第四章 多元系的复相平衡和化学平衡要点
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多元系复相平衡及相平衡
1得：
i
f xi xi
mf
有：
V
i
ni
V ni
T,
p,nj
S
i
ni
S ni
T, p,nj
U
i
ni
U ni
T,
p,nj
式中的 n j 指除组元 n i 外的其它全部组元，定义：
vi n V i T,p,nj,ui U ni T,p,nj,si n S i T,p,nj
G
i
n
i
i
G
i
n
i
i
总的吉布斯函数变化为:
G G G (i i) n i
i
平衡态的吉布斯函数最小，必有G0，在虚变动中各
n
i
是任意的，故有:
ii,i1,2,..k..
这就是多元系的两相平衡条件。它指出整个系统的达到平
衡时，两相中各组元的化学势都必须相等。
当两相用固定的半透膜隔开，半透膜只让i组元通过而
不让任何其它组员通过，达到平衡时两相的温度必须相等，
i组元在两相中的化学势都必须相等。
i i
这种平衡叫膜平衡。
§4.3 吉布斯相律
根据多元复相系有 个相平衡条件讨论多元复相系复相
系的独立参量数。
设多元复相系有个相，每相有k个组元，组元间不发生
化学反应。对于具有k个组元的任一相，其平衡性质可以k个
当发生化学反应时，各组元物质的量的改变必与各组元
在反应方程中的系数成正比。
例如：在发生化学反应式时， 物质的量的改变必满足以下关系：
和 ,2 的 2 2
d 2 n :d 2n :d 2n 2 : 2 : 1
令 dn 表示共同的比例因子，必有： d 2 n 2 d ;d n 2n 2 d ;d n 2 n dn
热统第4章1多元复相平衡 优质课件
X X T , p, nB , nC, nD,... 4.1.4
求全微分，有：
dX
X T
dT
p ,nB ,nC ,...
X p
dp
T ,nB ,nC ,...
X nB
T
dnB
, p ,nC ,nD ...
X nC
Vm
Vm, B
XC=0
V nBVm,B nCVm,C
Vm, C
XC= 1
产生这种现象的原因在 于 B 与 C 的分子结构、大小 不同，及分子之间的相互作 用不同，使 B 与 C 在混合物 中对体积的贡献与其在纯态 不同。
2019/12/5
§4.1 偏摩尔量
在一定温度、压力下，单位物质的量的 B 在确定组 成的混合物中对体积的贡献VB 称为物质 B 的偏摩尓体积。 VB等于在无限大量该确定组成的混合物中加入单位物质 的量的 B（混合物组成未变）时系统体积的增加。或说， 当有限量该组成混合物中加入 dnB 的物质 B（混合物组成 不变） ，引起系统体积增量为 dV，则偏摩尔体积为
2019/12/5
§4.0 引言
自由度（degrees of freedom） 确定平衡体系 的状态所必须的独立强度变量称为自由度，自由
度的数目称为自由度数，用字母 f 表示。这些
强度变量通常是压力、温度和浓度等。
如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强
度变量数称为条件自由度，用 f *表示。
nC
(4.1.6)
下标中 nC 表示，除 nB 外其余物质的量均不改变。
也有一些书中，下标中用 nCB 表示除 nB 外,其余物质的量
求全微分，有：
dX
X T
dT
p ,nB ,nC ,...
X p
dp
T ,nB ,nC ,...
X nB
T
dnB
, p ,nC ,nD ...
