纤维级聚苯硫醚的研究进展
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材料导报
2006 年 9 月第 20 卷第 9 期
纤维级聚苯硫醚的研究进展
张 浩1 ,马海燕1 ,2 ,胡祖明1 ,刘兆峰1
(1 东华大学纤维材料改性国家重点实验室 ,上海 200051 ;2 南通大学化学化工学院 ,南通 226007)
摘要 在简述线型高分子量聚苯硫醚合成方法及其机理研究的基础上 ,归纳了纤维级聚苯硫醚合成的影响因 素 ;从分子结构的角度出发 ,介绍了聚苯硫醚的化学改性途径 ;着重阐述了聚苯硫醚纤维的制备及其共混改性的最新 研究进展 ,并对国内外的研究现状进行了评述 。
芳香族二硫酚与芳香族二卤代物合成[5] 、通过有机锍离子中间 用六甲基磷酰三胺 ( HMPA) 作溶剂 ,常压合成线型高分子量的
体合成[6] ,这些方法目前还未能达到工业化 ,主要是受到单体制 PPS。2005 年 ,Saito Kei 等[9] 采用分段聚合的方法 ,通过合理调
备的限制 。从合成机理上来说 ,PPS 的合成有亲核取代 、亲电取 整助剂用量 、反应时间和反应温度获得了更高分子量的 PPS。
图 3 聚芳族硫醚化学结构式 Fig. 3 Chemical structure formula of poly( arylene sulf ide)
2. 1 聚苯硫醚砜( PPSS)
聚苯 硫 醚 砜 是 在 PPS 主 链 上 引 入 了 极 性 共 轭 基 团 (2SO22) ,使其成为非结晶性聚合物 ,玻璃化温度 ( Tg ) 高达 215 ℃,因而具有了一些全新的优异性能 ,如比 PPS 具有的更优的 热稳定性 、更好的抗冲击和抗弯曲性能 ,弥补了 PPS 玻璃化温 度和熔点不太高 、韧性差 、脆性大的缺点 。关于 PPSS 的合成 , 目前主要有硫化钠法 、硫磺溶液法 、聚苯硫醚氧化法等[11] 。Fu2 jii Yo shinari 等[12] 采用湿法纺丝将液体通过环形喷嘴注入聚合 物中 ,经过凝固浴扩散 ,研究制备了 PPSS 中空纤维膜 。
代 、自由基聚合 、单电子转移 4 条途径 ,而工业生产大多采用亲
硫化钠法是采用对二氯苯和硫化钠为原料 ,添加一定量的
张浩 :男 ,1982 年生 ,硕士研究生 ,主要从事高性能纤维的研究 E2mail :zhanghao6672 @163. com
纤维级聚苯硫醚的研究进展/ 张 浩等
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随着高技术研究和应用的发展 ,对耐高温材料提出了更高 的要求 。由于 PPS 自身结构的因素 ,玻璃化温度和熔点都不是 很高 ,因此在保持其优异性能的同时 ,应对其进行结构改性 ,即
在 PPS 主链或是苯环上引入必要的基团 ,以拓宽其应用范围 。 目前聚苯硫醚的结构改性产品主要有聚苯硫醚酮 ( PPS K) 、聚苯 硫醚砜 ( PPSS) 、聚苯硫醚酰胺 ( PPSA) 、聚苯腈硫醚 ( PPCS) [10] , 结构式见图 3 。
它是一种综合性能优异的高科技纤维 ,不仅耐腐蚀 (200 ℃下几 的 ,用作塑料的 PPS 树脂大多是中等分子量的 ,而用作纤维的
乎不溶于任何溶剂) 、耐高温 (长期使用温度为 200～220 ℃) 、阻 PPS 树脂必须是高分子量的[7] 。合成线型高分子量的 PPS 可
燃 (LO I > 35) 、无毒 ,还具有均衡的物理机械性能和极好的尺寸 采用硫化钠法 、硫化氢法和通过有机锍离子中间体合成 3 种方
out . From t he point of molecular st ruct ure , t he paper p resent s t he chemical modificatio n met hods of polyp henylene sul2
