃肠吸收可给性影响因素及健康风险李卉1,2,韩占涛3*,刘心哺4,王妍妍1,2,张威1,2,马丽莎1,2(1.中国地质科学院水文地质环境地质研究所,河北石家庄 050061；2.中国地质调查局\河北省地下水污染机理与修复重点实验室,河北石家庄 050061；3.生态环境部土壤与农业农村环境监管技术中心,北京 100012；4.河北地质大学,河北石家庄 050031)摘要：于太原某氟污染场地采集16个土壤样品,通过体外模拟(in vitro)胃肠消化的方法,利用配制的模拟胃、肠液提取土壤中氟,研究其人体可给性,并分析人体可给性对风险评估结果的影响.结果显示,土壤中氟在胃、肠提取阶段的可给性分别为2.59%~6.57%和1.09%~2.52%,平均值分别为3.53%和1.44%.胃提取阶段氟的人体可给性浓度与土壤水溶性氟含量(P<0.01,n=16)、TFe(P<0.01,n=16)和TAl(P<0.01,n=16)呈显著正相关,肠提取阶段氟的人体可给性浓度与胃阶段氟的可给浓度(P<0.01,n=16)呈显著正相关.基于土壤水溶性氟和总铝含量能较好地预测氟在胃阶段的人体可给性浓度,基于氟在胃提取阶段的人体可给性浓度能较好地预测其在肠提取阶段的人体可给性浓度,模型相关系数(R2)分别为0.96和0.98.以土壤样品中总氟浓度为暴露浓度计算的健康风险分别是考虑氟在胃及肠提取阶段人体可给性的15.23~37.01倍和39.76~86.67倍.关键词：氟；土壤污染；人体可给性；影响因素；健康风险中图分类号：X53,X503.1 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2021)02-0951-08Influence factors controlling fluorine bioaccessibility in contaminated soils and corresponding health risks. LI Hui1,2, HAN Zhan-tao3*, LIU Xin-bu4, WANG Yan-yan1,2, ZHANG Wei1,2, MA Li-sha1,2 (1.Institute of Hydrogeology and Environmental Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Shijiazhuang 050061, China；2.Key Laboratory of Groundwater Contamination and Remediation of Hebei Province and China Geological Survey, Shijiazhuang 050061, China；3.Technical Centre for Soil, Agriculture and Rural Ecology and Environment, Ministry of Ecology and Environment, Beijing 100012, China；4.Hebei Geology University, Shijiazhuang 050031, China). China Environmental Science, 2021,41(2)：951~958Abstract：Fluorine (F) bioaccessibility of 16 soil samples from a contaminated site of Taiyuan was measured using the method of in vitro of gastrointestinal digestion, and the influence of F bioaccessibility on its risk assessment was evaluated. The results revealed that F bioaccessibility in the stomach and intestine were between 2.59%~6.57% and 1.09~2.52,with the average value of 3.53% and 1.44%, respectively. F bioaccessible concentration in stomach was positive correlated with water soluble F (c s') (P<0.01,n=16), total Fe (TFe) (P<0.01,n=16) and total Al (TAl) (P<0.01,n=16) in soils, while F bioaccessible concentration in intestine was positive correlated with that in stomach (P<0.01,n=16) . A model regressed based on c s' and TAl in the soil could predict F bioaccessibility in the stomach very well with R2 being 