X nC
Vm
Vm, B
XC=0
V nBVm,B nCVm,C
Vm, C
XC= 1
产生这种现象的原因在 于 B 与 C 的分子结构、大小 不同，及分子之间的相互作 用不同，使 B 与 C 在混合物 中对体积的贡献与其在纯态 不同。
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§4.1 偏摩尔量
在一定温度、压力下，单位物质的量的 B 在确定组 成的混合物中对体积的贡献VB 称为物质 B 的偏摩尓体积。 VB等于在无限大量该确定组成的混合物中加入单位物质 的量的 B（混合物组成未变）时系统体积的增加。或说， 当有限量该组成混合物中加入 dnB 的物质 B（混合物组成 不变） ，引起系统体积增量为 dV，则偏摩尔体积为
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§4.0 引言
自由度（degrees of freedom） 确定平衡体系 的状态所必须的独立强度变量称为自由度，自由
度的数目称为自由度数，用字母 f 表示。这些
强度变量通常是压力、温度和浓度等。
如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强
度变量数称为条件自由度，用 f *表示。
nC
(4.1.6)
下标中 nC 表示，除 nB 外其余物质的量均不改变。
也有一些书中，下标中用 nCB 表示除 nB 外,其余物质的量
热力学与统计物理：第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
16
共k+2个连等式，每个连等式有 个方程
个等号，故共有
个独立变量， 因此可以独立变化的量为：
个方程约束，
f (k 1) (k 2)( 1) k 2
参数
f ：多元复相系的自由度数。 ——吉布斯相律
热统
17
例题：对于盐的水溶液二元系，强度变量有 k+1=2+1=3个，即温度、压强和盐的浓度，则
热统
14
§4. 3 吉布斯相律
多元复相系：
系统是否达到热动平衡由强度量决定，即是否有
T 1 T 2 ... T
P1 P2 ... P
1 i
2 i
...
i
改变一相、多相总质量；
T、P不变；
每相中各元的相对比例不变；
热统
系统平衡不受破坏
15
定义：α相的强度量
表示 i 组元的摩尔分数
体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数
热统
3
齐次函数的一个定理——欧勒(Euler)定理
如果函数 f (x1,..., xk ) 满足以下关系式：
f ( x1,..., xk ) m f (x1,..., xk )
这个函数称为 x1,..., xk 的m次齐函数
两边对λ求导数后，再令 λ ＝1，可以得到
2H 2O 2H 2 O2 0 dnH2O : dnH2 : dnO2 2 : 2 : 1
令 dn为共同的比例因子，则
dnH2O 2dn
dnH2 2dn
一般性统一表示：
dnO2 dn
反应正向进行 反应逆向进行
热统
20
在等温等压下，发生单相反应，设想系统发生一个虚变 动，在虚变动中 i 组元物质的量的改变为：
共k+2个连等式，每个连等式有 个方程
个等号，故共有
个独立变量， 因此可以独立变化的量为：
个方程约束，
f (k 1) (k 2)( 1) k 2
参数
f ：多元复相系的自由度数。 ——吉布斯相律
热统
17
例题：对于盐的水溶液二元系，强度变量有 k+1=2+1=3个，即温度、压强和盐的浓度，则
热统
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§4. 3 吉布斯相律
多元复相系：
系统是否达到热动平衡由强度量决定，即是否有
T 1 T 2 ... T
P1 P2 ... P
1 i
2 i
...
