纤维级聚苯硫醚的研究进展
助剂和催化剂 ,在极性溶剂中通过缩聚反应制得线型高分子量 的 PPS ,见图 1 。
图 1 PPS 合成反应方程式 Fig. 1 Synthesis reaction equation of PPS
常用的极性溶剂主要有 N2甲基吡咯烷酮 ( NMP) 、六甲基 磷酰三胺 ( HMPA) 、N , N2二甲基甲酰胺 (DM F) 、吡啶 、N2甲基 己内酰胺等 ,目前工业生产中一般采用 NM P 为溶剂 。通过加 入一定量的混合助剂可明显提高 PPS 树脂的分子量 ,常用的催 化剂一般是碱金属盐类 、羧酸盐类 ,工艺过程见图 2 。该法的关 键在于严格控制反应硫化钠的含水量 ;对二氯苯与硫化钠的单 体配比 (见表 1) ;助剂和催化剂的选择用量以及产品的纯化后 处理 。
2. 2 聚苯硫醚酮( PPSK)
聚苯硫醚酮是在 PPS 主链上引入了极性基团 (2CO2) ,使分 子间作用力增大 ,热稳定性得到提高 ,可在较宽的温度范围内保 持良好的力学性能 。它是一种新型耐高温耐腐蚀的高分子材 料 ,其性能优于 PPS ,与聚醚醚酮 ( P EE K) 接近 。该树脂最大的 优点就是热稳定性好 ,熔点 ( Tm) 为 335 ℃,能进行传统的成型加 工 。PPS K/ PPS 的共混纤维还可以进一步提高 PPS 纤维的拉 伸强度 、耐热性 、阻燃性等[13] 。有关 PPS K 的合成方法主要有 硫化钠法 、硫磺溶液法 、光气法等 。
前 ,国内 PPS 产品主要用于注塑塑料 ,在纤维生产领域几乎处 研究了对二氯苯 (p2DCB) 和硫化钠反应动力学 ,提出反应分两
于空白状态[2] 。PPS 纤维最大的特点就是能在较高温度和极其 步进行 ,在转化率 50 %前反应速率慢 ,当转化率高时反应速率
恶劣的工作环境下长期使用 ,主要用于热过滤材料 。从某种意 快 ,慢的初速率归因于硫化钠在 N2甲基吡咯烷铜 ( NMP) 中的
硫化钠法在 1967 年由美国 Phillip s 石油公司开发成功 ,
以通过注塑和挤出成型加工成塑料制品 ,也可经过双向拉伸制 1973 年实现工业化生产 ,是生产 PPS 的最早方法 。1975 年 ,该
成薄膜和纺丝制成纤维 ,还可通过填充增强制成复合材料 。目 法得到进一步改进以后 ,可制得更高分子量的 PPS。Rajan 等
0. 150
84
0. 98
-
88
1. 00
0. 180
90
1. 02
0. 210
91. 4
1. 03
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1. 20
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83
图 2 PPS 合成工艺流程 Fig. 2 Synthesis procedure of PPS
2 聚苯硫醚的结构改性
芳香族二硫酚与芳香族二卤代物合成[5] 、通过有机锍离子中间 用六甲基磷酰三胺 ( HMPA) 作溶剂 ,常压合成线型高分子量的
体合成[6] ,这些方法目前还未能达到工业化 ,主要是受到单体制 PPS。2005 年 ,Saito Kei 等[9] 采用分段聚合的方法 ,通过合理调
备的限制 。从合成机理上来说 ,PPS 的合成有亲核取代 、亲电取 整助剂用量 、反应时间和反应温度获得了更高分子量的 PPS。
义上说 ,由于聚苯硫醚纤维在国内严重缺乏 ,已制约了我国部分 有限溶解能力 。Darry R 等研究了对二氯苯和硫化钠合成 PPS
产业整体水平的提高[3] 。
链增长反应机理 ,提出在 NMP 溶剂中 ,p2DCB 和 Na2 S 反应是
1 聚苯硫醚的合成
PPS 的合成方法主要有硫化钠法 、硫磺溶液法 、硫化氢法 、
它是一种综合性能优异的高科技纤维 ,不仅耐腐蚀 (200 ℃下几 的 ,用作塑料的 PPS 树脂大多是中等分子量的 ,而用作纤维的
乎不溶于任何溶剂) 、耐高温 (长期使用温度为 200～220 ℃) 、阻 PPS 树脂必须是高分子量的[7] 。合成线型高分子量的 PPS 可
燃 (LO I > 35) 、无毒 ,还具有均衡的物理机械性能和极好的尺寸 采用硫化钠法 、硫化氢法和通过有机锍离子中间体合成 3 种方