fide. Moreover , t he recent advance in t he research of manufact uring techniques and blends modification of polyp heny2
硫化钠法在 1967 年由美国 Phillip s 石油公司开发成功 ,
以通过注塑和挤出成型加工成塑料制品 ,也可经过双向拉伸制 1973 年实现工业化生产 ,是生产 PPS 的最早方法 。1975 年 ,该
成薄膜和纺丝制成纤维 ,还可通过填充增强制成复合材料 。目 法得到进一步改进以后 ,可制得更高分子量的 PPS。Rajan 等
2. 2 聚苯硫醚酮( PPSK)
聚苯硫醚酮是在 PPS 主链上引入了极性基团 (2CO2) ,使分 子间作用力增大 ,热稳定性得到提高 ,可在较宽的温度范围内保 持良好的力学性能 。它是一种新型耐高温耐腐蚀的高分子材 料 ,其性能优于 PPS ,与聚醚醚酮 ( P EE K) 接近 。该树脂最大的 优点就是热稳定性好 ,熔点 ( Tm) 为 335 ℃,能进行传统的成型加 工 。PPS K/ PPS 的共混纤维还可以进一步提高 PPS 纤维的拉 伸强度 、耐热性 、阻燃性等[13] 。有关 PPS K 的合成方法主要有 硫化钠法 、硫磺溶液法 、光气法等 。
助剂和催化剂 ,在极性溶剂中通过缩聚反应制得线型高分子量 的 PPS ,见图 1 。
图 1 PPS 合成反应方程式 Fig. 1 Synthesis reaction equation of PPS
常用的极性溶剂主要有 N2甲基吡咯烷酮 ( NMP) 、六甲基 磷酰三胺 ( HMPA) 、N , N2二甲基甲酰胺 (DM F) 、吡啶 、N2甲基 己内酰胺等 ,目前工业生产中一般采用 NM P 为溶剂 。通过加 入一定量的混合助剂可明显提高 PPS 树脂的分子量 ,常用的催 化剂一般是碱金属盐类 、羧酸盐类 ,工艺过程见图 2 。该法的关 键在于严格控制反应硫化钠的含水量 ;对二氯苯与硫化钠的单 体配比 (见表 1) ;助剂和催化剂的选择用量以及产品的纯化后 处理 。
完全的 SN Ar 反应机理 ,NM P 不仅可通过离解离子使 SN Ar 反 应进程更容易 ,还可作为催化类反应物将 Na2 S 转变为可溶性 的亲核试剂 。Darry R 等[8] 采用计算机模拟 ,研究了该反应的
氧化聚合法 、对卤代苯硫酚盐熔融或溶液缩聚法等 。近年来 ,有 逐步聚合过程 ,通过实际反应测定了反应热和反应速率 ,从而估 关合成聚苯硫醚的新方法主要还有环状苯硫醚的开环聚合[4] 、 计了聚合过程中的环化反应率 。1999 年 ,四川大学也探索了利
2. 4 聚苯腈硫醚( PPCS)
聚苯腈硫醚不同于 PPS K、PPSS、PPSA ,是在间位取代 PPS 的苯环上引入了基团 (2CN) ,大大改善了聚合物的热稳定性 ,但 这种聚合物溶解性差 ,目前还未发现除浓硫酸以外的溶剂 。它 的 Tg 、Tm 分别为 167 ℃和 400 ℃, Td 在 500 ℃以上 ,热性能较 PPS、PPSS、PPS K 都有很大程度的提高 。关于 PPCS 的报道很
随着科学技术的飞速发展 ,高性能纤维在现代工业 、航天 、 核芳香取代反应进行 。
建筑 、军事等领域的应用越来越广泛 。聚苯硫醚纤维是目前世
世界 PPS 的生产技术已由交联改性的低分子量向直接合
界主要地区急需的高性能纤维之一 ,保持着较高的增长速度 。 成直链高分子量发展 ,用作涂料的 PPS 树脂可以是低分子量
前 ,国内 PPS 产品主要用于注塑塑料 ,在纤维生产领域几乎处 研究了对二氯苯 (p2DCB) 和硫化钠反应动力学 ,提出反应分两
于空白状态[2] 。PPS 纤维最大的特点就是能在较高温度和极其 步进行 ,在转化率 50 %前反应速率慢 ,当转化率高时反应速率
恶劣的工作环境下长期使用 ,主要用于热过滤材料 。从某种意 快 ,慢的初速率归因于硫化钠在 N2甲基吡咯烷铜 ( NMP) 中的
2. 3 聚苯硫醚酰胺( PPSA)
