第四章相平衡完整
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第四章相平衡
3、 自由度数（F） 能够维持系统原有相数而可以独立改变的变量（可是温度、压力 和表示相组成的某些物质的相对含量）的数目。记作F。本质是 确定相平衡系统的状态，所需的最少状态函数的数目。例：H2O 若指定了温度或压力，F* =F－1 若温度和压力同时固定，F** = F－2
物理化学简明教程
二、相律
物种数与组分数的关系
C = S – R –R' R-独立的化学平衡反应数 R′-独立的浓度限制条件数
物理化学简明教程
例4.1: 系统中有PCl5、 PCl3 和Cl2三种物质，且存在如下化学 平衡：PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)，则该体系的组分数为多少？ 假如开始时只有PCl5存在，则体系的组分数又为多少？
相律是表述平衡体系中相数、组分数、自由度数和影响物质 性质的外界因素(如温度、压力、电场、磁场、重力场等)之间 关系的规律，即
F＝C –P + n n —表示能够影响体系平衡状态的外界因素的个数。一般情况 下只考虑温度和压力这两个因素，式中的n = 2，于是相率为
F＝C –P + 2
相律的推导：
物理化学简明教程
依据：自由度数＝总变量数－非独立变量数
自由度数＝总变量数－方程式数 设一个多相多组分系统中，有 S 种物质（1、2、3…S）分布在
P 个相（α、β、γ…P）中 对于其中任意一相α相，必须知道 Tα、 pα、xα1、…、xαs，才能确定其状态。所以，决定α相状态的变量
共有（S + 2）个。系统中共有P个相，则整个系统的变量数为 P(S + 2) 但这些变量不是完全独立的，相互之间有联系 F = P(S + 2) - 平衡时变量间的关系式数
x)
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二、相律
物种数与组分数的关系
C = S – R –R' R-独立的化学平衡反应数 R′-独立的浓度限制条件数
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例4.1: 系统中有PCl5、 PCl3 和Cl2三种物质，且存在如下化学 平衡：PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)，则该体系的组分数为多少？ 假如开始时只有PCl5存在，则体系的组分数又为多少？
相律是表述平衡体系中相数、组分数、自由度数和影响物质 性质的外界因素(如温度、压力、电场、磁场、重力场等)之间 关系的规律，即
F＝C –P + n n —表示能够影响体系平衡状态的外界因素的个数。一般情况 下只考虑温度和压力这两个因素，式中的n = 2，于是相率为
F＝C –P + 2
相律的推导：
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依据：自由度数＝总变量数－非独立变量数
自由度数＝总变量数－方程式数 设一个多相多组分系统中，有 S 种物质（1、2、3…S）分布在
P 个相（α、β、γ…P）中 对于其中任意一相α相，必须知道 Tα、 pα、xα1、…、xαs，才能确定其状态。所以，决定α相状态的变量
共有（S + 2）个。系统中共有P个相，则整个系统的变量数为 P(S + 2) 但这些变量不是完全独立的，相互之间有联系 F = P(S + 2) - 平衡时变量间的关系式数
x)
(物化课件)4.相平衡
f=C–P+2
* 式中 “2” 指的是温度和压力 * 定温过程或定压过程 f’ = C – P + 1
* 定温和定压过程 f’、 f ” ---- 条件自由度
f”=C–P
练习题： （1）在一个抽真空的容器中放有适量的H2O（l）、I2(l)和CCl4（l） 水和四氯化碳在液态时完全不互溶， I2可分别溶于水和CCl4（l） 中，容器上部气体中三者皆存在，达到平衡后此体系的
2）组分数C---- 足以确定平衡体系中所有各相组 成所需要的最少数目的独立物质的数量 (1≤C≤S)
注：独立组分的浓度在体系的各相中独立变 化而 不受其他物质的影响
C = S – R – R´
R --- 体系中独立的化学平衡数 (可以是化学反应、电离平衡、酸碱平衡、 沉淀溶解平衡、配位平衡, 但不包括相平衡 ). R´--- 体系中独立的浓度关系数 ( 注：只有 在同一相中才能用此条件)
1. 反应前只有HI . 2. 反应前有等物质的量的H2 (g) 和 I2 (g) . 3. 反应前有任意量的 H2 (g) , I2 (g) 和 HI (g) 解: 1. S = 3 , R = 1 , R´ = 1 , C = 1
2. S = 3 , R = 1 , R´ = 1 , C = 1 3. S = 3 , R = 1 , R´ = 0 , C = 2
例如: 水以单相存在时,
f=2
水和水蒸气两相平衡共存时, f = 1
水、冰、水蒸气三相共存时 ， f = 0
T=273.16K P=611Pa
p/kPa C A
101.325
固 0.611
B
液 O气
0.0098
100 t / ℃
第四章 相平衡
• 例 :在某温度下 , 体系中 PCl5(g)部分分解产生了一定量的 PCl3(g)
和Cl2(g) 并达到了化学平衡, 体系中独立的化学反应数R为多少?