i
改变一相、多相总质量；
T、P不变；
每相中各元的相对比例不变；
热统
系统平衡不受破坏
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定义：α相的强度量
表示 i 组元的摩尔分数
体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数
热统
3
齐次函数的一个定理——欧勒(Euler)定理
如果函数 f (x1,..., xk ) 满足以下关系式：
f ( x1,..., xk ) m f (x1,..., xk )
这个函数称为 x1,..., xk 的m次齐函数
两边对λ求导数后，再令 λ ＝1，可以得到
2H 2O 2H 2 O2 0 dnH2O : dnH2 : dnO2 2 : 2 : 1
令 dn为共同的比例因子，则
dnH2O 2dn
dnH2 2dn
一般性统一表示：
dnO2 dn
反应正向进行 反应逆向进行
热统
20
在等温等压下，发生单相反应，设想系统发生一个虚变 动，在虚变动中 i 组元物质的量的改变为：
4第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
通过类似推导，可得：
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂F ⎞ =⎜ =⎜ μi = ⎜ ⎟ ⎟ ⎟ ⎝ ∂ni ⎠ S ,V , n j ⎝ ∂ni ⎠ S , p , n j ⎝ ∂ni ⎠T ,V , n j
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡 青岛科大数理学院
三. 吉布斯关系
对 G = ∑ ni μ i 求全微分
f (λ x1 , λ x2 ," , λ xk ) = λ m f ( x1 , x2 ," , xk )
则f 称为x1, x2, …, xk的m次齐次函数。 (2) Euler定理：多元函数f (x1, x2, …, xk)是x1, x2, …, xk的m次齐 次函数的充要条件为下述恒等式成立 ∂f xi = mf Euler定理 ∑ ∂xi i
在系统的T和p不变时，若各组元的摩尔数都增加l倍，系 统的V、U、S也应增加l倍，即
V (T , p, λ n1 , λ n2 ," , λ nk ) = λV (T , p, n1 , n2 ," , nk ) ⎫ ⎪ U (T , p, λ n1 , λ n2 ," , λ nk ) = λU (T , p, n1 , n2 ," , nk ) ⎬ S (T , p, λ n1 , λ n2 ," , λ nk ) = λ S (T , p, n1 , n2 ," , nk ) ⎪ ⎭
i
dG = ∑ ni dμ i + ∑ μ i dn i
i i
与 dG = − SdT + Vdp +
∑ μ dn
i i
i
式比较
是吉布斯关系。 它给出了多元开 系中k+2个强度量 (T, p,μ1,μ2 ,…,μκ) 之间的关系。其 中 k+1 个 是 独 立 的。
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
H ni
S ,P ,n j
F ni
T ,V ,n j
对G ni μi求微分：
i
dG nidμi μidni
i
i
可得： SdT VdP nidμi 0 称为吉布斯关系。
i
表明在 p,T , μ1, μ2 ,, μk 共K+2个变量之间存在一个关系，
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4.4 二元系相图举例
二、二元系相图举例-金银合金相图
② α区边界线称为液相线（曲线QR′）， 当温度下降时，液相的成分沿此线连续 地变,β区的边界线称为固相线（曲线 Q′R），温度下降时，固相的成分沿此 线连续改变。
③ 对于给定的合金（x一定），当它从液相（P点）冷却到固相（S点）的 过程中，到Q点，固相开始出现；Q→R，固液共存，但两相的质量连续改 变；到R点，液相消失，全部变成固相。
T P,ni
P T ,ni
iG ni T, P ,n jdni
在所有组元的摩尔数都不发生变化的条件下：
G S T P,ni
G V P T ,ni
因此： dG SdT VdP μidni
i
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因此，系统有K 1φ个独立的强度量变量。
由多元复相系的平衡条件：
T1 T2 Tφ P1 P2 Pφ
μi1 μi2 μiφ i 1,, k
共 K 2φ 1 个方程
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4.3 吉布斯相律
系统独立的强度量变量: f K 1φ K 2φ 1
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第四章多元系的复相平衡和化学平衡
Pi
=
ni
RT V
Pi P
=
ni
n1 + n2 + Λ
+ nk
= xi
xi是组元的摩尔分数。
μi = RT (ϕi + ln Pi ) = RT (ϕi + ln xi P)
∫ ∫ 其中ϕi
=
hi RT
−
dT RT 2
cPi dT
−
Si0 R
∑ Θ G = μi ni i
∴G = ∑ ni RT[ϕi + ln(xi P)] i
i
ni
⎛⎜⎜⎝
∂S ∂ni
⎟⎞⎟⎠T，P，n j
=
i
ni si
这里n j的表示除i组元以外的其它全部组元。
定义：
vi
=
⎜⎜⎛⎝
∂V ∂ni
⎟⎟⎞⎠T，P，n j
，
ui
=
⎜⎜⎛⎝
∂U ∂ni
⎟⎟⎞⎠T，P，n j
si
=
⎜⎛⎜⎝
∂S ∂ni
⎟⎞⎟⎠T，P，n j
vi，u i，si 分别称为i组元的偏摩尔体积，偏摩尔内能与偏摩尔熵。
i
i
∑ 又Θ dG = −SdT + VdP + μi dni i
∑ ∴可得： SdT − VdP + ni dμi = 0 i
(4). 对于多元复相系，例如α相.