随着科学技术的飞速发展 ,高性能纤维在现代工业 、航天 、 核芳香取代反应进行 。
建筑 、军事等领域的应用越来越广泛 。聚苯硫醚纤维是目前世
世界 PPS 的生产技术已由交联改性的低分子量向直接合
界主要地区急需的高性能纤维之一 ,保持着较高的增长速度 。 成直链高分子量发展 ,用作涂料的 PPS 树脂可以是低分子量
随着高技术研究和应用的发展 ,对耐高温材料提出了更高 的要求 。由于 PPS 自身结构的因素 ,玻璃化温度和熔点都不是 很高 ,因此在保持其优异性能的同时 ,应对其进行结构改性 ,即
在 PPS 主链或是苯环上引入必要的基团 ,以拓宽其应用范围 。 目前聚苯硫醚的结构改性产品主要有聚苯硫醚酮 ( PPS K) 、聚苯 硫醚砜 ( PPSS) 、聚苯硫醚酰胺 ( PPSA) 、聚苯腈硫醚 ( PPCS) [10] , 结构式见图 3 。
完全的 SN Ar 反应机理 ,NM P 不仅可通过离解离子使 SN Ar 反 应进程更容易 ,还可作为催化类反应物将 Na2 S 转变为可溶性 的亲核试剂 。Darry R 等[8] 采用计算机模拟 ,研究了该反应的
氧化聚合法 、对卤代苯硫酚盐熔融或溶液缩聚法等 。近年来 ,有 逐步聚合过程 ,通过实际反应测定了反应热和反应速率 ,从而估 关合成聚苯硫醚的新方法主要还有环状苯硫醚的开环聚合[4] 、 计了聚合过程中的环化反应率 。1999 年 ,四川大学也探索了利
2. 4 聚苯腈硫醚( PPCS)
聚苯腈硫醚不同于 PPS K、PPSS、PPSA ,是在间位取代 PPS 的苯环上引入了基团 (2CN) ,大大改善了聚合物的热稳定性 ,但 这种聚合物溶解性差 ,目前还未发现除浓硫酸以外的溶剂 。它 的 Tg 、Tm 分别为 167 ℃和 400 ℃, Td 在 500 ℃以上 ,热性能较 PPS、PPSS、PPS K 都有很大程度的提高 。关于 PPCS 的报道很
lene sulfide fiber are int roduced in detail , and it s p resent develop ment sit uatio n at ho me and abroad is also discussed.
Key words polyp henylene sulfide , synt hesis , fiber , modificatio n , develop ment
稳定性[1 ] 。
法 。但由于硫化氢法反应流程较长 ,且对设备防腐要求较高 ,而
聚苯硫醚 ( Polyp henylene Sulfide ,简称 PPS) 是以苯环在对 位上连接硫原子而形成的刚性主链 ,结构上由于有大π键的存
有机锍离子中间体合成单体制备困难[6] ,目前主要采用硫化钠 法。
在 ,所以性能极其稳定 。产品有线型 、交联型和直链型 3 种 ,可
表 1 单体配比对聚合的影响 Table 1 Effect s of p recursor ratio o n polymerizatio n
p2DCB ( mol) / Na2 S ·H2 O ( mol) [η]208 ,dL/ g Yield , %
0. 80
-
78
0. 90
-
85
0. 95
图 3 聚芳族硫醚化学结构式 Fig. 3 Chemical structure formula of poly( arylene sulf ide)
2. 1 聚苯硫醚砜( PPSS)
聚苯 硫 醚 砜 是 在 PPS 主 链 上 引 入 了 极 性 共 轭 基 团 (2SO22) ,使其成为非结晶性聚合物 ,玻璃化温度 ( Tg ) 高达 215 ℃,因而具有了一些全新的优异性能 ,如比 PPS 具有的更优的 热稳定性 、更好的抗冲击和抗弯曲性能 ,弥补了 PPS 玻璃化温 度和熔点不太高 、韧性差 、脆性大的缺点 。关于 PPSS 的合成 , 目前主要有硫化钠法 、硫磺溶液法 、聚苯硫醚氧化法等[11] 。Fu2 jii Yo shinari 等[12] 采用湿法纺丝将液体通过环形喷嘴注入聚合 物中 ,经过凝固浴扩散 ,研究制备了 PPSS 中空纤维膜 。
