第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
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多元系复相平衡及相平衡

1得:
i
f xi xi
mf
有:
V
i
ni
V ni
T,
p,nj
S
i
ni
S ni
T, p,nj
U
i
ni
U ni
T,
p,nj
式中的 n j 指除组元 n i 外的其它全部组元,定义:
vi n V i T,p,nj,ui U ni T,p,nj,si n S i T,p,nj
G
i
n
i
i
G
i
n
i
i
总的吉布斯函数变化为:
G G G (i i) n i
i
平衡态的吉布斯函数最小,必有G0,在虚变动中各
n
i
是任意的,故有:
ii,i1,2,..k..
这就是多元系的两相平衡条件。它指出整个系统的达到平
衡时,两相中各组元的化学势都必须相等。
当两相用固定的半透膜隔开,半透膜只让i组元通过而
不让任何其它组员通过,达到平衡时两相的温度必须相等,
i组元在两相中的化学势都必须相等。
i i
这种平衡叫膜平衡。
§4.3 吉布斯相律
根据多元复相系有 个相平衡条件讨论多元复相系复相
系的独立参量数。
设多元复相系有个相,每相有k个组元,组元间不发生
化学反应。对于具有k个组元的任一相,其平衡性质可以k个
当发生化学反应时,各组元物质的量的改变必与各组元
在反应方程中的系数成正比。
例如:在发生化学反应式时, 物质的量的改变必满足以下关系:
和 ,2 的 2 2
d 2 n :d 2n :d 2n 2 : 2 : 1
令 dn 表示共同的比例因子,必有: d 2 n 2 d ;d n 2n 2 d ;d n 2 n dn
热统第4章1多元复相平衡 优质课件

X X T , p, nB , nC, nD,... 4.1.4
求全微分,有:
dX
X T
dT
p ,nB ,nC ,...
X p
dp
T ,nB ,nC ,...
X nB
T
dnB
, p ,nC ,nD ...
X nC
Vm
Vm, B
XC=0
V nBVm,B nCVm,C
Vm, C
XC= 1
产生这种现象的原因在 于 B 与 C 的分子结构、大小 不同,及分子之间的相互作 用不同,使 B 与 C 在混合物 中对体积的贡献与其在纯态 不同。
2019/12/5
§4.1 偏摩尔量
在一定温度、压力下,单位物质的量的 B 在确定组 成的混合物中对体积的贡献VB 称为物质 B 的偏摩尓体积。 VB等于在无限大量该确定组成的混合物中加入单位物质 的量的 B(混合物组成未变)时系统体积的增加。或说, 当有限量该组成混合物中加入 dnB 的物质 B(混合物组成 不变) ,引起系统体积增量为 dV,则偏摩尔体积为
2019/12/5
§4.0 引言
自由度(degrees of freedom) 确定平衡体系 的状态所必须的独立强度变量称为自由度,自由
度的数目称为自由度数,用字母 f 表示。这些
强度变量通常是压力、温度和浓度等。
如果已指定某个强度变量,除该变量以外的其它强
度变量数称为条件自由度,用 f *表示。
nC
(4.1.6)
下标中 nC 表示,除 nB 外其余物质的量均不改变。
也有一些书中,下标中用 nCB 表示除 nB 外,其余物质的量
求全微分,有:
dX
X T
dT
p ,nB ,nC ,...
X p
dp
T ,nB ,nC ,...
X nB
T
dnB
, p ,nC ,nD ...