聚苯硫醚酰胺是在 PPS 主链上引入了基团 (2CON H2) ,增 加了聚合物的溶解性 ,改善了聚合物的加工成型性 ,可望发展成 为一种特殊功能的耐热高分子材料 。这种聚合物的 Tg 、Tm 分 别为 103 ℃和 305 ℃,热分解温度 ( Td ) 在 420 ℃以上 。目前 ,主 要可以用 Na2 S 和硫磺为硫源与 42氯2N2(42氯亚苯基) 苯甲酰胺 (简称 DCBA) 高温缩聚反应制得[14 ,15 ] 。周祚万等[16 ] 探索了用 硫脲作硫源合成 PPSA ,所得聚合物与用以上方法制得产物有 相同的链结构 、相近的聚集态结构和热稳定性能 。
稳定性[1 ] 。
法 。但由于硫化氢法反应流程较长 ,且对设备防腐要求较高 ,而
聚苯硫醚 ( Polyp henylene Sulfide ,简称 PPS) 是以苯环在对 位上连接硫原子而形成的刚性主链 ,结构上由于有大π键的存
有机锍离子中间体合成单体制备困难[6] ,目前主要采用硫化钠 法。
在 ,所以性能极其稳定 。产品有线型 、交联型和直链型 3 种 ,可
表 1 单体配比对聚合的影响 Table 1 Effect s of p recursor ratio o n polymerizatio n
p2DCB ( mol) / Na2 S ·H2 O ( mol) [η]208 ,dL/ g Yield , %
0. 80
-
78
0. 90
-
85
0. 95
义上说 ,由于聚苯硫醚纤维在国内严重缺乏 ,已制约了我国部分 有限溶解能力 。Darry R 等研究了对二氯苯和硫化钠合成 PPS
产业整体水平的提高[3] 。
链增长反应机理 ,提出在 NMP 溶剂中 ,p2DCB 和 Na2 S 反应是
1 聚苯硫醚的合成
PPS 的合成方法主要有硫化钠法 、硫磺溶液法 、硫化氢法 、
关键词 聚苯硫醚 合成 纤维 改性 发展
The Research and Development of Fiber2grade Polyphenylene Sulf ide
ZHAN G Hao1 ,MA Haiyan1 ,2 , HU Zuming1 ,L IU Zhaofeng1
(1 State Key Laborato ry for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials , Do nghua U niversity , Shanghai 200051 ; 2 Chemical Engineering Depart ment of Nantong U niversity , Nantong 226007)
0. 150
84
0. 98
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1. 00
0. 180
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1. 03
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1. 05
0. 220
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1. 10
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1. 20
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图 2 PPS 合成工艺流程 Fig. 2 Synthesis procedure of PPS
2 聚苯硫醚的结构改性
lene sulfide fiber are int roduced in detail , and it s p resent develop ment sit uatio n at ho me and abroad is also discussed.