(吉普斯关系)
∑ dU α = T α dS α − Pα dV α +
μ
α i
dniα
i
整个复相系的V，U，S，和ni可写为：
V = ∑V α ， U = ∑U α ， S = ∑ Sα ，
热力学统计物理 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
？
10
S U ,V , ni
S U , V , ni S U ,V , ni
上式左右两边都对 求导，可得
d S 右边 S d S U , V , ni d U 左边 U V ,ni d
G(T , p, n1 ,nk ) G(T , p, n1 ,nk )
系统的吉布斯函数是n1，n2，‥ ‥ nk的一次齐函数。 由齐函数的欧勒定理得
G
i
G ni n i T , p,nl i
n
i
i ii
G 既表示i 组元的偏摩 尔吉布斯函数 n i T , p,ni 也表示i 组元的化学式
则称此函数为 x1 ,, xk -1 的 m 次齐函数. 上式两边对 求导，再令 1 可得
f xi mf xi i 1
k -1
这里
f f x1 ,xk -1 , xk
3
二、多元单相系的三个基本热力学函数： 物态方程、内能和熵 选取 T , p, n1 , nk 为状态参量，则 物态方程 内 能 熵
根据体积、内能、熵和物质的量的广延量性 质，整个系统的体积、内能、熵和物质的量为：
V V
U U
S S
n n
15
思考： H H
F F
G G 成立吗？
H U pV
F U TS
G U TS pV
H H
S S S S U V ni U V ,ni V U ,ni i ni
第四章 多元系的复相平衡 和化学平衡
它们分别称为偏摩尔体积、偏摩尔内能和偏摩尔熵。它们 的物理意义是，在保持温度、压强和其他组元摩尔数不变 的条件下，每增加1mol的第i组元物质时，系统体积（或 内能、熵）的增量。
V ni vi i U ni ui i S ni si i
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
与
dG SdT Vdp i dni 比较
i
SdT Vdp ni di 0
i
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
四川大学
多元复相系
对于多元复相系，每一相各有其热力学函数和热力学基本 微分方程。例如， 相的基本微分方程为
dU T dS p dV i dni
第四章 多元系的复相平 衡 和化学平衡
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
四川大学
内容提要
§4.1 §4.2 §4.3 §4.4 §4.5 §4.6 §4.7 §4.8 多元系的热力学函数和热力学方程 多元系的复相平衡条件 吉布斯相律 二元系相图举例 化学平衡条件 混合理想气体的性质 理想气体的化学平衡 热力学第三定律
在系统的 T 和 p 不变时，若各组元的摩尔数都增加l 倍，系统的 V、U、S 也应增加l倍，即
V (T , p, n1 , n2 , , nk ) V (T , p, n1 , n2 , , nk ) U (T , p, n1 , n2 , , nk ) U (T , p, n1 , n2 , , nk ) S (T , p, n1 , n2 , , nk ) S (T , p, n1 , n2 , , nk )
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
四川大学
二.多元系的基本微分方程
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2018年10月5日星期五
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
V=V(T,p, n1,n2,…,nk) U=U(T,p, n1,n2,…,nk) S=S(T,p, n1,n2,…,nk)
（4.1.1）
由于上述函数都是广延量，在保持T、 p不变下， 让系统中各组元的摩尔数增大为λ倍，则系统的这三个 函数也增大为λ倍，即： V=V(T,p,λn1,λn2,…,λnk)＝λV(T,p, n1,n2,…,nk) U=U(T,p,λn1,λn2,…,λnk)＝λU(T,p, n1,n2,…,nk)(4.1.2) S=S(T,p,λn1,λn2,…,λnk)＝λS(T,p, n1,n2,…,nk) 即:体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数。
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
多元系是指含有两种或两种以上化学组分的系统。 例如:含有氧气、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是一个 三元系；盐的水溶液、金和银的合金都是二元系。 多元系可以是均匀系，也可以是复相系。