组分数K是多少？
• 体系中只存在下面一个化学反应:
PCl5(g)= PCl3(g) + Cl2(g) • 该体系中独立的化学反应数R=1
• 该体系中物种数S=3
• 解: 有反应: S=3 R=1 R’= 1 分解反应平衡 [p(NH3)=p(H2S)] NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g)
∴
K=3－1－1=1
f = K－ + 2=1－2 + 2=1
• 即此体系的温度和压力两变量中只有一个是独立的 . 体系的温度 固定时, NH4HS的分解压力一定,故体系的压力恒定; 反之,若体系 的压力一定,体系的温度必也被确定.
吉布斯相律
• 相律的物理含义是:
体系的自由度等于体系的独立组分数 K 减去相数 再加上环境变量数2(温度和压力).
• 在某些特殊条件下, 环境变量不仅仅为温度和压力, 可能 存在其它变量, 故相律更一般的可表达为:
f=K– +n
• 式中: f为体系的自由度;
K为组分数;
为相数;
n为环境变量数, 一般情况下n=2(T, p).
• 独立组分数(K), 简称为组分数, 指确定体系组成所必须
的变量数.
• 定义:
K=S－R－R’
• S：物种数, R：独立的化学反应数, R’：浓度限制数
• 独立的化学反应数 (R): 一个多相系统存在多个反应时 ,
• 浓度限制数(R’): 同一相中存在的浓度之间的关系。
独立的化学反应指不能由其他反应组合推导出来的反应.
第四章相平衡共66页
p = p*A + p*B
不互溶双液系沸点低于各纯组分的沸点。
水蒸气蒸馏：提纯中草药的成分 与水共沸，低于100 ℃下蒸出，冷凝分层。
pA * pxA 气pnAnAnB pB * pxB 气pnAnBnB
pA
pB
nA nB
W WA B
MA MB
WA
WB
pA pB
（二）恒温相图（p-x图）与恒压相图（T-x图）
p-x图出现最高（低）点。 T-x图出现最低（高）点。
（三）恒沸点和恒沸混合物
(1) 恒沸点对应的液、气 相组成相等，f = 0。
(2) 溶液全部变成蒸气之 前，系统温度不变。
(3) 组成随压力而变化。 恒沸混合物：气相组成等于液相组成
（四）恒压相图的实验测定
最多可能平衡共存的相数Φ分别为（C ）
A、K = 3，Φ = 4 B、K = 2，Φ = 4 C、K = 2，Φ = 3 D、K = 3，Φ = 5
作业：P. 150 1、2
五、相平衡判据
d G S d T V d p B d n B
B
相
B
d nB 相
B
等温、等压：
相图分析：
(1) 面：I：气相 II、III：液相 Ⅳ、Ⅴ：气-液两相平衡共存 Ⅵ：液-液两相平衡共存 (2) 线： tAE、tBE：气相线 tAC、tBD：液相线 Ca、Db：溶解度线 CED：三相平衡线 (3) 点：三相点(E)
二、完全不互溶的双液系统
两种液体性质差别大，相互间溶解度小（烷烃和水）， 总蒸气压是各组分单独存在时的蒸气压ຫໍສະໝຸດ 和。dp Hm dT TVm
ΔHm：摩尔相变热。ΔVm：两相的摩尔体积差。 ——克拉珀龙(Clapeyron)方程
不互溶双液系沸点低于各纯组分的沸点。
水蒸气蒸馏：提纯中草药的成分 与水共沸，低于100 ℃下蒸出，冷凝分层。
pA * pxA 气pnAnAnB pB * pxB 气pnAnBnB
pA
pB
nA nB
W WA B
MA MB
WA
WB
pA pB
（二）恒温相图（p-x图）与恒压相图（T-x图）
p-x图出现最高（低）点。 T-x图出现最低（高）点。
（三）恒沸点和恒沸混合物
(1) 恒沸点对应的液、气 相组成相等，f = 0。
(2) 溶液全部变成蒸气之 前，系统温度不变。
(3) 组成随压力而变化。 恒沸混合物：气相组成等于液相组成
（四）恒压相图的实验测定
最多可能平衡共存的相数Φ分别为（C ）
A、K = 3，Φ = 4 B、K = 2，Φ = 4 C、K = 2，Φ = 3 D、K = 3，Φ = 5
作业：P. 150 1、2
