第4章多元系的复相平衡

S (T , p , λn1 , L , λnk ) = λS (T , p , n1 , L , n k )
即三个基本热力学函数是各组元物质的量的一次 齐函数，故其他热力学函数也都是各组元物质的量的 一次齐函数。
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二、Euler齐次式定理
1.如果函数满足以下关系：
f ( λx1 , L , λx k ) = λm f ( x1 , L , x k )
i
——多元系的热力学 基本方程
U是以S，V和n1， n2， …，nk为变量的特性函数。 F=G-pV
d F = − Sd T − pd V + ∑ μ i d n i
i
F是以T，V和n1， n2， …，nk为变量的特性函数。 H=G+TS
d H = T d S + Vd p + ∑ μ i d n i
第四章 多元系的复相平衡
1
4.1 多元系的热力学函数和热力学方程
一、多元系的热力学函数
多元系:含有两种或两种以上化学组分的系统。 k元系:用n1， n2， …，nk来表示各组元的 物质的量——化学参量。 以T，p和n1， n2， …，nk为状态参量 三个基本热力学函数
V = V (T , p , n1 , n 2 , L , n k ) ——物态方程 U = U (T , p , n1 , n2 , L , nk ) ——内能
⎛ ∂ ( ΔH − Δ G ) ⎞ = lim⎜ ⎟ T →0 ∂T ⎠T ⎝
实验表明：当T →0时,ΔG< 0 ↔ ΔH< 0。 可以合理推定
lim(ΔH − ΔG )T = 0
T →0
⎛ ∂ ( ΔH − Δ G ) ⎞ lim⎜ =0 ⎟ T →0 ∂T ⎠T ⎝
lim(ΔS )T = 0
T →0
i
H是以S，p和n1， n2， …，nk为变量的特性函数。
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G = ∑ ni μ i
i
d G = ∑ n i dμ i Байду номын сангаас ∑ μ i d n i
i i
比较
dG = − S dT + Vd p + ∑ μ i d n i
i
S dT − Vdp + ∑ n i dμ i = 0
i
表明k+2强度量中只有k+1个是独立的。 注：以上热力学量仅对均匀系（一个相）而言。
i
i
Q μ iα = μ iα (T , p , x1 , L , x k )
有k+1个独立变量
强度量
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多元复相系平衡时 T1 = T 2 =L = Tϕ
p1 = p 2 = L = p ϕ
μ i1 = μ i2 = L = μ iϕ
(i = 1, L k )
总共有(k+2)(ϕ -1)个约束方程。 系统独立改变的自由度为
S (0, Y A ) = S (0, YB )
所以, T→0时,熵的数值与状态参量Y(例如:压强,体积, 化学变化等)无关,是一个绝对常数。 普朗克建议:选择这个绝对常量为零 ⇒ 绝对熵。
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S (0, Y ) ≡ 0
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂U ⎞ Q CV = ⎜ ⎟ ⎟ = T⎜ ⎝ ∂T ⎠ V ⎝ ∂T ⎠ V CV ∴ (dS ) V = dT T T C S (T , V ) − S (0, V ) = ∫ V dT 0 T T C S (T , V ) = ∫ V dT 0 T
由麦氏关系
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ = − ⎟ ⎜ ⎜ ∂p ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ⎠T
⎛ ∂S ⎞ lim ⎜ =0 ⎟ T → 0 ∂V ⎠T ⎝
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎟ =⎜ ⎟ ⎜ ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠V
⎛ ∂V ⎞ lim ⎜ =0 ⎟ T → 0 ∂T ⎝ ⎠p
表示在T,p 和除第i 种组元外的物质的量不变的情况下, 系统增加1mol第i 种组元物质时,系统的吉布斯函数的 增加量。
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三、多元系的热力学方程
Q G = G (T , p , n1 , n 2 , L , n k )
⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ ⎟ ⎟ ∴ dG = ⎜ dp + ∑ ⎜ dn i ⎟ dT + ⎜ ⎜ ⎟ ⎟ ⎜ ⎝ ∂T ⎠ p ,ni i ⎝ ∂ni ⎠ T , p , n ⎝ ∂p ⎠ T ,ni j
f = ( k + 1)ϕ − (k + 2)(ϕ − 1) f = k + 2 −ϕ
——吉布斯相律
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讨论：
1.k=1，ϕ=1----单元单相系，f=2，有2个独立变量(T,p)。 2.k=1，ϕ=2----单元二相系，f=1，有1个独立变量(T，p(T))。 3.k=1，ϕ=3----单元三相系，f=0，T,p确定(三相点)。 4.k=2，ϕ=1----二元单相系，例如盐水溶液，f=3，有3个 独立变量（T,p,x)。 5.k=2，ϕ=2----二元二相系，例如盐水溶液与其蒸气， f=2，有2个独立变量（T,x)。