0.96, and the bioaccessibility in the intestine could be predicted precisely using a regression model based on that in the stomach with R2 being 0.98. The health risk calculated based on F concentration in the soils was 15.23~37.01times and 39.76~86.67 times the values when the bioaccessibility in the stomach and intestine were considered in calculation.Key words：fluorine；soil contamination；bioaccessibility；influence factors；health risks氟是在自然环境中广泛分布且与人体健康密切相关的微量化学元素之一[1].氟具有双阈值性,食物或饮水中氟缺乏,会影响人体牙齿和骨骼组织代谢,而氟的过量摄入则会造成人体氟中毒[2-3].随着氟在工业生产中的广泛使用,来源于炼钢厂、氟化盐场、磷肥厂等企业生产过程排放的大量含氟废水、废渣和含氟大气沉降进人环境后,其中一部分直接或间接进人土壤,通过食物链、手-口直接接触、皮肤接触以及呼吸等途径,对人体健康造成潜在危害[4-5].为满足城市建设用地需求,一些污染场地将转变为商业或居住用地,根据现有风险评估技术导则[6]对氟污染场地进行健康风险评估、制定合理的风险管理措施已受到各级环保部门的重视.在土壤暴露风险评价中,经口摄入(无意)的污染土壤对人体造成的风险值/危害商越来越高,其中,对儿童尤为明显[7-8].目前的风险评估假设土壤中污染物经口摄入后能完全进入血液循环系统,因此在计算暴露剂量时以土壤中污染物总量为基准.然而土收稿日期：2020-07-10基金项目：国家重点研发计划(2019YFC1805300);中国地质科学院基本科研业务费项目(SK201910)* 责任作者, 研究员,**********************952 中国环境科学 41卷壤中污染物被人体摄入后,并不能完全被人体吸收,需依次经历胃液和肠液的提取,仅溶解于胃、肠液中的污染物方可被吸收并对人体健康产生危害.研究表明,在模拟的胃液,肠液条件下,金属(Cd、As、Pb、Cu、Zn、Mn),POPs,多溴联苯醚等污染物并不能完全从土壤中解吸[9-13],以土壤中污染物总量进行评估的结果很大程度上夸大了其风险危害.因此,研究人员推荐采用体外模拟(in vitro)人体消化吸收[14-15]的方法,测试土壤中能够溶解于胃肠系统的污染物浓度(即人体/生物可给性浓度),并以此为基准计算人体摄入量更为准确[16-17].国内外应用in vitro方法测定污染物的人体可给性研究主要集中于实验方法、主要控制条件、影响因素及其在健康风险评估研究中的应用[14],关注的污染物主要针对土壤重金属[7,9,13],而土壤中无机阴离子,如氟离子等在胃肠液条件下的吸附/解吸机理及影响因素尚不明确.尚德荣等[18]利用in vitro方法,研究了南极磷虾中氟的生物可给性,而在人体胃肠液条件下,生物体和土壤环境中氟的解吸情况可能显著不同,因此,综上所述,本研究拟利用in vitro可给性测试方法对某氟污染场地中土壤中氟的人体胃肠吸收可给性及其影响因素进行研究,同时分析其对人体健康风险的影响,以期为氟污染场地开展风险评估及管控、修复方案的制定提供科学依据.1材料与方法1.1供试土样表1土壤样品理化参数Table 1 Physicochemical parameters of soil samples样品编号样品采集深度(m)pH值c s(mg/kg)c s'(mg/kg)TFe(mg/kg)TAl(mg/kg)S1 8.0 7.26 687 37.722475042620 S2 0.5 7.56 716 44.973127045660 S3 2.0 7.78 760 40.9 2567043850 S4 8.0 6.89 769 39.1 2517042920 S5 12.0 7.09 853 43.52 2721043930 S6 6.0 7.42 738 43.782819044200 S7 8.0 6.42 669 57.463623047690 S8 0.5 6.79 828 39.422542043070 S9 2.0 7.45 806 53.473511047540 S10 6.0 7.02 868 47.35 3178046230 S11 8.0 7.44 750 43.51 2819044480 S12 2.0 7.20 723 44.86 2988044820 S13 4.0 7.66 893 48.57 3294046610 S14 6.0 6.94 888 42.67 2785044260 S15 10.0 7.36 826 39.56 2637043640 S16 8.0 7.77 661 49.78 3252046760供试样品取自太原市某玻璃化工厂(土样编号:S1-S16),受氟化物污染土壤经风干、研磨后,过60目筛备用.