多元系的复相平衡和化学平衡
热力学_统计物理学答案第四章
习题 4.4 理想溶液中各组元的化学势为：
答 案
其中 g 1 ' 是蒸汽的摩尔吉布斯函数，g1 是纯溶剂的摩尔吉布斯函数，x 是溶质在溶 液中的摩尔分数。 (2) 求证：在一定温度下，溶剂的饱和蒸汽压随溶液浓度的变化率为
(3) 将上式积分，得
w.
(2) 由 ∂g =v⇒ ∂p
ww
其中 p0 是该温度下溶剂的饱和蒸汽压， px 是溶质浓度为 x 时的饱和蒸汽压。该 公式称为拉乌定律。 解：(1) 设“1”为溶剂, g '1 = µ 1 = g1 (T , P ) + RT ln( 1 − x)
当发生化学变化时， 原来有 n0v1 mol 的气体 A1， 反应 了 n0v1ε mol ， 未反 应 (1- ε) n0v1 mol, n0v2 mol 的气体 A2，反应了 εn0 v2 mol ，未反应 (1- ε) n0v2 mol, 生成 εn0 v3 mol A3 和εn0v4 mol A4，有
ww
习题 4.9 试证明，在 NH3 分解为 N2 和 H2 的反应中 1 3 N 2 + H 2 − NH3 = 0 2 2
w.
∆S = S 2 − S1 ∆S = ( n1 + n 2 ) R ln
（3）如果两种气体是相同的，混合后的熵变
S1 = ( n1 + n2 )CV ln T + n1 R ln V1 + n2 R ln V2 − n1 R ln n1 − n2 R ln n2 + ( n1 + n2 ) S 0
kh da
后
∑n
j
µ1 = g 1 (T , p ) + RT ln x1 µ 2 = g 2 (T , p ) + RT ln x2
热统-多元系 复相平衡和化学反应
ψ
欧勒(Euler)定理
(1)齐次函数定义：若函数f (x1, x2, …, xk )满足
f (x1, x2 ,, xk ) m f ( x1, x2 ,, xk )
(2) Euler定理：多元函数f (x1, x2, …, xk)是x1, x2, …, xk的m
次齐次函数的充要条件为下述恒等式成立
Ch4.4单相化学平衡的条件与性质
四、化学反应平衡条件
吉布斯判据 G = －A n 0, A = － i i 分析 演化方向： A > 0 n >0， 正向反应 平衡条件：A = － i i = 0
Ch4.4单相化学平衡的条件与性质
五、自发化学反应的结果
p = p(T,x)
T = T(x,p)
p = p(x,T)
P
T
p
0
T
0
1
x
0
1 x
Ch4.3理想溶液
一、道尔顿分压
1、分压律：p = pi 2、分压：pi = ni RT/V = xi p 3、摩尔分数：xi = ni /n
二、膜平衡
1、膜平衡的特点 2、膜平衡条件
膜平衡： i(T,p,xj)=gi(T,p’) 力学平衡： pi = xip = p’
如果假设
S有界, T 0
G H
H G lim (S ) T 0 T 0 T 0
T 0
利用洛必达法则
lim S T 0
T 0
T 0
H和G相等且 具有相同的偏导数
G 由于 S T
G lim (S )T 0 T 0 T 0
热力学统计物理知识点复习大全
概 念 部 分 汇 总 复 习热力学部分第一章 热力学的基本规律1、热力学与统计物理学所研究的对象：由大量微观粒子组成的宏观物质系统 其中所要研究的系统可分为三类孤立系：与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统； 闭系：与外界有能量交换但没有物质交换的系统； 开系：与外界既有能量交换又有物质交换的系统。
2、热力学系统平衡状态的四种参量：几何参量、力学参量、化学参量和电磁参量。
3、一个物理性质均匀的热力学系统称为一个相；根据相的数量，可以分为单相系和复相系。
4、热平衡定律(热力学第零定律）：如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它们彼此也处在热平衡.5、符合玻意耳定律、阿氏定律和理想气体温标的气体称为理想气体。
6、范德瓦尔斯方程是考虑了气体分子之间的相互作用力（排斥力和吸引力）,对理想气体状态方程作了修正之后的实际气体的物态方程。
7、准静态过程：过程由无限靠近的平衡态组成，过程进行的每一步，系统都处于平衡态。
8、准静态过程外界对气体所作的功：，外界对气体所作的功是个过程量。