X nC
Vm
Vm, B
XC=0
V nBVm,B nCVm,C
Vm, C
XC= 1
产生这种现象的原因在 于 B 与 C 的分子结构、大小 不同,及分子之间的相互作 用不同,使 B 与 C 在混合物 中对体积的贡献与其在纯态 不同。
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§4.1 偏摩尔量
在一定温度、压力下,单位物质的量的 B 在确定组 成的混合物中对体积的贡献VB 称为物质 B 的偏摩尓体积。 VB等于在无限大量该确定组成的混合物中加入单位物质 的量的 B(混合物组成未变)时系统体积的增加。或说, 当有限量该组成混合物中加入 dnB 的物质 B(混合物组成 不变) ,引起系统体积增量为 dV,则偏摩尔体积为
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§4.0 引言
自由度(degrees of freedom) 确定平衡体系 的状态所必须的独立强度变量称为自由度,自由
度的数目称为自由度数,用字母 f 表示。这些
强度变量通常是压力、温度和浓度等。
如果已指定某个强度变量,除该变量以外的其它强
度变量数称为条件自由度,用 f *表示。
nC
(4.1.6)
下标中 nC 表示,除 nB 外其余物质的量均不改变。
也有一些书中,下标中用 nCB 表示除 nB 外,其余物质的量
热力学_统计物理学答案第四章

习题 4.4 理想溶液中各组元的化学势为:
答 案
其中 g 1 ' 是蒸汽的摩尔吉布斯函数,g1 是纯溶剂的摩尔吉布斯函数,x 是溶质在溶 液中的摩尔分数。 (2) 求证:在一定温度下,溶剂的饱和蒸汽压随溶液浓度的变化率为
(3) 将上式积分,得
w.
(2) 由 ∂g =v⇒ ∂p
ww
其中 p0 是该温度下溶剂的饱和蒸汽压, px 是溶质浓度为 x 时的饱和蒸汽压。该 公式称为拉乌定律。 解:(1) 设“1”为溶剂, g '1 = µ 1 = g1 (T , P ) + RT ln( 1 − x)
当发生化学变化时, 原来有 n0v1 mol 的气体 A1, 反应 了 n0v1ε mol , 未反 应 (1- ε) n0v1 mol, n0v2 mol 的气体 A2,反应了 εn0 v2 mol ,未反应 (1- ε) n0v2 mol, 生成 εn0 v3 mol A3 和εn0v4 mol A4,有
ww
习题 4.9 试证明,在 NH3 分解为 N2 和 H2 的反应中 1 3 N 2 + H 2 − NH3 = 0 2 2
w.
∆S = S 2 − S1 ∆S = ( n1 + n 2 ) R ln
(3)如果两种气体是相同的,混合后的熵变
S1 = ( n1 + n2 )CV ln T + n1 R ln V1 + n2 R ln V2 − n1 R ln n1 − n2 R ln n2 + ( n1 + n2 ) S 0
kh da
后
∑n
j
µ1 = g 1 (T , p ) + RT ln x1 µ 2 = g 2 (T , p ) + RT ln x2
第四章20120322第十二课

F
V
( F V
)T ,n
n( F n
)T ,V
pV n
G F pV
例3 U U (S,V , n)
U
S ( U S
)n,V
V (U V
)S ,n
n( U n
)S ,V
TS pV n
10
例4. S S(U ,V , n)
S
U
的摩尔分数,满足以下关系
k
xi 1
i 1
(4.3.2)
由式(4.3.2)知,k个 xi 中只有k-1个是独立的,加上
T,P ,描述 相共需k+1个强度量变量。
26
如果要确定 相的广延量数值,仅确定k+1个强度量
变量是不够的,还要增加一个变量,例如该相的总摩尔
数 n,共k+2个变量。
11
下面讨论混合理想气体的热力学函数
三.多元系的热力学基本方程
1.均匀系
由于各组元的摩尔数可以改变,必须将单元系的热力学函数
加以推广
求
G G(T , p, n1, nk )的全微分得
dG
( G T
)
p,ni
dT
( G p
)T ,ni
dp
i
G
(
ni
)
T
,
p,n
j
dni
ni 指全部k个组元,n j 指除i组元外的其它全部组元,在所
23
现根据多元系的复相平衡条件讨论多元复相系达到平衡时的独 立参量数。
设多元复相系有 个相,每相有k个组元,它们之间不起化
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡

H ni