土壤样品经硝酸+氢氟酸消解后,用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS,安捷伦7500)测定土壤中总铁(TFe)和总铝(TAl);pH值采用电位法测定;土壤中水溶性氟(c s') 和总氟(c s)采用氟离子选择电极法测定;土壤水溶性氟用水直接提取;总氟采用碱熔融法提取,且测定前需在提取液中加入总离子强度调节缓冲溶液[19].测定结果见表1.1.2土壤中氟可给的体外模拟消化测试本研究使用的in vitro实验方法为UBM(Unified Bioaccessibility Model)方法,该方法是英国地质调查局于2005年联合美国、加拿大、荷兰等7个国家的实验室共同开发的一种测试体外模拟消化测试方法,用来连续模拟人体的胃、肠消化阶段[20-22].根据UBM方法模拟液组分配制胃、肠模拟液[23],所用试剂均为优级纯,所有模拟液在实验当天制备,以保证其新鲜和完全溶解.每个样品设置一个平行样,具体操作过程如下:①胃提取阶段,取5g风干研磨后土样(<0.25µm)置于500mL具塞磨口锥形瓶中,加入120mL模拟胃液(包含氯化钾、尿素、粘液素、胃蛋白酶、盐酸等,pH值调至(1.1±0.2)),混合均匀后,用1:1的HCl溶液调节土壤溶液pH值至(1.1±0.2),将锥形瓶放入已预热至(37±2)℃的振荡器中,以200r/min振荡1h,测定瓶内土壤溶液的pH值,确保其介于1.0~1.5之间.取40mL土壤溶液以5000r/min离心10min,利用离子选择电极法测定上清液中氟的浓度ρ(gF).②肠提取阶段,向胃提取阶段结束后的锥形瓶中补充新鲜模拟胃液至120mL,之后再加入300mL模拟肠液(包含尿素、胰酶、胆汁盐、NaHCO3等,pH值调至6.3±0.5),混合均匀后用5mol/LNaOH溶液调节土壤溶液pH值至6.3±0.5,放入振荡器继续震荡4h后再次测定其pH值并准确调节至6.3±0.5.从中取40mL土壤溶液以7000r/min离心10min,利用离子选择电极法测定上清液中氟的浓度ρ(giF).1.3可给性浓度计算土壤中氟在胃及肠阶段的可给性浓度及其可给性采用式(1) ~ 式(4)计算.ggb(gF)ρvcm⋅= (1)2期 李 卉等：污染土壤中氟的人体胃肠吸收可给性影响因素及健康风险 953gbsBioG 100%c c =⋅ (2)gi gib (giF)ρv c m⋅=(3)gib s BioGI 100%c c =⋅ (4)式中:c gb 为土壤中氟在模拟胃阶段的人体可给性浓度, mg/kg;c gib 为土壤中氟在模拟肠阶段的人体可给性浓度,mg/kg;c s 为土壤中氟的总浓度,mg/kg; ρ(gF)为模拟胃液中氟的浓度,mg/L;v g 为测试过程中模拟胃液的体积,L;m 为可给性测试过程中土壤质量,mg;ρ(giF)为模拟肠液氟的浓度,mg/L;v gi 为测试过程中模拟肠液的体积,L;BioG 为胃阶段氟的人体可给性,无量纲;BioGI 为肠阶段的人体可给性,无量纲.1.4 健康风险评估土壤中氟的暴露途径为食用农作物、经口摄入、皮肤接触、呼吸吸入(包括土壤颗粒物和土壤气态污染物).本研究仅将经口摄入作为关键暴露途径,分别以土壤中氟的浓度及人体胃肠吸收可给性浓度作为暴露浓度的健康风险,以进行差异性分析,计算式如式(5)~式(7)所示,对于单一污染物的非致癌效应,仅考虑人群在儿童期受到的危害,经口摄入土壤途径的土壤暴露量采用公式(8)计算:nc sg 0OISER HQ RfD SAFc ⋅=⋅ (5) nc gbgb 0OISER HQ RfD SAFc ⋅=⋅ (6)nc gibgib 0OISER HQ RfD SAFc ⋅=⋅ (7)60nc nc OSIR ED EF ABS OISER 10BW AT −⋅⋅⋅=⋅⋅ (8) 式中:c s 、c gb 和c gib 分别为土壤氟浓度,土壤氟在胃和肠提取阶段的人体可给性浓度,mg/kg;HQ g 、HQ gb 和HQ gib 分别为土壤中氟经口摄入后以c s ,c gb 和c gib 计算的非致癌风险(危害商),无量纲;SAF 是暴露于土壤的参考剂量分配系数,无量纲;RfD o 是经口摄入参考计量,mg/kg/d;OISER nc 是经口摄入土壤暴露量(非致癌效应),kg/kg/d;OSIR 是人体每日摄入土壤量,mg/d;ED 是暴露期,a;EF 是暴露频率,d/a;BW 是人体体重,kg;ABS 0是经口摄入吸收效率因子,无量纲;AT nc 是非致癌效应平均时间,d.上述各参数的取值如表2所示.表2 风险评估模型参数取值Table 2 Values of the risk assessment model parameters参数 数值数据来源参数数值数据来源SAF 0.2EF(d/a) 350.00 RfD 0[mg/(kg ·d)]0.04BW(kg) 15.90 OSIR(mg/d)200ABS 0 1.00 ED(a) 6.00[6]AT nc (d) 2190.00[6]注:该研究的重点在于研究同一暴露途径下以土壤氟人体可给浓度作为暴露浓度对人体健康风险评估的影响,故仅以居住用地为例,受体暴露参数为居住用地情形下的取值,且根据《污染场地风险评估技术导则》(HJ 25.3-2014)规定,对于单一污染物非致癌效应,仅考虑人群在儿童期暴露受到的危害.2 结果与讨论2.1 土壤中氟的胃肠吸收人体可给性分析对不同深度的16个土壤样品的模拟胃、肠提取液氟浓度进行测试,并计算氟的模拟胃、肠可给性浓度,结果如表3所示.