9、绝热过程：系统状态的变化完全是机械作用或电磁作用的结果而没有受到其他影响。
绝热过程中内能U 是一个态函数：A B U U W −=10、热力学第一定律（即能量守恒定律）表述：任何形式的能量，既不能消灭也不能创造，只能从一种形式转换成另一种形式，在转换过程中能量的总量保持恒定；热力学表达式：Q W U U A B +=−；微分形式：W Q U d d d += 11、态函数焓H ：pV U H +=，等压过程：V p U H ∆+∆=∆，与热力学第一定律的公式一比较即得：等压过程系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加量。
12、焦耳定律：气体的内能只是温度的函数，与体积无关，即)(T U U =。
13．定压热容比：p p T H C ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=；定容热容比：VV T U C ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂= 迈耶公式：nR C C V p =−14、绝热过程的状态方程：const =γpV ；const =γTV ；const 1=−γγTp 。
热力学
第一章热力学的基本规律热力学系统的分类(p3):孤立系统：无物质交换，也无能量交换；封闭系统：有能量交换，但无物质交换；开放系统：既有能量交换，又有物质交换。
热力学系统的状态可以分成两类(p3)：平衡态：无外界影响，经足够长时间，系统趋于一中宏观性质不随时间变化的状态；非平衡态。
状态参量的分类(p5)：按性质分：几何参量，力学参量，电磁参量，化学参量；按描述的范围分：内参量：描述系统内部状态的物理量，外参量：描述系统外界条件的物理量；按与系统总质量的关系分：广延量：与系统中质量成正比的量，强度量：与系统中质量无关的量。
准静态过程：是指如果从系统的初始态到新的平衡态的过程进行的如此缓慢，以至于其中的每一步都可以近似的认为系统是处于平衡态。
循环关系(p9)：热力学第零定律(p6):两个系统与第三个系统处于热平衡时，则这两个系统之间也必然热平衡。
热力学第一定律(p19)：热力学系统在任一热力学过程中，从外界吸收的热量等于系统内能的增加与对外界做功之和。
表达式：卡诺循环(p27):两个等温过程和两个绝热过程构成的准静态循环过程。
卡诺热机的效率(p29):热力学第二定律的两种表述(p30)：克劳修斯氏表述:不可能吧热量从低温物理传到高温物体而不引起其他变化；考尔文表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其他变化。
（或第二类永动机不可能造成）数学表述(p42): 对不可逆过程: 对可逆过程:可逆系统：系统经历一个过程，有初态到达末态，如果能够找到一个使系统经历一个过程，由末态回到初态，而对外界不产生任何的影响的过程，则院过程就称为可逆过程不可逆过程：如果不存在这样的过程，称原过程为不可逆过程。
(p32)熵增加原理(p42)：dS≥0，即绝热过程的熵不会减少，若是可逆绝热过程，则熵不变，而对不可逆过程，熵增加。
焦耳气体自由膨胀实验(p22) 实验目的：气体的内能是否与气体的体积有关；结果：水温不变；焦耳定律：理想气体的内能只是温度的函数，与体积无关。
第四章20120322第十二课
F
V
( F V
)T ,n
n( F n
)T ,V
pV n
G F pV
例3 U U (S,V , n)
U
S ( U S
)n,V
V (U V
)S ,n
n( U n
)S ,V
TS pV n
10
例4． S S(U ,V , n)
S
U
的摩尔分数，满足以下关系
k
xi 1
i 1
（4.3.2）
由式（4.3.2）知，k个 xi 中只有k-1个是独立的，加上
T,P ，描述 相共需k+1个强度量变量。
26
如果要确定 相的广延量数值，仅确定k+1个强度量
变量是不够的，还要增加一个变量，例如该相的总摩尔
数 n，共k+2个变量。
11
下面讨论混合理想气体的热力学函数
三.多元系的热力学基本方程
1．均匀系
由于各组元的摩尔数可以改变，必须将单元系的热力学函数
加以推广
求
G G(T , p, n1, nk )的全微分得
dG
( G T
)
p,ni
dT
( G p
)T ,ni
dp
i
G
(
ni
)
T
,
p,n
j
dni