五、相平衡判据
d G S d T V d p B d n B
B
相
B
d nB 相
B
等温、等压：
相图分析：
(1) 面：I：气相 II、III：液相 Ⅳ、Ⅴ：气-液两相平衡共存 Ⅵ：液-液两相平衡共存 (2) 线： tAE、tBE：气相线 tAC、tBD：液相线 Ca、Db：溶解度线 CED：三相平衡线 (3) 点：三相点(E)
二、完全不互溶的双液系统
两种液体性质差别大，相互间溶解度小（烷烃和水）， 总蒸气压是各组分单独存在时的蒸气压ຫໍສະໝຸດ 和。dp Hm dT TVm
ΔHm：摩尔相变热。ΔVm：两相的摩尔体积差。 ——克拉珀龙(Clapeyron)方程
物理化学(第三版)第4章相平衡
R=1 NH4HCO3(s) ƒ NH3(g) CO2 (g) H2O(g) R＇=2 p(NH3)=p(CO2)
p(NH3)=p(H2O) p(CO2)=p(H2O) C＝4-1-2=1
练习 : ⑴ 将PCl3(g)和Cl2(g)放在一真空容器中，达平衡后， C=？
答：容器内有PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g) S=3，R=1，R’=0，C=3– 1– 0=2。
冰水混合物 P=2
PCl5 (g) ƒ PCl3(g) Cl2 (g) P=1
CaCO3(s) ƒ CaO(s) CO2 (g)
P=3
NH4Cl(s) ƒ NH3(g) HCl(g)
P=2
水、冰和水蒸气组成的系统
P=3
2. 物种数(S)和组分数(C)
(1)物种数 系统中所包含的化学物质的种类数。用S表示 例如, 系统中含有PCl3、PCl5、和Cl2三种物质 S=3
均匀混合
P=1
分为两层
P=2
分为三层
P=3
液体：P=1，2， 3 (视其互溶程度而定)
（3）固体 P=1，2，…
固溶体（固体溶液）: P =1
铈锆固溶体
碳化钛-碳化钨固溶体粉末
固体:除固溶体之外，有几种物质就有几相 P=1,2…
注意：相数与数量无关，与破碎程度无关。 P =1
相和相数(P)
气体：P=1 无论包括多少中气体都是一相 液体：P=1,2, 3 (视其互溶程度而定) 固体：P=1，2，…，有几种物质就有几相（固溶体除外）
C(s)
1 2
O2
(
g)
ƒ
CO( g )
⑴
C(s) O2 (g) ƒ CO2 (g)
物理化学课件-相平衡
水的相图
E p B 冰 水
A C D T 气
水的相图
dp/dT=∆fusHm/∆fusVm ∆ ∆ E p
-20oC, 2.×108Pa × 临界点 374oC, × B 2.23×107Pa
冰
水
A C D T1 0.0098oC T 气
水的相图
AB 是气 液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意 是气-液两相平衡线 即水的蒸气压曲线。 液两相平衡线， 延长，终止于临界点 临界点p=2.2×107Pa，T=647K，这时 临界点。 延长，终止于临界点。临界点 × ， ， 液界面消失。 气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体 液界面消失 高于临界温度， 液化。 液化。
f=K-Φ +2
相律是由吉布斯(Gibbs)１８７６年得到 １８７６年得到 相律是由吉布斯 １８７６ 是自然界的普遍规律之一. 的，是自然界的普遍规律之一
相律推导
个组分, 个相.每个相中每种物质都存在 并没有化学反应. 每个相中每种物质都存在,并没有化学反应 设平衡系统中有Ｋ个组分 Φ 个相 每个相中每种物质都存在 并没有化学反应
µB(β) =µB θ(β)+ห้องสมุดไป่ตู้Tlna B(β) β β β
f=Φ(K-1)+2-K(Φ-１) １ = KΦ-Φ+2-KΦ+K=K-Φ+2 Φ Φ
相律