Key words polyp henylene sulfide , synt hesis , fiber , modificatio n , develop ment
Abstract In t his article , t he methods and mechanism of a linear and high molecular weight polyp henylene
sulfide synt hesis are summarized , and t he facto rs t hat affect t he fiber2grade polyp henylene sulfide synt hesis are pointed
材料导报
2006 年 9 月第 20 卷第 9 期
纤维级聚苯硫醚的研究进展
张 浩1 ,马海燕1 ,2 ,胡祖明1 ,刘兆峰1
(1 东华大学纤维材料改性国家重点实验室 ,上海 200051 ;2 南通大学化学化工学院 ,南通 226007)
摘要 在简述线型高分子量聚苯硫醚合成方法及其机理研究的基础上 ,归纳了纤维级聚苯硫醚合成的影响因 素 ;从分子结构的角度出发 ,介绍了聚苯硫醚的化学改性途径 ;着重阐述了聚苯硫醚纤维的制备及其共混改性的最新 研究进展 ,并对国内外的研究现状进行了评述 。
芳香族二硫酚与芳香族二卤代物合成[5] 、通过有机锍离子中间 用六甲基磷酰三胺 ( HMPA) 作溶剂 ,常压合成线型高分子量的
体合成[6] ,这些方法目前还未能达到工业化 ,主要是受到单体制 PPS。2005 年 ,Saito Kei 等[9] 采用分段聚合的方法 ,通过合理调
备的限制 。从合成机理上来说 ,PPS 的合成有亲核取代 、亲电取 整助剂用量 、反应时间和反应温度获得了更高分子量的 PPS。
图 3 聚芳族硫醚化学结构式 Fig. 3 Chemical structure formula of poly( arylene sulf ide)
2. 1 聚苯硫醚砜( PPSS)
聚苯 硫 醚 砜 是 在 PPS 主 链 上 引 入 了 极 性 共 轭 基 团 (2SO22) ,使其成为非结晶性聚合物 ,玻璃化温度 ( Tg ) 高达 215 ℃,因而具有了一些全新的优异性能 ,如比 PPS 具有的更优的 热稳定性 、更好的抗冲击和抗弯曲性能 ,弥补了 PPS 玻璃化温 度和熔点不太高 、韧性差 、脆性大的缺点 。关于 PPSS 的合成 , 目前主要有硫化钠法 、硫磺溶液法 、聚苯硫醚氧化法等[11] 。Fu2 jii Yo shinari 等[12] 采用湿法纺丝将液体通过环形喷嘴注入聚合 物中 ,经过凝固浴扩散 ,研究制备了 PPSS 中空纤维膜 。
代 、自由基聚合 、单电子转移 4 条途径 ,而工业生产大多采用亲
硫化钠法是采用对二氯苯和硫化钠为原料 ,添加一定量的
张浩 :男 ,1982 年生 ,硕士研究生 ,主要从事高性能纤维的研究 E2mail :zhanghao6672 @163. com
纤维级聚苯硫醚的研究进展/ 张 浩等
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随着高技术研究和应用的发展 ,对耐高温材料提出了更高 的要求 。由于 PPS 自身结构的因素 ,玻璃化温度和熔点都不是 很高 ,因此在保持其优异性能的同时 ,应对其进行结构改性 ,即
在 PPS 主链或是苯环上引入必要的基团 ,以拓宽其应用范围 。 目前聚苯硫醚的结构改性产品主要有聚苯硫醚酮 ( PPS K) 、聚苯 硫醚砜 ( PPSS) 、聚苯硫醚酰胺 ( PPSA) 、聚苯腈硫醚 ( PPCS) [10] , 结构式见图 3 。
它是一种综合性能优异的高科技纤维 ,不仅耐腐蚀 (200 ℃下几 的 ,用作塑料的 PPS 树脂大多是中等分子量的 ,而用作纤维的
乎不溶于任何溶剂) 、耐高温 (长期使用温度为 200～220 ℃) 、阻 PPS 树脂必须是高分子量的[7] 。合成线型高分子量的 PPS 可
燃 (LO I > 35) 、无毒 ,还具有均衡的物理机械性能和极好的尺寸 采用硫化钠法 、硫化氢法和通过有机锍离子中间体合成 3 种方