ni 指全部k个组元，n j 指除i组元外的其它全部组元，在所
23
现根据多元系的复相平衡条件讨论多元复相系达到平衡时的独 立参量数。
设多元复相系有 个相，每相有k个组元，它们之间不起化
热统考试大纲09及6-8习题讲解
《热力学与统计物理》考试大纲2015版第一章热力学的基本定律一、考核知识点（一）基本概念：平衡态、状态参量、状态方程、准静态过程、可逆过程、不可逆过程、功、热量、内能、熵。
（二）基本规律：理想气体状态方程、范德瓦耳斯方程。
热力学第零定律、热力学第一定律、热力学第二定律、熵增加原理。
二、考核要求（一）识记：平衡态、状态方程。
定压膨胀系数、等容压缩系数、等温压缩系数。
准静态过程、可逆过程、不可逆过程。
理想气体状态方程、范德瓦耳斯方程、热力学第一定律、热力学第二定律、熵增加原理。
（二）重点掌握：分别能应用功、热量、内能、熵等概念及理想气体状态方程、范德瓦耳斯方程、热力学第一定律、热力学第二定律、熵增加原理等解决有关问题。
第二章均匀系的热力学关系及其应用一、考核知识点（一）基本概念：焓、自由能、吉布斯函数、特性函数。
（二）基本规律：热力学基本方程组、麦克斯韦关系。
二、考核要求（一）识记：焓、自由能、吉布斯函数、特性函数、热力学基本方程组、麦克斯韦关系。
（二）重点应用：能够熟练确定研究体系的基本热力学函数、确定给定系统的特性函数。
能够熟练应用热力学基本方程组、麦克斯韦关系式及雅克比行列式进行热力学函数变换，寻求不同物理效应之间的关系。
第三章单元复相系的平衡和化学平衡一、考核知识点（一）基本概念：热动平衡判据、相、单元系的复相平衡条件、相变、相平衡、巨热力学势。
（二）基本规律：单元开放系的热力学基本方程组、热动平衡条件、平衡的稳定性条件，相变方向的判定、克拉珀龙方程、表面相影响下的平衡条件、爱伦菲斯特方程。
二、考核要求（一）识记：热平衡判据、单元系的复相平衡条件、单元开放系的热力学基本方程组、平衡稳定性条件、克拉珀龙方程。
（二）重点应用：能够应用热动平衡判据导出系统的平衡条件以及平衡的稳定性条件，能够熟练地应用克拉珀龙方程求证单元系的有关平衡性质。
能够利用热动平衡判据判定不同热力学过程的方向。
第四章多元系的复相平衡和化学平衡一、考核知识点（一）基本概念：偏摩尔量、多元复相系的平衡条件。
热力学统计物理_第四版_汪志诚_答案(完整教资)
第一章 热力学的基本规律1.1 试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数κT 。
解：已知理想气体的物态方程为 ,pV nRT = （1）由此易得11,p V nR V T pV Tα∂⎛⎫=== ⎪∂⎝⎭ （2） 11,V p nR p T pV T β∂⎛⎫=== ⎪∂⎝⎭ （3） 2111.T T V nRT V p V p p κ⎛⎫⎛⎫∂⎛⎫=-=--= ⎪ ⎪ ⎪∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （4）1.8 满足n pV C =的过程称为多方过程，其中常数n 名为多方指数。
试证明：理想气体在多方过程中的热容量n C 为1n V n C C n γ-=- 解：根据式（1.6.1），多方过程中的热容量0lim .n T n n nQ U V C p T T T ∆→∆∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫==+ ⎪ ⎪ ⎪∆∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （1） 对于理想气体，内能U 只是温度T 的函数，,V nU C T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ 所以.n V nV C C p T ∂⎛⎫=+ ⎪∂⎝⎭ （2） 将多方过程的过程方程式n pV C =与理想气体的物态方程联立，消去压强p 可得11n TV C -=（常量）。
（3）将上式微分，有12(1)0,n n V dT n V TdV --+-=所以.(1)nV V T n T ∂⎛⎫=- ⎪∂-⎝⎭ （4） 代入式（2），即得,(1)1n V V pV n C C C T n n γ-=-=-- （5） 其中用了式（1.7.8）和（1.7.9）。