同理
S (T , p ) =
∫
T
Cp T
—— 绝对熵
0
dT
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注:上述绝对熵公式只适用于固态;对液态或气态, 还须加上相变时的熵增。
四、绝对零度下的物质性质
根据能氏定理，当T→0时,物质的熵趋于一个与体积 和压强都无关的绝对常量。
⎛ ∂S ⎞ ⎟ = 0, lim ⎜ ⎜ ⎟ T → 0 ∂p ⎝ ⎠T
⎞ ⎟ ⎟ ——偏摩尔体积 ⎠ T , p ,n j
⎛ ∂U ⎞ U = ∑ ni ⎜ ⎜ ∂n ⎟ ⎟ i ⎝ i ⎠ T , p ,n j
⎛ ∂S S = ∑ ni ⎜ ⎜ ∂n i ⎝ i ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ T , p ,n j
⎛ ∂U ⎞ ui = ⎜ ⎜ ∂n ⎟ ⎟ ——偏摩尔内能 ⎝ i ⎠ T , p ,n j
⎛ ∂S si = ⎜ ⎜ ∂n ⎝ i ⎞ ⎟ ⎟ ——偏摩尔熵 ⎠ T , p ,n j
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吉布斯函数G也是各组元物质的量一次齐函数。
⎛ ∂G ⎞ G = ∑ ni ⎜ ⎜ ∂n ⎟ ⎟ i ⎝ i ⎠ T , p ,n j
定义
⎛ ∂G ⎞ μi = ⎜ 称为i 组元的化学势 ⎜ ∂n ⎟ ⎟ ⎝ i ⎠ T , p ,n j
⎛ ∂p ⎞ lim ⎜ ⎟ =0 T → 0 ∂T ⎝ ⎠V
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当T→0时,体胀系数α→0，压强系数β→0。
则称此函数为x1,x2,…,xk的m次齐函数。 2.上式中的λ为任意常数, 将上式对λ求导数, 再令λ=1, 则有
∂f xi = mf ∑ ∂xi i
——欧拉齐次式定理
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V,U,S是各组元物质的量一次齐函数。
⎛ ∂V V = ∑ ni ⎜ ⎜ ∂n i ⎝ i
⎞ ⎟ ⎟ ⎠ T , p ,n j
⎛ ∂V vi = ⎜ ⎜ ∂n ⎝ i
S = S (T , p , n1 , n2 , L , nk ) ——熵
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V,U,S的广延性：与各组元的物质的量整体分布成正比。
V (T , p , λn1 , L , λn k ) = λV (T , p , n1 , L , n k )
U (T , p , λn1 , L, λnk ) = λU (T , p , n1 , L , nk )
能斯特定理及其大量推论,由广泛的实验证实而 得到肯定。
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三、绝对熵
设T , Y 为状态参量, 有S = S(T ,Y )
∴ lim( ΔS ) T = lim[S (T , Y A ) − S (T , YB )]
T →0 T →0
Q ( ΔS ) T = S (T , Y A ) − S (T , YB )
ΔG < 0 ⇔ Δ H < 0
3.在等温过程中
Δ H − ΔG ΔS = ΔG = ΔH − T Δ S T 当T →0时,ΔS有限，有ΔG=ΔH。
( ΔH − Δ G ) T → 0 → 0
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⎛ ΔH − Δ G ⎞ lim(ΔS ) T = lim⎜ ⎟ T →0 T →0 T ⎠T ⎝
应用罗必达法则
⎛ ∂G ⎞ = −S , ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p ,ni
⎛ ∂G ⎞ ⎜ =V ⎜ ∂p ⎟ ⎟ ⎝ ⎠ T ,ni
d G = − S dT + Vd p + ∑ μ i d n i
i
可知G是以T，p和n1， n2， …，nk为变量的特性函数。
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类似地，U=G+TS-pV
d U = T d S − pd V + ∑ μ i d n i
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∗4.4 热力学第三定律
一、表述
1906年 能斯特定理 1.凝聚系的熵在等温过程中的改变随绝对温度趋于零。
lim(ΔS )T = 0
T →0
其中(ΔS)T 指在等温过程中的熵的改变。 1912年 绝对零度不能达到原理
2.不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度。
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二、推导
1.汤-伯原理— 经验规律 化学反应总是朝着放热,即ΔH<0的方向进行。 2.在低温中,从ΔG<0 和ΔH<0这两个不同的判据, 得到相似的结论。即两者等价:
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4.2 多元系的复相平衡条件
设二相α、β相各含有k个组元，组元间无化学反应， 假定整个系统等温等压，因此平衡时δG=0。 约束条件
δniα + δniβ = 0
i
(i = 1,2, L , k )
i
δG α = ∑ μ iα δniα
δG β = ∑ μ iβ δniβ
i
δG = δG α + δG β = ∑ ( μ iα − μ iβ )δniα = 0