如果指定了温度或压力: 如果指定了温度或压力 f*=K- Φ +１ １ f*称为条件自由度 如果考虑到 个因素的影响 则相 称为条件自由度,如果考虑到 个因素的影响,则相 如果考虑到n个因素的影响 律应写为: 律应写为 f*=K- Φ +n 在上述推导中假设每个组分在每个相中都有分配,如 在上述推导中假设每个组分在每个相中都有分配 如 中不含Ｂ 总变量中应减去一个变量,相 果某一相( 中不含 物质,总变量中应减去一个变量 果某一相 α)中不含Ｂ物质 总变量中应减去一个变量 相 应的化学势相等的等式中也减少一个,因此 因此,不影响相律的 应的化学势相等的等式中也减少一个 因此 不影响相律的 表达式. 表达式
高等水化学相平衡
相律的应用举例
例1：试确定下述平衡系统中的C及F （1）NaCl固体及其饱和水溶液 （2）在高温下，NH3(g)、N2(g)、H2(g)达成平衡 的系统. （3）在700℃时，将物质的量之比为1:1 的H2O(g) 及CO(g)充入一抽空的密闭容器，使之发生下述 反应并达平衡 H2O(g)＋ CO(g)＝ CO2(g)＋ H2 (g) 解:(1)C=S-R-R’=2-0-0=2 F=C-P+2=2-2+2=2 (2)C=3-1-0=2 F=2-1+2=3 (3)C=4-1-2=1 F=1-1+1=1
s
l
g
冰在熔化过程中 体积缩小，故水的相 图中，熔点曲线斜率 为负。但对大多数物 质来说，熔化过程中 体积增大，故相图中 熔点曲线的斜率为正， 如左图。二氧化碳就 是这样的例子。
T
§3.3 二组分液态混合物 的气－液平衡相图
The Vapor－Liquid Phase Diagram of Two-Component Systems
气相线
yB
p xB p
* B
yB xB
同理： yA xA
（3）图中各区的稳定相
单相区: F=2-1+1=2 两相平衡区: F=2-2+1=1
气相线
l
液相线
l+g
两条线的交点: F=1-2+1=0
g
（4）由相图分析实际相变过程
恒温降压从 a→b
令 : S- R - R’ = C
(独立)组分数
F = C－P + 2
应用相律应注意的问题：
1、R是系统中独立的化学反应的个数 例如：C(s)+O2(g)=CO2(g) (1) C(s)+1/2O2(g)=CO(g) (2) CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g) (3) C(s)+CO2(g)=2CO(g) (4) (1)-(2)=(3) 2(2)-(1)=(4) R=2 C=4-2=2 2、独立(浓度)限制条件R’ 例：在抽空容器中，放入NH4HS(s) NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g) R’=1 C=3-1-1=1
04章_相平衡
则
K S 111
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2020/2/7
基本概念
独立组分数（number of independent component）
K S R R'
在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所 需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于 体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R， 再减去各物种间的浓度限制条件R'。
BB 0
B
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2020/2/7
4.3 相律
• 相律是讨论平衡体系中相数、独立组分数与自 由度等变量间的关系。
• 设平衡体系中含有 S 个物种，分布在 个相
中。
• 因已假设为平衡体系，则各相有相同的温度和 压力，这是体系的两个变量。设每相中都有 S
个物种，则每相中有 S 1个浓度变量， 个相
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2020/2/7