out . From t he point of molecular st ruct ure , t he paper p resent s t he chemical modificatio n met hods of polyp henylene sul2
fide. Moreover , t he recent advance in t he research of manufact uring techniques and blends modification of polyp heny2
硫化钠法在 1967 年由美国 Phillip s 石油公司开发成功 ,
以通过注塑和挤出成型加工成塑料制品 ,也可经过双向拉伸制 1973 年实现工业化生产 ,是生产 PPS 的最早方法 。1975 年 ,该
成薄膜和纺丝制成纤维 ,还可通过填充增强制成复合材料 。目 法得到进一步改进以后 ,可制得更高分子量的 PPS。Rajan 等
2. 2 聚苯硫醚酮( PPSK)
聚苯硫醚酮是在 PPS 主链上引入了极性基团 (2CO2) ,使分 子间作用力增大 ,热稳定性得到提高 ,可在较宽的温度范围内保 持良好的力学性能 。它是一种新型耐高温耐腐蚀的高分子材 料 ,其性能优于 PPS ,与聚醚醚酮 ( P EE K) 接近 。该树脂最大的 优点就是热稳定性好 ,熔点 ( Tm) 为 335 ℃,能进行传统的成型加 工 。PPS K/ PPS 的共混纤维还可以进一步提高 PPS 纤维的拉 伸强度 、耐热性 、阻燃性等[13] 。有关 PPS K 的合成方法主要有 硫化钠法 、硫磺溶液法 、光气法等 。
助剂和催化剂 ,在极性溶剂中通过缩聚反应制得线型高分子量 的 PPS ,见图 1 。
图 1 PPS 合成反应方程式 Fig. 1 Synthesis reaction equation of PPS
常用的极性溶剂主要有 N2甲基吡咯烷酮 ( NMP) 、六甲基 磷酰三胺 ( HMPA) 、N , N2二甲基甲酰胺 (DM F) 、吡啶 、N2甲基 己内酰胺等 ,目前工业生产中一般采用 NM P 为溶剂 。通过加 入一定量的混合助剂可明显提高 PPS 树脂的分子量 ,常用的催 化剂一般是碱金属盐类 、羧酸盐类 ,工艺过程见图 2 。该法的关 键在于严格控制反应硫化钠的含水量 ;对二氯苯与硫化钠的单 体配比 (见表 1) ;助剂和催化剂的选择用量以及产品的纯化后 处理 。
完全的 SN Ar 反应机理 ,NM P 不仅可通过离解离子使 SN Ar 反 应进程更容易 ,还可作为催化类反应物将 Na2 S 转变为可溶性 的亲核试剂 。Darry R 等[8] 采用计算机模拟 ,研究了该反应的
氧化聚合法 、对卤代苯硫酚盐熔融或溶液缩聚法等 。近年来 ,有 逐步聚合过程 ,通过实际反应测定了反应热和反应速率 ,从而估 关合成聚苯硫醚的新方法主要还有环状苯硫醚的开环聚合[4] 、 计了聚合过程中的环化反应率 。1999 年 ,四川大学也探索了利
2. 4 聚苯腈硫醚( PPCS)
聚苯腈硫醚不同于 PPS K、PPSS、PPSA ,是在间位取代 PPS 的苯环上引入了基团 (2CN) ,大大改善了聚合物的热稳定性 ,但 这种聚合物溶解性差 ,目前还未发现除浓硫酸以外的溶剂 。它 的 Tg 、Tm 分别为 167 ℃和 400 ℃, Td 在 500 ℃以上 ,热性能较 PPS、PPSS、PPS K 都有很大程度的提高 。关于 PPCS 的报道很
随着科学技术的飞速发展 ,高性能纤维在现代工业 、航天 、 核芳香取代反应进行 。
建筑 、军事等领域的应用越来越广泛 。聚苯硫醚纤维是目前世
世界 PPS 的生产技术已由交联改性的低分子量向直接合
界主要地区急需的高性能纤维之一 ,保持着较高的增长速度 。 成直链高分子量发展 ,用作涂料的 PPS 树脂可以是低分子量
前 ,国内 PPS 产品主要用于注塑塑料 ,在纤维生产领域几乎处 研究了对二氯苯 (p2DCB) 和硫化钠反应动力学 ,提出反应分两
于空白状态[2] 。PPS 纤维最大的特点就是能在较高温度和极其 步进行 ,在转化率 50 %前反应速率慢 ,当转化率高时反应速率