对比表3与表1可知,供试土样中氟在胃及肠阶段的可给性浓度明显低于土壤中氟的总浓度.可见,即使在强酸性的胃液中,随土壤经口摄入后的氟也不会完全溶解进入人体血液循环系统.本研究供试土样中氟在同一提取阶段的可给性结果差异性较小,其中,胃阶段可给性为2.59%~6.57%,平均值为3.53%,肠阶段为1.09%~2.52%,平均值为1.44%,总人体可给性为3.68%~9.09%,平均值为4.97%. 氟在模拟胃阶段的可给性明显高于模拟肠阶段(表3),尚德容等[18]在关于南极磷虾中氟的人体可给性研究中也发现,南极磷虾中的氟在胃提取阶段的人体可给性显著大于肠提取阶段的人体可给性,分别为61.24%~87.50%和16.97%~27.31%,且在大量的As,Cd,Zn 等重金属生物可给性的研究中也可得到近似结果,如钟茂生等[24]采用UBM 模拟胃肠消化的方法测试了来自湖南,广西和大连 12 个污染土壤样品中Cd 的人体可给性,结果显示,Cd 在胃提取阶段的可给性为 12.24%~81.10%,平均值为53.60%,肠提取阶段的可给性为2.01%~43.30%,平均值为19.74%.崔岩山等[25]利用in vitro 方法研究了我国不同地区16个土壤样品中镉的生物可给性,发现模拟胃液和小肠液中镉的生物可给性分别6.37%~ 69.43%和3.19%~36.91%,平均值分别为25.34%和954 中国环境科学 41卷14.84%.Pelfrene等[21]利用UBM方法研究了法国北部冶炼厂农田污染土壤中镉,铅和锌的人体可给性,结果表明三种重金属污染物在胃和肠提取阶段的可给性分别为82%,55%,33%和45%,20%,10%.产生上述结果的原因在于胃液具有强酸性,经模拟胃液提取后,土壤中可给性氟化物或重金属转变成离子形态存在,因此其可给性浓度较高;当加入模拟肠液后,提取环境的pH值大幅升高,原本以离子形态存在的溶解性污染物再次与土壤颗粒吸附结合,最终导致肠液中污染物的可给性降低[9,26].表3氟可给性浓度及人体可给性计算结果Table 3 Fluorine bioaccessible concentration and bioaccessibility样品编号ρ(gF)(mg/L) c gb(mg/kg) BioG(%) ρ(giF)(mg/kg) c gib(mg/L) BioGI(%) S1 2.33±0.07 18.64±0.56 2.71±0.08 1.00±0.09 7.96±0.76 1.16±0.11 S2 3.48±0.01 27.80±0.12 3.88±0.01 1.36±0.11 10.84±0.92 1.51±0.12 S3 2.94±0.08 23.52±0.64 3.09±0.08 1.22±0.04 9.72±0.36 1.28±0.05 S4 2.65±0.04 21.20±0.32 2.76±0.04 1.11±0.19 8.84±1.56 1.15±0.20 S5 2.98±0.58 23.80±4.68 2.79±0.55 1.27±0.02 10.16±0.16 1.19±0.02 S6 3.22±0.05 25.76±0.40 3.49±0.05 1.26±0.34 10.08±2.72 1.37±0.37 S7 5.50±0.26 43.96±2.12 6.57±0.32 2.11±0.01 16.84±0.12 2.52±0.02 S8 2.69±0.02 21.48±0.20 2.59±0.02 1.13±0.32 9.00±2.60 1.09±0.32 S9 4.94±0.11 39.48±0.92 4.90±0.12 2.09±0.06 16.68±0.52 2.07±0.07 S10 3.55±0.04 28.36±0.36 3.27±0.04 1.41±0.09 11.28±0.72 1.30±0.08 S11 3.22±0.03 25.72±0.28 3.43±0.04 1.30±0.06 10.40±0.48 1.39±0.07 S12 3.35±0.07 26.76±0.60 3.70±0.08 1.30±0.10 10.40±0.80 1.44±0.11 S13 3.69±0.05 29.52±0.40 3.31±0.05 1.51±0.11 12.04±0.84 1.35±0.09 S14 3.07±0.03 24.56±0.24 2.77±0.03 1.26±0.01 10.04±0.12 1.13±0.01 S15 2.82±0.06 22.56±0.48 2.73±0.06 1.23±0.14 9.80±1.16 1.19±0.14 S16 3.77±0.16 30.12±1.32 4.56±0.20 1.53±0.17 12.20±1.32 1.85±0.202.2影响因素双变量相关性分析结果如图1所示,该研究中胃提取阶段氟的人体可给性最显著影响因素是土壤中水溶性氟c s'(R2=0.9466, P<0.01, n=16),其次为TFe (R2=0.8675, P<0.01, n=16)和TAl (R2=0.8258, P<0.01, n= 16),但与c s(R2=0.0327, P>0.05,n=16)及pH (R2= 0.0214, P>0.05, n=16)无关.