基本概念
因为我们可以任意选择两种物质，数量是任意的，
则第三种物质及其含量可以由平衡常数来计算，
即 K S 1 。同理，如果体系中有 R 个化学反 应并且是独立的，则 K S R 。
如果还有浓度限制，如：体系开始只有物质的量为1:1
的 H2(g)和I2(g)，当反应平衡后，同样构成上述体系，
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。纯固体，有几种晶形，就有 几相。
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2020/2/7
基本概念
第四章相平衡.ppt
第四章 相平衡
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、药学的科研和生产中有 重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取及提 纯等方面都要用到相平衡的知识。
Main Contents: 相律 相图
多相平衡体系所 共同遵守的基本
规律
表达多相体系的状态如何随 着温度、压力、浓度等强度
中国科学院院士 精确测定了水的三相点(1938年）
18
19
硫的相图 由于f不能为 负值，故在 单组分体系 中，四相平 衡共存的点
不存在。
20
二、克劳修斯—克拉佩龙方程
应用热力学原理定量地研究纯物质两相平衡 克拉佩龙（Clapeyron）方程
设纯物质B的两相α 和β 在温度T、压力p下达到平衡
(3)当开始时NH3：HCl=1∶1，存在如下反应平衡： NH4Cl(s) = NH3(g)+ HCl(g)
6
随着考虑方法的不同，物种数可以变化，但组分 数却是唯一的。
对NaCl与H2O的饱和溶液构成的体系，其物种数和组 分数为多少？ 考虑电离：NaCl(s) = Na+ + Cl-
H2O = H+ + OH又溶液呈电中性：[Na+]=[Cl-]，[H+]=[OH-] 所以 K=S-R-R‘=6-2-2=2 不考虑电离：S=2，K=2f K2(4.1)说明：
① 2——温度T和压力P 确定一项，f* = K-φ +1(T or P) 两者都确定，f* = K-φ
② φ =1时，f为fmax ③ f=0时，φ 为φ max
9
相律的证明
自由度数=总变量数-变量之间的制约条件数
总变量数：1、温度和压力（2） 2、相的组成浓度（K-1） 3、相数（Φ ） 总变量数=Φ （K-1）+ 2
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、药学的科研和生产中有 重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取及提 纯等方面都要用到相平衡的知识。
Main Contents: 相律 相图
多相平衡体系所 共同遵守的基本
规律
表达多相体系的状态如何随 着温度、压力、浓度等强度
中国科学院院士 精确测定了水的三相点(1938年）
18
19
硫的相图 由于f不能为 负值，故在 单组分体系 中，四相平 衡共存的点
不存在。
20
二、克劳修斯—克拉佩龙方程
应用热力学原理定量地研究纯物质两相平衡 克拉佩龙（Clapeyron）方程
设纯物质B的两相α 和β 在温度T、压力p下达到平衡
(3)当开始时NH3：HCl=1∶1，存在如下反应平衡： NH4Cl(s) = NH3(g)+ HCl(g)
6
随着考虑方法的不同，物种数可以变化，但组分 数却是唯一的。
对NaCl与H2O的饱和溶液构成的体系，其物种数和组 分数为多少？ 考虑电离：NaCl(s) = Na+ + Cl-
H2O = H+ + OH又溶液呈电中性：[Na+]=[Cl-]，[H+]=[OH-] 所以 K=S-R-R‘=6-2-2=2 不考虑电离：S=2，K=2f K2(4.1)说明：
① 2——温度T和压力P 确定一项，f* = K-φ +1(T or P) 两者都确定，f* = K-φ