1.9 试证明：理想气体在某一过程中的热容量n C 如果是常数，该过程一定是多方过程，多方指数n pn V C C n C C -=-。
假设气体的定压热容量和定容热容量是常量。
解：根据热力学第一定律，有đđ.dU Q W =+ （1）对于准静态过程有đ,W pdV =-对理想气体有,V dU C dT =气体在过程中吸收的热量为đ,n Q C dT =因此式（1）可表为().n V C C dT pdV -= （2）用理想气体的物态方程pV vRT =除上式，并注意,p V C C vR -=可得()().n V p V dT dV C C C C T V-=- （3） 将理想气体的物态方程全式求微分，有.dp dV dT p V T+= （4） 式（3）与式（4）联立，消去dT T，有。
热力学与统计物理 (A)
第七章: 玻色统计和费米统计（7学时）
7.1热力学量的统计表达式
7.2 弱简并理想玻色气体和费米气体
7.3 玻色爱因斯坦凝聚
7.4 金属中的自由电子
7.5 平衡辐射
第八章: 系综理论（8学时）
8.1 经典统计系综的概念
8.2 微正则系综
8.3 正则系综
8.4 正则系综的应用（I）：实际气体的状态方程
10.4 流体力学
课堂讲授
作业 20% 笔试 80% （期中 35% 期末 45%）
教学评估
张建玮：
2.3 基本热力学函数确定
2.4 特性函数
2.5 平衡辐射的热力学理论
2.6 磁介质的热力学理论
2.7 获得低温的方法
第三章: 相变的热力学理论 （8学时）
3.1开系的热力学函数和热力学方程
3.2 热动平衡判据
3.3 单元系的复相平衡
3.4 曲面分界面的平衡条件和液滴的形成
3.5 相图 克拉柏龙方程 相变分类
3.6 汽液相变 临界点
3.7 朗道相变理论
第四章: 多元系的复相平衡 （8学时）
4.1 多元系的热力学函数和热力学方程
4.2 多元系的复相平衡与吉布斯相率
4.3 混合理想气体
4.4 化学反应及化学平衡
4.5混合理想气体的化学平衡
4.6 理想溶液
4.7 热力学第三定律
第五章: 近独立粒子的最概然分布（5 学时）
5.1 粒子运动状态的经典描述
5.2 粒子运动状态的量子描述
5.3 等几率原理
5.4 分布与系统的微观状态
5.5 玻尔兹曼分布
5.6 玻色分布 费米分布
第六章: 玻尔兹曼统计 （6学时）
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⎟⎟⎠⎞
=
⎜⎜⎝⎛
∂g1 ∂p
⎟⎟⎠⎞ −
RT (1 − x)
⎜⎜⎝⎛
∂x ∂p
⎟⎟⎠⎞T
⎜⎜⎝⎛
∂x ∂p
⎟⎟⎠⎞
T
⇒
v' =
v
−
RT (1 − x)
⎜⎜⎝⎛
∂x ∂p
⎟⎟⎠⎞
T
；v’—蒸汽相摩尔热容
v—凝聚相摩尔热容
故有 v’-v≈v’,又有 pv’=RT 代入 ⇒ ⎜⎛ ∂p ⎟⎞ = − p ⎝ ∂x ⎠T 1 − x
p1'V = n1RT ; p2' V = n2 RT
解：（1） p = n1 + n2 RT = n1 + n2 RT
V
V1 + V2
（2）根据 S = nCV lnT + nR lnV − nR ln n + nS0
ΔS = ΔS1 + ΔS2
ΔS1 = n1CV ln T + n1R ln(V1 + V2 ) − n1R ln n1 + n1S0 − n1CV ln T − n1R lnV1 + n1R ln n1 − n1S0
（2） 体积不变 ΔV = 0
（3） 熵变 ΔS = −R(n1 ln x1 + n2 ln x2 )
（4） 焓变 ΔH = 0 ，因而没有混合热。 （5） 内能变化如何？ 解：
（1） 所以
∑ G = ni μi = n1μ1 + n2 μ 2
i
= n1g1 (T , p) + n1RT ln x1 + n2 g 2 (T , p) + n2 RT ln x2
n2
R
ln
V1
+ V2 V2
（3）如果两种气体是相同的，混合后的熵变
ΔS = S2 − S1
S1 = (n1 + n2 )CV ln T + n1R lnV1 + n2 R lnV2 − n1R ln n1 − n2 R ln n2 + (n1 + n2 )S0
S2 = (n1 + n2 )CV lnT + (n1 + n2 )R ln(V1 +V2 ) − (n1 + n2 )Rln(n1 + n2 ) + (n1 + n2 )S0
μ1 = g1(T , p) + RT ln x1