模拟胃肠液提取土壤氟本质上也是溶液化学提取,因此可提取含量与水溶性氟含量呈现明显正相关.前人关于土壤总氟与水溶性氟相关性的研究结果表明在不同土壤总氟受土壤母质矿物组分影响变幅极大的前提下,土壤总氟与可溶性氟呈现出非相关性[27-29],因此根据相关性传递理论,土壤中氟的可给性浓度也与总氟呈非相关性.此外,余大富等[30]对土壤氟背景含量与人体氟效应的关系进行了研究,也发现土壤总氟量与人体氟效应无直接关系.在土壤pH值对水溶性氟含量影响的研究中,一般认为二者存在一定正相关性[31-32],因为土壤中OH-和F-在黏土矿物上会产生竞争吸附,因此土壤pH值较大,水溶性氟含量也较高,但在本研究中,胃提取阶段氟的人体可给性与土壤pH值并未呈现出相关性,这可能是因为实验中16个土壤样品的pH 值为6.42~7.78,变幅相对较小,土壤水溶性氟、总铁含量因素对胃提取阶段氟的影响比土壤pH值的影响更明显,因此土壤pH值的影响被掩盖,但由图1(b)可以看出,土壤氟胃提取阶段浓度明显小于土壤水溶性氟浓度,这是因为胃液模拟液pH值较低,中和了土壤中的OH-,增强了土壤对氟的吸附性,因此胃阶段氟可给性浓度较低.图1(d)和(e)结果显示土壤中氟在胃提取阶段的可给性浓度与TFe和TAl呈正相关.现有研究表明,水-土系统中氟以多种赋存形态存在,其中,铁锰结合态氟(氟与铁、锰及铝的氧化物、氢氧化物和水合氧化物)是土壤中氟的一种重要存在形式,其与土壤pH值,Fe和Al含量呈显著正相关[33-34],胃液的强酸性促进铁锰结合态氟转化为水溶态,因此,根据相关性传递理论,在胃提取阶段,氟的可给性浓度与TFe 和TAl呈正相关关系.此外,铁铝氧化物胶体是土壤中氟的主要吸附剂之一,在pH值较低的环境条件下,其对F-的吸附性增强,会使得水溶性氟浓度降低[35],2期 李 卉等：污染土壤中氟的人体胃肠吸收可给性影响因素及健康风险 955但在本研究中铁铝氧化物对氟的可给性浓度影响并不明显.在肠提取阶段,溶液pH 值显著增大,一方面,由于OH -和F -竞争吸附作用的增强促进了F -的解吸,另一方面也促进了铁锰结合态氟的生成,但相对于氟在胃阶段的可给性浓度,pH 值对氟在肠提取阶段的可给性浓度影响相对较小,因此,c gb 仅与c gib 呈显著正相关(R 2=0.9726,P <0.01,n =16).650 700 750 800 850 90010 20 30 4050 c gb (m g /k g )c s (mg/kg)404550 55 601020304050c s '(mg/kg)c gb (m g /k g )6.6 6.87.0 7.2 7.4 7.6 7.88.0c g b (m g /k g )pH 值2.4 2.6 2.83.03.2 3.4 3.6 3.81020304050c gb (m g /k g)TFe(104mg/kg)4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.81020 30 40 50 c gb (m g /k g )TAl(104mg/kg)1520253035 40 45 50681012141618c gi b (m g /k g )c gb (mg/kg)图1 氟的人体可给性浓度影响因素相关性分析Fig.1 Correlation analysis of influence factors for fuorine bioaccessible concentration2.3 人体可给性预测模型以相关土壤理化参数为自变量,胃及肠提取阶段氟的人体可给性浓度为因变量,采用逐步回归(multi -variable regression)方法拟合基于关键影响因素的人体可给性浓度预测模型. 为验证模型的准确性,随机选取8个土壤样品(S1、S3、S5、S7、S9、S11、S13、S15)的测试结果进行建模,再用剩余8个土壤样品的检测结果对模型进行验证.建模结果如式(9)、(10)所示.gb s lg 7.2845 1.5636lg ' 1.3182lgTAl c c =−++R 2=0.9614 (9)gib gb lg 0.25100.909c c =−+956 中 国 环 境 科 学 41卷R 2=0.9848 (10)由式(9)、(10)可知,基于土壤水溶性氟含量和土壤总铝含量能够较好的预测氟在胃阶段的人体可给性,R 2达到0.9614,肠阶段仅基于c gb 即可较好的预测其人体可给性浓度,R 2为0.9848.利用建模的8个原始土壤样品数据分别回代至式(9)和(10),计算表征模型预测误差的平均误差(MAE,该值越小,说明测定值与预测值之间差异越小,预测越准确)、均方根误差(RMSE,该值越小,表明测定值和预测值间的偏差越小,测量准确度越高)以及可决系数(r 2,该值越高,表明全部自变量对因变量的解释程度越高,拟合优度越大).