② φ =1时，f为fmax ③ f=0时，φ 为φ max
9
相律的证明
自由度数=总变量数-变量之间的制约条件数
总变量数：1、温度和压力（2） 2、相的组成浓度（K-1） 3、相数（Φ ） 总变量数=Φ （K-1）+ 2
第四章 相平衡
* * pA ， pB ， A 或 xB ，就可把各液相组成对应的气 x 已知
相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。
* * pA pB ，则 yA xA ，即易挥发的组分在气 如果
相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。 在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相 线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气 相无法存在，是液相区。
在气相线之下，体系压力 低于任一混合物的饱和蒸气压， 液相无法存在，是气相区。 在液相线和气相线之间的 梭形区内，是气-液两相平衡。
(4)
从p-x图求对应的T-x图
右图为已知的苯与甲 苯在4个不同温度时的 p-x 图。在压力为 p $ 处作一水 平线，与各不同温度时的 液相组成线分别交在x1，x2， x3 和 x4各点，代表了组成 与沸点之间的关系，即组 成为x1的液体在381K时沸 腾，余类推。
f=K－φ＋2 K=S－R－R 上式中，2指T、p两个变量。若在一定的T(或p)下，则 ＋1（参见例3－1）；如果在一定T和p下，则＋0 取值范围∶f=0，1，2，┅
φ=1，2，3，┅
K，S=1，2，3，┅ ● 相律仅说明体系中所包含相的数目或自由度数目， 而无法知道各相中所包含物质的量。（由杠杆规则来确 定各相中所包含物质的量。）
例题∶任意量的C(s)、CO(g)、CO2(g)、O2(g)在373.15K 时反应达平衡，问K=？f=？
根据无机化合物反应规律，可列出下列反应
2C(s)+ O2(g) ==2CO(g)
C(s)+O2(g)==CO2(g)
C(s)+ CO2(g) ==2CO(g) 2CO(g) +O2(g)==2CO2(g) S=4，R=2，R’=0，K=2 φ=2，∴ f=K－φ＋2=2－2＋1=1
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一、水的相图
（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时，f =1。压 力与温度只有一个可变。
（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相，f = 2。通常只考虑（2）的情况。
一、水的相图
三相点与冰点的区别
三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的 三相点T=273.16K，p=610.62Pa。 冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压 力为105Pa时，冰点温度为273.15，改变外压，冰点也随之改 变。
一、基本概念
2. 物种数和组分数
物种数Ｓ随着考虑问题的角度不同而不同,但是Ｋ值总是一样的. 如:NaCl,H2O构成系统,只考虑相平衡,S=K=2. Sol(NaCl+H2O),考虑NaCl电离平衡,Ｓ=３,有H2O,Na+,Cl-, 因为溶解是电中性的, mol(Na+)=mol(Cl-),Ｒ`=１,Ｋ=３-１=１. 再考虑H2O的电离平衡,Ｓ=６, NaCl,H2O, Na+,Cl-, H+, OH-.此时,R=2,R`=2 NaCl=Na++ClK=S-R-R`=6-2-2=2 H2O=H++OHmol(Na+)=mol(Cl-), mol(H+)=mol(OH-),
Ｋ=Ｓ-Ｒ-Ｒ` Ｒ`:浓度限制条件.