恶劣的工作环境下长期使用 ,主要用于热过滤材料 。从某种意 快 ,慢的初速率归因于硫化钠在 N2甲基吡咯烷铜 ( NMP) 中的
2. 3 聚苯硫醚酰胺( PPSA)
聚苯硫醚酰胺是在 PPS 主链上引入了基团 (2CON H2) ,增 加了聚合物的溶解性 ,改善了聚合物的加工成型性 ,可望发展成 为一种特殊功能的耐热高分子材料 。这种聚合物的 Tg 、Tm 分 别为 103 ℃和 305 ℃,热分解温度 ( Td ) 在 420 ℃以上 。目前 ,主 要可以用 Na2 S 和硫磺为硫源与 42氯2N2(42氯亚苯基) 苯甲酰胺 (简称 DCBA) 高温缩聚反应制得[14 ,15 ] 。周祚万等[16 ] 探索了用 硫脲作硫源合成 PPSA ,所得聚合物与用以上方法制得产物有 相同的链结构 、相近的聚集态结构和热稳定性能 。
稳定性[1 ] 。
法 。但由于硫化氢法反应流程较长 ,且对设备防腐要求较高 ,而
聚苯硫醚 ( Polyp henylene Sulfide ,简称 PPS) 是以苯环在对 位上连接硫原子而形成的刚性主链 ,结构上由于有大π键的存
有机锍离子中间体合成单体制备困难[6] ,目前主要采用硫化钠 法。
在 ,所以性能极其稳定 。产品有线型 、交联型和直链型 3 种 ,可
表 1 单体配比对聚合的影响 Table 1 Effect s of p recursor ratio o n polymerizatio n
p2DCB ( mol) / Na2 S ·H2 O ( mol) [η]208 ,dL/ g Yield , %
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义上说 ,由于聚苯硫醚纤维在国内严重缺乏 ,已制约了我国部分 有限溶解能力 。Darry R 等研究了对二氯苯和硫化钠合成 PPS
产业整体水平的提高[3] 。
链增长反应机理 ,提出在 NMP 溶剂中 ,p2DCB 和 Na2 S 反应是
1 聚苯硫醚的合成
PPS 的合成方法主要有硫化钠法 、硫磺溶液法 、硫化氢法 、
关键词 聚苯硫醚 合成 纤维 改性 发展
The Research and Development of Fiber2grade Polyphenylene Sulf ide
ZHAN G Hao1 ,MA Haiyan1 ,2 , HU Zuming1 ,L IU Zhaofeng1
(1 State Key Laborato ry for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials , Do nghua U niversity , Shanghai 200051 ; 2 Chemical Engineering Depart ment of Nantong U niversity , Nantong 226007)
0. 150
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图 2 PPS 合成工艺流程 Fig. 2 Synthesis procedure of PPS
2 聚苯硫醚的结构改性
lene sulfide fiber are int roduced in detail , and it s p resent develop ment sit uatio n at ho me and abroad is also discussed.
Key words polyp henylene sulfide , synt hesis , fiber , modificatio n , develop ment
Abstract In t his article , t he methods and mechanism of a linear and high molecular weight polyp henylene
sulfide synt hesis are summarized , and t he facto rs t hat affect t he fiber2grade polyp henylene sulfide synt hesis are pointed