S ,P ,n j
F ni
T ,V ,n j
对G ni μi求微分:
i
dG nidμi μidni
i
i
可得: SdT VdP nidμi 0 称为吉布斯关系。
i
表明在 p,T , μ1, μ2 ,, μk 共K+2个变量之间存在一个关系,
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4.4 二元系相图举例
二、二元系相图举例-金银合金相图
② α区边界线称为液相线(曲线QR′), 当温度下降时,液相的成分沿此线连续 地变,β区的边界线称为固相线(曲线 Q′R),温度下降时,固相的成分沿此 线连续改变。
③ 对于给定的合金(x一定),当它从液相(P点)冷却到固相(S点)的 过程中,到Q点,固相开始出现;Q→R,固液共存,但两相的质量连续改 变;到R点,液相消失,全部变成固相。
T P,ni
P T ,ni
iG ni T, P ,n jdni
在所有组元的摩尔数都不发生变化的条件下:
G S T P,ni
G V P T ,ni
因此: dG SdT VdP μidni
i
上一页
因此,系统有K 1φ个独立的强度量变量。
由多元复相系的平衡条件:
T1 T2 Tφ P1 P2 Pφ
μi1 μi2 μiφ i 1,, k
共 K 2φ 1 个方程
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4.3 吉布斯相律
系统独立的强度量变量: f K 1φ K 2φ 1
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第四章多元系的复相平衡和化学平衡

Pi
=
ni
RT V
Pi P
=
ni
n1 + n2 + Λ
+ nk
= xi
xi是组元的摩尔分数。
μi = RT (ϕi + ln Pi ) = RT (ϕi + ln xi P)
∫ ∫ 其中ϕi
=
hi RT
−
dT RT 2
cPi dT
−
Si0 R
∑ Θ G = μi ni i
∴G = ∑ ni RT[ϕi + ln(xi P)] i
i
ni
⎛⎜⎜⎝
∂S ∂ni
⎟⎞⎟⎠T,P,n j
=
i
ni si
这里n j的表示除i组元以外的其它全部组元。
定义:
vi
=
⎜⎜⎛⎝
∂V ∂ni
⎟⎟⎞⎠T,P,n j
,
ui
=
⎜⎜⎛⎝
∂U ∂ni
⎟⎟⎞⎠T,P,n j
si
=
⎜⎛⎜⎝
∂S ∂ni
⎟⎞⎟⎠T,P,n j
vi,u i,si 分别称为i组元的偏摩尔体积,偏摩尔内能与偏摩尔熵。
i
i
∑ 又Θ dG = −SdT + VdP + μi dni i
∑ ∴可得: SdT − VdP + ni dμi = 0 i
(4). 对于多元复相系,例如α相.
(吉普斯关系)
∑ dU α = T α dS α − Pα dV α +
μ
α i
dniα
i
整个复相系的V,U,S,和ni可写为:
V = ∑V α , U = ∑U α , S = ∑ Sα ,
热力学统计物理-第四章 多元系的复相平衡与化学平衡

一,热力学的化学反应方程
化学反应方程: 2H2 O2 2H2O
热力学的化学反应方程:
2H2O 2H2 O2 0
一般形式:
i Ai 0
Ai I组元的分子式
i
I组元参与反应的比例系数28 i
2H2O 2H2 O2 0 dnH2O : dnH2 : dnO2 2 : 2 : 1
18
§4.3吉布斯相律
系统的平衡条件是由系统的强度量决定的。 改变系统的广延量参量而不改变强度量参量,不 会改变的平衡性质。 一,系统的自由度
平衡状态下,系统可以独立改变的强度量参 量的数量叫做系统的自由度。
19
二,单元系的自由度 1)单元单相系
p 固
溶解线 液 临界点
在一定的范围内压强
C
和温度可以独立地改变。
i
dF SdT pdV idni 10 i
上述热力学函数都是在原来的自然变量的基础上
再增加 n1 nk 作为变量的特性函数。
S,T ,V , p 可以通过热力学函数的偏微商求出。
i
G ni
T
,
P
,
n
j
U ni
S ,V ,n j
数最小。
设想虚变动:
ni (i 1,, k) ni
15
ni ni 0 (i 1,, k)
G ini
i
G ini
i
G G G (i i )ni
i
相变平衡条件: i i (i 1,, k)
对于整个复相系系统:
U U
S S
V V
热力学统计物理 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡

?