注意:浓度限制条件只在同一相中方才能成立,在不同相之 间,浓度限制条件不成立. CaCO3的分解,mol(CaO)/mol(CO2)=1, 但是由于一个是固相一个是气相浓度限制条件不成立,Ｋ=２ １.
一、基本概念
2. 物种数和组分数
尽管一开始只有CaCO3 ,平衡时:
E
B
冰
水
6ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ0.16Pa
p
C D
A 273.16
气 T
H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.16 Pa。
一、水的相图
E p B 冰 p 610.16Pa C D T1 273.16K T2 T
水 X N F A
M
Y
气
一、水的相图
两相平衡线上的相变过程
在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。 如AB线上的P点： （1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无 限接近于P点之前，气相尚未形成，系统自由度为2。用升压 或降温的办法保持液相不变。
(1)指定压力下:f*=K-+1= 2-+1=3-
含水盐最多时,f=0, =3,其中有一相是水溶液,一相是冰,因此 最多只有一种含水盐.
(２)指定温度下:f*=3-
f=0, =3,一个相是水蒸气,最多可有两种含水盐.
二、相律
例 试说明下列系统的自由度为若干? (１)25oC,p下,NaCl(s)与其水溶液平衡共存; (２)I2(s)与I2(g)呈平衡; (３)开始时用任意量的HCl(g)和NH3(g)组成的系统中,下列反 应达平衡:HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)
f=1- +2=3- • 单组分系统最多有三相共存,最多可有两个自由度,一般是温 度和压力. • 最常见的二相平衡有: l g; s l; s g;
=2; f=1,
• 单组分系统两相平衡 时,温度和压力只有一个是独立的,它们 之间有函数关系.克-克方程就是讨论这种关系的.
一、水的相图
E p B 冰
二、相律
每一组分在每一个相中的化学势相等:
B()=B()=B()= 每一个组分在个相中有( -１)个这样的等式,Ｋ个组分 共有Ｋ(-１)个此类等式. B()= B()+RTlna B() B() =B ()+RTlna B()
每一个等式就是一个浓度关系式,就应减少一个独立变量. 因此: f=(K-1) +2 -K( -１) = K - +2-K +K f =K- +2 相律一般数学表达式.
组分数:足以表示系统各相组成所需要的最少独立物 种数,用符号“Ｋ” 组分数和物种数是完全不同的概念,无化学反应发生, Ｋ=Ｓ
一、基本概念
2. 物种数和组分数
如系统中有化学平衡存在,Ｋ不一定等于Ｓ 如PCl5,PCl3,Cl2三种物质组成系统,存在化学平衡: PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g) 这时:Ｓ=３,Ｋ=２３. 因为只要确定两种物质,则第三种物质就必然存在,并且其 组成可由Ｋ所确定
所以:Ｋ=Ｓ-Ｒ
Ｒ——独立的化学平衡数
一、基本概念
2. 物种数和组分数
注意：化学平衡一定要是独立的,例如 C(s),CO(g),CO2(g),H2O(g),H2(g) ５种物质组成的系统, 可以写出三个化学平衡:
(1) C(s)+ H2O(g)=CO(g)+ H2(g) (2) C(s)+ C2O(g)=2CO(g) (3) CO(s)+ H2O(g)=CO2(g)+ H2(g)
但上述三个平衡中只有两个是独立的,可由其中任意两个 通过相加减得到第三个.因此Ｒ=２３.
一、基本概念
2. 物种数和组分数
如有特殊限制条件,情况又将不同 如PCl5,PCl3,Cl2三种物质组成系统中,若指定 mol(PCl3)/mol(Cl2)=1,或开始时只有PCl5,则平衡时 mol(PCl3)/mol(Cl2)=1,这时就存在一浓度限制条件,因此Ｋ= １ ２３.
第四章 相平衡
第一节
相
律
一、基本概念
1. 相 (Phase)
系统中,物理性质和化学性质完全均一的部分 一杯液体水:,,Cp,m,T,p,化学性质等等. NaCl晶体: ,,Cp,m,T,p,化学性质等等.