含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是均匀系，盐的 水溶液和水蒸气共存是二元二相系，金银合金的固相和液 相共存也是二元二相系。在多元系中既可以发生相变，也 可以发生化学变化。
V vi n i
T , ,n j
U ui n i T , p ,n j
S si n i
（4.1.6） T , p ,n j
它们的物理意义是：在保持温度、压强和其他组元摩 尔数不变的条件下，增加1摩尔的第i种组元物质时，系统 体积（内能、熵）的增量。
i
（4.1.11）
由式（4.1.11）可知，吉布斯函数G是以T , P, n1 , 为变量的特性函数。
2018年10月5日星期五 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
, nk
2.U的全微分：
U G PV TS dU dG PdV VdP TdS SdT
dU TdS PdV i dni
二、多元单相系的热力学基本方程
1.G的全微分：
为方便起见，我们从吉布斯函数入手引入开放系的 热力学基本方程。
对于有k种组元的系统，吉布斯函数为:
G=G(T,p, n1,n2,…,nk)
对上式求全微分，得:
（4.1.9）
G G G dG dp dni dT T p ,ni i ni T , p ,n p T ,ni j
S S ni n i i
ni ui i T , p ,n j
（4.1.5）
ni si i T , p ,n j
式中偏导数的下标nj指除了ni以外的其他组元。
2018年10月5日星期五 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
上式中，vi, ui和si分别称为第i种组元的偏摩尔体积、 偏摩尔内能和偏摩尔熵，并定义：
上式称为欧勒（L.Euler）定理。
(4.1.4)
根据欧勒定理，上述三个基本函数可表达为：
2018年10月5日星期五 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
V V ni ni vi i i ni T , p ,n ji
U U ni n i i
本章主要讨论多元系的复相平衡和化学平衡问题。
2018年10月5日星期五 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
§4.1多元系的热力学函数和热力学方程
一、多元单相系的热力学函数
对于简单均匀封闭系统，只需要两个独立参量就可 以确定系统的状态。但是，对于一个均匀的开放系统而 言，为了确定其状态，还必须把组成系统的k种组元的 摩尔数n1,n2,…,nk或者质量m1,m2,…,mk考虑在内（通常 我们选用摩尔数）。 选T, p, n1,n2,…,nk为状态参量，则系统的三个基本 热力学函数体积、内能和熵为：
上面的表示方法具有普遍性，即任何广延量都是各组 元摩尔数的一次齐函数。例如，对于吉布斯函数G，可以 写为：
2018年10月5日星期五 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
G G ni ni i n i i i T , p ,n j
其中μi 是第i种组元的偏摩尔吉布斯函数：
2018年10月5日星期五 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
在所有组元的摩尔数都不变的情况下，我们已知：
G S T p,ni
G V p T ,ni
(4.1.10)
所以吉布斯函数的全微分可写为：
dG SdT Vdp i dni
(4.1.7)
G i n i T , p ,n j
（4.1.8）
也称为第i种组元的化学势。它代表在保持温度、 压强和其他组元的摩尔数不变的条件下，当增加1摩 尔的i组元物质时系统吉布斯函数的增量。
2018年10月5日星期五 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
i
（4.1.12）
U i ni S ,V ,n ji
2018年10月5日星期五 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
3.同理由H=U+ pV，F=U-TS可以求得：
dH TdS VdP i dni
i
H i n i T , P ,n ji F i n i T , P ,n ji
2018年10月5日星期五 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
数学上我们有，如果函数f(x1,…,xk)满足以下关系
f(λx1,…, λxk)＝λm f(x1,…,xk)
时，这个函数就称为x1,…,xk的m次齐函数。
(4.1.3)
将(4.1.3)式两边对λ求导，再令λ＝1，得:
f xi mf xi i