10
S U ,V , ni
S U , V , ni S U ,V , ni
上式左右两边都对 求导,可得
d S 右边 S d S U , V , ni d U 左边 U V ,ni d
G(T , p, n1 ,nk ) G(T , p, n1 ,nk )
系统的吉布斯函数是n1,n2,‥ ‥ nk的一次齐函数。 由齐函数的欧勒定理得
G
i
G ni n i T , p,nl i
n
i
i ii
G 既表示i 组元的偏摩 尔吉布斯函数 n i T , p,ni 也表示i 组元的化学式
则称此函数为 x1 ,, xk -1 的 m 次齐函数. 上式两边对 求导,再令 1 可得
f xi mf xi i 1
k -1
这里
f f x1 ,xk -1 , xk
3
二、多元单相系的三个基本热力学函数: 物态方程、内能和熵 选取 T , p, n1 , nk 为状态参量,则 物态方程 内 能 熵
根据体积、内能、熵和物质的量的广延量性 质,整个系统的体积、内能、熵和物质的量为:
V V
U U
S S
n n
15
思考: H H
F F
G G 成立吗?
H U pV
F U TS
G U TS pV
H H
S S S S U V ni U V ,ni V U ,ni i ni
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(2)
混合前后吉布斯函数的变化为
ΔG = G (T , p ) − G0 (T , p ) = RT ( n1 ln x1 + n2 ln x2 ) ,
(3)
其中 x1 =
n1 n2 , x2 = 分别是溶液中组元 1,2 的摩尔分数. n1 + n2 n1 + n2
(b)根据式(4.1.10) ,混合前后体积的变化为
μi (T , p, λ n1 ," , λ nk ) = μi (T , p, n1 ," , nk ) .
(5)
上式说明 μi 是 n1 ," , nk 的零次齐函数. 根据欧勒定理(式(4.1.4) ) ,有
∑n
j
j
⎛ ∂μi ⎞ ⎜ ⎟ = 0. ⎝ ∂ni ⎠
(6)
4.3
二元理想溶液具有下列形式的化学势:
将式(1)和式(2)代入,得
′ (T , p ) , g1 (T , p ) + RT ln (1 − x ) = g1
式中已根据热学平衡和力学平衡条件令两相具有相同的温度 T 和压强 p . 式 (4)表明,在 T , p, x 三个变量中只有两个独立变量,这是符合吉布斯相律的. (b)令 T 保持不变,对式(4)求微分,得
解:根据式(4.1.9) ,化学势 μi 是 i 组元的偏摩尔吉布斯函数
72
μi = ⎜
⎛ ∂G ⎞ . ⎟ ∂ n ⎝ i ⎠T , pn1 ," , nk 的一次齐函数,即
G (T , p, λ n1 ," , λ nk ) = λ G (T , p, n1 ," , nk ) .
式(7)可近似为
ΔT = RT 2 x. L
(8)
上式意味着,在固定压强下溶液的沸点高于纯溶剂的沸点,二者之差与溶质 在溶液中的浓度成正比.