CH4气体:化学性质,Cp,m,T,p, 等等 相和相之间有明显的界面,越过 界面,物理或化学性质发生突变 系统中相的总数,称为“相 数”,以符号“”表示.
解:(1)K=2; (2)K=1 f=2-2+0=0 指定温度和压力,食盐水溶液的浓度为定值 f=1-2+2=1 p与T有一定的关系 (3)S=3;R=1;R`=0; K=3-1=2;f=2-2+2=2 温度及总压,或温度及任一气体的浓度或压力
第二节
单组分系统
单组分系统相律
• 单组分系统相律的一般表达式为:
E B 冰 水 p 610.16Pa
C D
A
气 T
273.16K
一、水的相图
三相点与冰点的区别
A
一、水的相图
两相平衡线的斜率
p E B 冰 水
三条两相平衡线的斜率均可 由Clausius-Clapeyron方程或 Clapeyron方程求得。 AB线 AD线 AE线
610.16Pa
C
D
A
气
T
d ln p dT RT 2
CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) mol(CaO)=mol(CO2),定温下,Kp=pCO2=cons. 但, p(CO2)和CaO 的饱和蒸气压[p*(CaO)]之间并没有能 相联系的公式,即指定了温度可知Kp(=pCO2),但并不能确定 CaO的量. 上述平衡系统,一个T有一个Kp,即f=１,若有浓度限制条件 能成立,通过以后的相律可计算: f=Ｋ+２-=１+２-３=0,显然 不符合实际情况.
一、基本概念
1. 相 (Phase)
气体:只有一个相 =１,不论气体的种类有多少 固体:一个固体就是一个相.固溶体除外. 液体:根据溶解度不同,可以是一个或二个相,最多不超过 三个相.
一、基本概念
2. 物种数和组分数
物种数:系统中所含化学 物质数,用符号“Ｓ” 各物质的两种聚集态, Ｓ=１２.如H2O(l),(g),(s)
一、基本概念
3. 自由度
在不引起旧相消失和新相产生的条件下,可以在一定范围 内独立变化的强度性质.用符号“f”表示. 如,H2O(l)在不产生 H2O(g)和 H2O(s)的条件下,T,p可在 一定的范围内变化.f=2. 如 H2O(l)= H2O(g) 呈平衡, 在H2O(l)和 H2O(g)都不消失的条件下,若指定T,则p=p*, 若指定p,则T=TBoil, f=1.
相律推导：
设平衡系统中有Ｋ个组分, 个相.每个相中每种物质都 存在,并没有化学反应.
每一个相中需指定(Ｋ-１)个组分,可确定该相的浓度.
有 个相,需指定 (Ｋ-１)个浓度,才能确定系统中各相 的浓度.
平衡时各相的温度和压力是相同的.表示系统状态所需 的变量总数为: f`= (Ｋ-１)+2 其中有不独立的变量.
179
49.3
二、克劳修斯-克拉珀龙方程
T, p 相 dG() T+dT,p+dp 显然 相 G=0 G=0 相 dG() 相
dG()=dG() dG=-SdT+Vdp
-S()dT+V()dp=-S()dT+V()dp
p
p
正交 X
液 Y
气 T
一、水的相图
其它相图例举：CO2 相 图
一、水的相图
一些有机化全物在熔点时的蒸气压 化合物
顺丁烯二酸酐 萘 苯甲酸 －萘酚 苯酐 水杨酸
熔点/°C
60 79 120 122 131.6 159
熔点时的蒸气压/kPa
0.44 0.9 0.8 0.33 0.99 2.4
－樟脑
vap H m
273.16K
vap H m 0
斜率为正。 斜率为正。
d ln p sub H m dT RT 2
dp fus H m dT T fusV
ssub H m 0
fus H 0, fusV 0 斜率为负。
一、水的相图
其它相图例举：硫 的 相 图