结果显示,对于式(9),MAE 、RMSE 和r 2分别为0.02、0.02和0.97,对于式(10),三者分别为0.01、0.01和0.99,表明上述模型的总体预测精度较高.1.30 1.35 1.401.45 1.50 1.551.301.351.401.45 1.50l g [实测c gb ]lg[预测c gb ]1.72 1.76 1.80 1.84 1.88 1.920.961.001.041.08l g [实测c gi b ]lg[预测c gib ]图2 氟的人体可给性浓度模型预测值与实测值的相关性 Fig.2 Correlation between predicted and measured values offuorine bioaccessible concentration利用剩余8个样品(S2、S4、S6、S8、S10、S12、S14、S16)对模型预测的准确性进行进一步检验,结果如图2所示.由图可知,氟的人体可给性浓度模型预测值与实测值相关性模型的斜率分别为0.74和0.77,R 2大于0.95,说明预测值与实测值偏差较小.统计检验结果表明,预测值与实测值之间无明显差异(P <0.01,n =8).可见,该研究构建的模型能较准确地预测氟在胃及肠提取阶段的人体可给性浓度. 2.4 人体健康风险评估以土壤中氟浓度及胃肠提取阶段的人体可给性浓度,计算不同氟污染土壤样品的人体健康风险,得到危害商计算结果如表4所示. 由表4可知,以土壤中总氟化物浓度为暴露浓度计算的危害商值均在1.0以上,根据污染场地风险评估导则规定,单一非致癌性污染物可接受的危害商水平为1.0,即本研究中所有氟污染样品对人体健康的风险均超过人体健康可接受水平.考虑氟在人体胃液和肠液中的可给性,样品在胃、肠阶段的危害商分别为2.81× 10-2~6.63×10-2和1.20×10-2~2.54×10-2,远远低于人体健康可接受水平值.可见,根据土壤中氟化物浓度作为暴露浓度计算人体健康风险,并依此制订管理及修复对策可能过于保守,在实施过程中增加不必要的经济成本.而基于人体胃、肠阶段人体可给性的暴露浓度计算则可能为人体健康风险评估提供更为科学的依据.表4 氟污染土壤样品危害商计算结果Table 4 Hazard quotient (HQ) of soil samples contaminatedby fluorine样片编号HQ gHQ gb (10-2)HQ gib (10-2)样品 编号HQ gHQ gb (10-2)HQ gib (10-2)S1 1.04 2.81 1.20S9 1.22 5.95 2.51S2 1.08 4.19 1.63S10 1.31 4.28 1.70S3 1.15 3.55 1.47S11 1.13 3.88 1.57S4 1.16 3.20 1.33S12 1.09 4.03 1.57S5 1.29 3.59 1.53S13 1.35 4.45 1.82S6 1.11 3.88 1.52S14 1.34 3.70 1.51S7 1.01 6.63 2.54S15 1.25 3.40 1.48S8 1.253.24 1.36S16 1.00 4.541.843 结论3.1 本研究供试土样中氟在胃提取阶段的可给性为2.59%~6.57%,平均值为3.53%,肠提取阶段的可给性为1.09%~2.52%,平均值为1.44%,可见,土壤中氟在胃及肠提取阶段的人体可给性浓度远低于土壤中氟浓度,且模拟胃提取阶段氟的人体可给性明2期李卉等：污染土壤中氟的人体胃肠吸收可给性影响因素及健康风险 957显高于模拟肠提取阶段,前者是后者的2.29~2.61倍.3.2 土壤中胃提取阶段氟的人体可给性浓度与土壤中c s'(P<0.01,n=16)、TFe(P<0.01,n=16)和TAl(P< 0.01,n=16)显著正相关,与c s(P>0.05,n=16)和pH(P> 0.05,n=16)无关;肠提取阶段氟的人体可给性浓度与胃阶段氟的可给性浓度(P<0.01,n=16)显著正相关. 3.3 基于土壤水溶性氟和总铝含量构建的模型能较好的预测氟在胃提取阶段的人体可给性浓度,相关系数(R2)为0.96;基于氟在胃阶段的人体可给性浓度构建的模型能较好地预测其在肠提取阶段的可给性浓度,R2为0.98.3.4 以供试土壤样品中氟浓度为暴露浓度计算人体健康风险分别是考虑氟在胃、肠液中人体可给性因子的15.23~37.01倍和39.76~86.67倍,据此计算人体健康风险并依此制订管理及修复对策可能过于保守,在实施过程中也可能增加不必要的经济成本. 参考文献：[1] 杨金燕,苟敏.中国土壤氟污染研究现状 [J]. 生态环境学报,2017,26(3):506-513.Yang J Y, Gou M. 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氟化温室气体_动态表征_概述说明以及解释
氟化温室气体动态表征概述说明以及解释1. 引言1.1 概述在当今全球变暖和气候变化的背景下，温室气体排放成为一个重要问题。
温室气体主要包括二氧化碳、甲烷和氧化亚氮等，而其中一类被称为“氟化温室气体”的物质也越来越引起人们的关注。
本文将对氟化温室气体进行动态表征，并探讨其概述说明及解释。
1.2 文章结构本文共分为五个部分进行阐述。
首先，在引言部分我们将对文章的主题做简要介绍并概述文章的结构。
随后，在第二部分中，我们将详细定义和背景介绍了解氟化温室气体。