77
4.6
如图所示,开口玻璃管底端有半透膜将管中的糖的水溶液与容器内
的水隔开. 半透膜只让水透过,不让糖透过. 实验发现,糖水溶液的液面比 容器内的水现上升一个高度 h ,表明在同样温度下糖水溶液的压强 p 与水的压 强 p0 之差为
设溶剂蒸气是理想气体,
pVm′ = RT ,
可得
RT p ⎛ ∂p ⎞ =− . ⎜ ⎟ =− ⎝ ∂x ⎠T (1 − x )Vm′ 1 − x
(7)
(c)将上式改写为
dp dx =− . p 1− x
(8)
在固定温度下对上式积分,可得
px = p0 (1 − x ) ,
(9)
式中 p0 是该温度下纯溶剂的饱和蒸气压, px 是溶质浓度为 x 时溶剂的饱和蒸气 压. 式(9)表明,溶剂饱和蒸气压的降低与溶质浓度成正比. 4.5 承 4.4 题:
G0 (T , p ) = n1 g1 (T , p ) + n2 g 2 (T , p ) .
(1)
根据式(4.1.8) ,混合后理想溶液的吉布斯函数为
G (T , p ) = n1μ1 (T , p ) + n2 μ2 (T , p ) = n1 g1 (T , p ) + n1 RT In x1 + n2 g 2 (T , p ) + n2 RT In x2 .
其中 g1 是纯水的摩尔吉布斯函数,x 是糖水中糖的摩尔分数,x = ( n1 , n2 分别是糖水中水和糖的物质的量). 试据证明
p − p0 =
V 是糖水溶液的体积.
n2 n ≈ 2 << 1 n1 + n2 n1
n2 RT , V
解:这是一个膜平衡问题. 管中的糖水和容器内的水形成两相. 平衡时 两相的温度必须相等. 由于水可以通过半透膜,水在两相中的化学势也必须 相等. 半透膜可以承受两边的压强差, 两相的压强不必相等. 以 p 表示管内糖 水的压强, p0 表示容器内纯水的压强. 根据式(4.6.17) ,管内糖水中水的化 学势为
− dT R d (1 − x ) = . T 2 L 1− x
(6)
在固定压强下对上式积分,可得
1 1 R − = ln (1 − x ) , T T0 L
(7)
式中 T 是溶质浓度为 x 时溶液的沸点, T0 是纯溶剂的沸点. 在稀溶液 x << 1 的情 形下,有
ln (1 − x ) ≈ x, 1 1 − (T − T0 ) −ΔT − = ≈ 2 , T T0 T0T T
⎛ ∂U ⎞ ∂U U = ∑ ni ⎜ +V , ⎟ ∂V i ⎝ ∂ni ⎠T ,V , n j
(1)
式中偏导数的下标 ni 指全部 k 个组元, n j 指除 i 组元外的其他全部组元. (b)式(4.1.7)已给出
V = ∑ ni vi ,
i
U = ∑ ni ui ,
i
(2)
其中 vi = ⎜ (1) ,有
p ⎛ ∂p ⎞ . ⎜ ⎟ =− 1− x ⎝ ∂x ⎠T
(c)将上式积分,得
px = p0 (1 − x ) ,
其中 p0 是该温度下纯溶剂的饱和蒸气压, px 是溶质浓度为 x 时的饱和蒸气压. 上式表明,溶剂饱和蒸气压的降低与溶质的摩尔分数成正比. 该公式称为拉 乌定律. 解: (a)溶液只含一种溶质. 以 x 表示溶质在液相的摩尔分数,则溶剂在 液相的摩尔分数为 1 − x. 根据式(4.6.17) ,溶剂在液相的化学势 μ1 为
(a)吉布斯函数的变化为
ΔG = RT ( n1 ln x1 + n2 ln x2 ) .
(b)体积不变,即 ΔV = 0. (c)熵变 ΔS = − R ( n1 ln x1 + n2 ln x2 ) .
73
(d)焓变 ΔH = 0, 因而没有混合热. (e)内能变化为多少?