μ2 = g2 (T , p) + RT ln x2
其中gi(T, P)为纯i组元的化学势，xi是溶液中i组元的摩尔分数。当物质的量分别 为n1、n2的两种纯液体在等温等压下合成理想溶液时，试证明混合前后
（1） 吉布斯函数的变化为
ΔG = RT (n1 ln x1 + n2 ln x2 )
nk 的零次齐函数，
j
n
j
⎜⎛ ⎜⎝
∂μ i ∂n j
⎟⎞ ⎟⎠
=
0
。
证： μ (T , p, λn1, λnk ) = λm μ (T , p, n1, nk ) ，化学势是强度量，必有 m=0,
∑j
n
j
⎜⎛ ⎜⎝
∂μ i ∂n j
⎟⎞ ⎟⎠
=
mμ i
=0
习题 4.3 二元理想溶液具有下列形式的化学势：
px = p0 (1 − x)
其中p0是该温度下溶剂的饱和蒸汽压，px是溶质浓度为x时的饱和蒸汽压。该公式 称为拉乌定律。
解：(1) 设“1”为溶剂, g'1 = μ1 = g1(T , P) + RT ln(1 − x)
[(x + x1 ) = 1]
(2)由 ∂g = v ⇒ ∂p
⎜⎜⎝⎛
∂g1' ∂p
件为
g1' = g1 (T , P) + RT ln(1 − x)
其中 g1' 是蒸汽的摩尔吉布斯函数，g1是纯溶剂的摩尔吉布斯函数，x是溶质在溶 液中的摩尔分数。 (2) 求证：在一定温度下，溶剂的饱和蒸汽压随溶液浓度的变化率为
⎜⎛ ∂p ⎟⎞ = − p ⎝ ∂x ⎠T 1 − x
(3) 将上式积分，得
根据欧勒定理， ∑ xi
i
∂f ∂xi
=
f
，可得
∑ U =
i
ni
∂U ∂ni
+V
∂U ∂V
∑ ∑ ∑ （2）
U=
i
ni
∂U ∂ni
+V
∂U ∂V
=
i
∂U ni ( ∂ni
+ vi
∂U ) ∂V
=
i
niui
ui
=
∂U ∂ni
+ vi
∂U ∂V
∑ 习题 4.2 证明 μi (T , p, n1,
nk ) 是 n1,
=
n1
R
ln
V1
+ V2 V1
ΔS2 = n2CV ln T + n2 R ln(V1 + V2 ) − n2 R ln n2 + n2 S0 − n2CV ln T − n2 R lnV2 + n2 R ln n2 − n2 S0
=
n2
R
ln
V1 + V2 V2
ΔS
=
n1
R
ln
V1
+ V2 V1
+
(3)积分(2)式得拉乌定律 习题 4.8 绝热容器中有隔板隔开，一边装有n1 mol的理想气体，温度为T，压强 为P1；另一边装有n2 mol的理想气体，温度为T，压强为P2。今将隔板抽去，
（1） 试求气体混合后的压强； （2） 如果两种气体是不同的，计算混合后的熵变； （3） 如果两种气体是相同的，计算混合后的熵变。
ΔSBiblioteka =(n1+
n2
)
R
ln
V1 n1
+ V2 + n2
−
n1
R
ln
V1 n1
−
n2
R
ln
V2 n2
习题 4.9 试证明，在NH3分解为N2和H2的反应中
1 2
N2
+
3 2
H2
∑ G0 = ni μi = n1μ1 + n2 μ 2 = n1g1 (T , p) + n2 g 2 (T , p)
i
ΔG = G − G 0 = n1 RT ln x1 + n 2 RT ln x 2
（2） ∵V = ∂G ；∴ ΔV = ∂(ΔG) = 0 。
∂p
∂p
（3）∵
S
=
−
∂G ∂T
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
习题 4.1 若将U看作独立变数T, V, n1,… nk的函数，试证明：
∑ （1）U =
i
ni
∂U ∂ni
+V
∂U ∂V
；（2） ui
=
∂U ∂ni
+ vi
∂U ∂V
证：（1） U (T , λV , λn1, λnk ) = λU (T ,V , n1, nk )
；∴ ΔS
=
−
∂(ΔG) ∂T
=
−n1R ln
x1
−
n2 R ln
x2
（4）∵G = H − TS
∴ ΔH = ΔG + TΔS = n1RT ln x1 + n2 RT ln x2 − n1RT ln x1 − n2 RT ln x2 = 0 （5） ΔU = ΔH − pΔV = 0
习题 4.4 理想溶液中各组元的化学势为： μi = gi (T , P) + RT ln xi ； (1) 假设溶质是非挥发性的。试证明，当溶液与溶剂蒸发达到平衡时，相平衡条