接着，第三部分将系统地探讨了不同类型氟化温室气体的特点与用途以及全球排放趋势的分析，并评估了其影响和应对措施。
然后，在第四部分中，我们将深入解析了氟化温室气体的过程、机制和影响因素，并探讨了与环境及人类健康相关的评估以及风险管理措施。
最后，第五部分将总结本文的观点和发现结果，展望未来研究和应用方向，并提出建议。
1.3 目的本文旨在通过对氟化温室气体的动态表征进行全面探讨和解释，加深人们对该问题的认识和理解。
我们希望通过对不同类型氟化温室气体的特点与用途分析，了解其全球排放趋势并评估其影响和应对措施，以及深入解析其过程、机制、影响因素和相关环境、人类健康问题的评估与管理措施，并扩展到国际政策和法规介绍与比较研究等方面。
这将有助于促进社会各界对于氟化温室气体问题的关注，并为相关领域提供科学依据和决策参考。
2. 氟化温室气体的动态表征2.1 定义和背景氟化温室气体是指在生物圈中由于人类活动引起的氟元素的排放而导致的温室效应潜力。
这些气体包括氟利昂、全氟化合物和部分氢氟烷等。
这些化合物通常在工业过程中被使用，例如制冷剂、消防剂和化学溶剂等。
2.2 氟化温室气体的来源和排放量氟化温室气体主要源自工业生产活动，其中最大的贡献来自制冷与空调行业以及电子和半导体制造业。
在这些过程中使用的制冷剂和溶剂会逐渐释放出这些气体。
其他来源包括铝冶炼、硅产业和塑料生产等。
根据国际相关机构的数据，全球每年排放到大气中的氟化温室气体总量正呈不断增加趋势。
有机氟
有机氟性质有机氟化合物特别是全氟化合物具有一些不一般甚至是非常特殊的物理化学性质，它们被用于从药物化学到材料科学等多个科学领域中。
物理性质方面，有机氟化物的性质主要是由两个因素所控制的：一是氟的高电负性和较小的原子半径，氟原子的2s和2p轨道与碳的相应轨道尤其匹配；二是由此产生的氟原子的特别低的可极化性。
碳-氟键是有机化学中已知的最强的化学键，它不仅较短，而且是高度极化的，其偶极矩在1.4D左右。
不过全氟碳烷分子中由于所有局部偶极矩相互抵消，却是属于十分非极性的溶剂，很多情况下比相应的碳烷的介电常数还低；对比之下，部分氟化的碳烷分子的偶极矩则较高。
氟原子仅比氢原子稍大（范德华半径比氢原子大23%），而且具有很低的可极化性，因此全氟碳烷的分子结构和分子动力学也受到影响。
直链碳烷是线性锯齿形构型，全氟碳烷则为了避免1-和3-位上氟原子间的电子和立体排斥，而采取螺旋形结构。
全氟烷烃的沸点要比相同分子量的烷烃低很多，而且由于全氟烷烃的低可极化性，造成它与其他烃类溶剂的混溶性很差，从而产生所谓液相的第三相，即相对于水相和有机相的氟相。
应用有机氟化物在医药工业中有非常重要的应用。
目前上市的新药中，每年大约有15-20%都是有机氟化合物。
在含氟的药物分子中，通常氟的含量都比较低，每个引入的氟原子或含氟基团都有其特定的目的。
总体上看，氟原子对药物分子的影响主要有：1.氟的引入不使分子发生明显的立体构型变化，但使分子的电子性质产生很大的改变。
这是由于氟原子虽然与氢原子大小相似，但却具有很大的电负性。
2.在芳环氟代、π体系的邻位氟代和全氟烷基链等情况下，氟的引入对于分子的亲脂性是有利的。
3.高电负性的氟原子可作为氢键受体或氢键供体的活化者，或者借由立体电子效应，稳定分子的一些构象。
芳环上的氟代增强了芳环其他氢原子的酸性，使其更容易成为氢桥的供体；同时，富电子的芳环π体系也可以作为氢桥的受体。
4.通过向底物引入氟原子，可以选择性地阻断一些不希望发生的代谢途径，让药物前体只转化为希望的生物活性物质，增加药物的生物利用度，稳定代谢和调整反应中心。
烯烃的氟化反应
烯烃的氟化反应全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：烯烃是一个具有双键结构的碳氢化合物，具有许多重要的化学性质和用途。
烯烃的氟化反应是一种重要的有机合成反应，可以在烯烃分子中引入氟原子，从而得到具有特定性质和用途的氟化烃化合物。
氟化反应是一种重要的有机合成反应，它可以引入氟原子到有机分子中，从而改变其性质和功能。
氟是一种具有特殊性质的化学元素，具有较小的原子半径和较强的电负性，因此引入氟原子可以改变有机分子的电性质和亲水性。
氟化反应的发展历史可以追溯到19世纪，最早的氟化反应是通过氟气或氟化剂直接引入氟原子到有机分子中的方法。
氟气具有高度腐蚀性和危险性，且氟原子的引入受到立体位阻等因素的限制，因此需要开发更加安全高效的氟化反应方法。
近年来，有机合成化学家们陆续开发了许多新型的氟化反应方法，包括氟化试剂催化的氟化反应、金属催化的氟化反应、光化学氟化反应等。
这些新型的氟化反应方法不仅具有高效、高选择性和高产率的优点，而且还可以在室温和大气压下进行，避免了高温高压条件下的不安全性和不稳定性。
烯烃的氟化反应可以分为加成型氟化反应和氟化消除反应两种类型。
加成型氟化反应是指通过氟化试剂将氟原子直接加到烯烃双键上，生成氟化烯烃化合物。
氟化消除反应是指在适当的条件下，通过消除反应将氟原子引入到烯烃分子中，生成氟代醇、氟代胺等氟化产物。
在烯烃的氟化反应中，选择合适的氟化试剂和催化剂是至关重要的。
一般来说，常用的氟化试剂包括氟化氢、三氟甲磺酸、氟化硼等，常用的催化剂包括过渡金属催化剂、氮氧化合物催化剂、有机酸催化剂等。
通过合理选择氟化试剂和催化剂，可以实现对烯烃的高效、高选择性的氟化反应。