解: (a)吉布斯函数是广延量,具有相加性. 混合前两纯液体的吉布斯函 数为
(2)
根据(3.2.1) ,有
76
⎛ ∂g ⎞ ⎜ ⎟ = − Sm , ⎝ ∂T ⎠ p
所以式(2)可以改写为
RT dx = ⎡ S m′ − Sm + R ln (1 − x ) ⎤ dT . ⎣ ⎦ 1− x
(3)
利用式(1)更可将上式表为
⎡ g ′ + TS ′ − ( g + TS ) ⎤ RT m 1 m ⎥ dT dx = ⎢ 1 1− x T ⎢ ⎥ ⎣ ⎦
μ1 = g1 (T , p ) + RT ln x1 , μ2 = g 2 (T , p ) + RT ln x2 ,
其中 gi (T , p ) 为纯 i 组元的化学势, xi 是溶液中 i 组元的摩尔分数. 当物质的量 分别为 n1 , n2 的两种纯液体在等温等压下合成理想溶液时,试证明混合前后
=
H m′ − H m dT , T
(4)
其中 H m = g + TSm 是摩尔焓. 由式(4)可得
RT 2 1 RT 2 1 ⎛ ∂T ⎞ = ⋅ = ⋅ , ⎜ ⎟ ⎝ ∂x ⎠ p 1 − x H m′ − H m 1 − x L
(5)
式中 L = H m′ − H m 是纯溶剂的汽化热. (b)将式(5)改写为
g1 (T , p ) + RT ln (1 − x ) = g1′ (T , p ) ,
(1)
式中 g1 和 g1′ 是纯溶剂液相和气相的摩尔吉布斯函数, x 是溶质在溶液中的摩尔 分数,令压强保持不变,对式(1)求微分,有
⎛ ∂g ′ ⎞ RT ⎛ ∂g1 ⎞ 1 ln 1 dT + R − x dT − dx = ⎜ ⎟ dT . ( ) ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ 1 ∂ T − x ∂ T ⎝ ⎠p ⎝ ⎠p
⎛ ∂g1 ⎞ ⎛ ∂g ′ ⎞ RT dx = ⎜ 1 ⎟ dp. ⎜ ⎟ dp − 1− x ⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂p ⎠T
(5)
根据式(3.2.1) ,⎜
⎛ ∂g ⎞ ⎟ = Vm ,所以式(5)可以表示为 ⎝ ∂p ⎠T
(Vm′ − Vm ) dp = −
RT dx, 1− x
(6)
75
′ 和 Vm 分别是溶剂气相和液相的摩尔体积. 由于 Vm′ >> Vm ,略去 Vm ,并假 其中 Vm
= ∑ ni μi (T , p, λ n1 ," , λ nk ) ,
i
(3)
右边 =
∂ ⎡λ G (T , p, n1 ," , nk ) ⎤ ⎦ ∂λ ⎣ = G (T , p, n1 ," , nk ) = ∑ ni μi (T , p, n1 ," , nk ) .
i
(4)
令式(3)与式(4)相等,比较可知
RT ⎛ ∂T ⎞ , ⎜ ⎟ = ⎝ ∂x ⎠ p L (1 − x )
2
(a)试证明,在一定压强下溶剂沸点随溶质浓度的变化率为
其中 L 为纯溶剂的汽化热. (b)假设 x << 1. 试证明,溶液沸点升高与溶质在溶液中的浓度成正比, 即
ΔT = RT 2 x. L
解: (a)习题 4.4 式(4)给出溶液与溶剂蒸气达到平衡的平衡条件
为
ΔU = ΔH − pΔV = 0.
(7)
4.4
74
理想溶液中各组元的化学势为
μi = gi (T , p ) + RT ln xi .
(a) 假设溶质是非挥发性的. 试证明, 当溶液与溶剂的蒸气达到平衡时, 相平衡条件为
g1′ = g1 + RT ln (1 − x ) ,
其中 g1′ 是蒸气的摩尔吉布斯函数,g1 是纯溶剂的摩尔吉布斯函数,x 是溶质在 溶液中的摩尔分数. (b)求证:在一定温度下,溶剂的饱和蒸气压随溶质浓度的变化率为