烯烃的氟化反应具有广泛的应用价值，可以用于合成药物、农药、聚合物和功能性化学品等多种领域。
氟化反应可以用来引入氟原子到有机分子中，从而增加分子的稳定性和亲水性；氟化反应还可以用来合成具有特定生物活性和药物效应的氟代药物分子。
烯烃的氟化反应是一种重要的有机合成反应，具有广泛的应用前景和研究价值。
氟_碘_硒与人体健康
5# 脱碘酶 ( I T4 5# D) 参与调节甲状腺素的合成, 维持强烈氧化应激下甲状腺的完整性 , 以及控制 甲状腺素在非甲状腺组织中的代谢。原理如下: 真正起甲状腺激素作用的 T3 ( 3 , 5 , 3#三碘甲 状腺原氨酸 ) , 85 % 以上由 T4 ( 3 , 5 , 3# , 5#四碘甲状腺原氨酸 ) 在 I T4 5# D作用下脱碘而来 ( 图 1) 。
[ 12, 16]
图 1 甲状腺素脱碘反应式
可见, I T4 5# D 的活性对甲状腺激素的生理功能有重要意义。早在 20 世纪 80 年代初, 我国 学者就注意到亚急性克山病患者血清 T4水平明显高于正常人。后来发现 , 这是因为病人体内 缺硒, I T4 5# D浓度低 , 活性低 , 不能正常地将 T4转化为 T3, 从而引发疾病。针对这一情况 , 国内 学者在克山病区进行了用 N a2 SeO3补硒的疗法, 取得了理想的治疗效果 3 . 2 . 3 解毒功能 一些重金属元素对人体极为有害。据报道 , 硒对许多重金属的中毒具有缓解作用, 如汞、 铅、 镉、 银等。硒能减轻有毒元素对机体免疫功能的损伤 , 把能诱发癌变的重金属排出体外 , 减 [ 1, 11 12] 缓其毒性, 起到减毒和排毒的作用, 是许多重金属的天然解毒剂 。 3 . 3 人体硒含量与健康 硒对人体意义重大, 因此 1988 年中国营养学会将它列为 15 种人体每日膳食必需营养元 素之一。专家指出, 硒的安全生理需要量为 50 微克 /天 , 适宜的摄 入范围为 50~ 250 微克 / [ 19] 天 。机体内缺硒会引发多种疾病。适量的硒可以防病治病、 延缓衰老、 增强机体免疫能力, 可以抵抗多种重金属对机体造成的损害。但硒在人体内的营养剂量和毒性剂量之间的范围却 非常窄 , 过量会造成硒中毒。硒中毒的主要症状为食欲减退、 呕吐、 毛发脱落、 指甲变形、 烦躁、 [ 11, 16] 疲乏、 皮肤损伤、 肝损伤、 肾损伤、 神经系统功能异常等 。
DAST和醛反应合成二氟甲基化合物研究
DAST和醛反应合成二氟甲基化合物研究作者：赵诗音黄凌王泽华徐静红高开力来源：《当代化工》2020年第09期摘要：实验涉及醛转化成二氟甲基化合物研究，以几种芳香族醛或肉桂醛为原料，溶于二氯甲烷溶剂，在无水无氧环境下，在室温下慢慢滴入N，N-二乙氨基三氟化硫（DAST）试剂，反应 3 h结束。
反应液缓慢倒入水中，调pH，分液，萃取，无水硫酸钠干燥。
滤液用旋蒸浓缩，通过柱层析分离。
所得产物利用1H NMR、13C NMR、19F NMR、ESI-MS进行表征。
关键词：DAST;氟化;醛;二氟甲基化合物中图分类号：O621.25 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2020）09-1888-04Abstract： Synthesis of difluoromethyl compounds from DAST and aldehyde was studied. Taking several aromatic aldehydes or cinnamaldehyde as raw material，dichloromethane as solvent，under anhydrous and oxygen-free environment， N，N-diethylaminosulfur trifluoride（DAST）reagent was slowly added into the mixture at room temperature， and the reaction was finished after 3 h. Then the mixture was poured into water and was adjusted to pH 8 with NaHCO3. It was extracted by dichloromethane and dried with anhydrous sodium sulfate. The filtrate was concentrated by flash evaporation. It was purified by column chromatography eluting with petroleum ether and ethyl acetate as eluent to obtain product （1a-1f）. The obtained product was characterized by 1H NMR， 13C NMR， 19F NMR， ESI-MS.Key words： DAST; Fluorination; Aldehyde; Difluoromethyl compounds氟元素在医药、农药等生理活性物质中占据了很重要的地位[1]。