Abstract In t his article , t he methods and mechanism of a linear and high molecular weight polyp henylene
sulfide synt hesis are summarized , and t he facto rs t hat affect t he fiber2grade polyp henylene sulfide synt hesis are pointed
关键词 聚苯硫醚 合成 纤维 改性 发展
The Research and Development of Fiber2grade Polyphenylene Sulf ide
ZHAN G Hao1 ,MA Haiyan1 ,2 , HU Zuming1 ,L IU Zhaofeng1
(1 State Key Laborato ry for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials , Do nghua U niversity , Shanghai 200051 ; 2 Chemical Engineering Depart ment of Nantong U niversity , Nantong 226007)
·64 ·
材料导报
2006 年 9 月第 20 卷第 9 期
聚苯硫醚纤维的制备及改性技术现状与展望
质量分数及挥发物质量分数在 0. 1% ~ 0. 3% [8] 。
在 PPS 熔融纺丝过程中,在纺丝喷丝板下方
第 3 期 彭梓航等. 聚苯硫醚纤维的制备及改性技术现状与展望
采用环吹风冷却技术,可使熔体冷却、丝条拉伸细
术的研究重点,也是提升 PPS 纤维制备技术、改
善产品性 能 的 关 键。 肖 为 维 等
[14]
研 究 发 现, 随
PPS 熔体在 305 ℃ 下停留时间增长,大分子会发
生交联,挤出细流的黏弹性增大,拉伸性能下降,
可纺性逐渐变差;PPS 树脂熔融真空处理和控制
是采用该技术生产。 在生产过程中,需要注意的
20 世纪 90 年代,主要是针对 PPS 纤维纺丝工艺
PPS 纤维的应用前景。
有限公司成功引进 PPS 短纤维生产的相关专利
备方法、改性技术做了详细的综述,并总结归纳了
和性能开展了系列研究。 2006 年江苏瑞泰科技
技术,并建成了国内首条 4 kt / a PPS 短纤维生产
1 PPS 纤维的发展概况
生物源纤维制造技术国家重点实验室,北京 100025)
摘 要: 简述了国内外聚苯硫醚( PPS) 纤维的发展历史、生产现状及应用情况,详细介绍了 PPS 纤维的制
备方法及改性技术现状,并对今后我国 PPS 纤维的发展及应用趋势进行了展望。 目前,PPS 纤维产品以常
规短纤维为主,日本几乎垄断了 PPS 短纤维的生产技术和全球市场,日本 PPS 短纤维产量占世界总产量的
多温区加热松弛 / 紧张热定型技术,可使 PPS 大
分子链取向趋于完善,提高 PPS 纤维的取向、结
晶度。 P. L. CARR 等
导电高聚物_聚苯硫醚的理论研究进展
导电高聚物—聚苯硫醚的理论研究进展李国清 崔瑞海 范卓文 高金波(哈尔滨师专 150080) (黑龙江中医药大学 150024) (佳木斯医学院 154002) [摘 要] 本文对具有特殊意义的聚合物—聚苯硫醚(又称聚苯撑,简称PPS )的结构、导电机理等方面的理论研究现状作一简要的综述。
[关键词] 综述;聚苯硫醚;导电聚合物A dvance on T heo retical Study of Po lyp henyl T h i oetherL i Guoqing ,Cui R uihai (H a rbin T eacher ’s Colleg e ,150080) Fan Zhuow en Gao J inbo(H eilongj iang Cd lleg e of T rad itiona l Ch inese N ed icine ) (J iam usi Colleg re of M ed icine ) Abstract :In th is paper ,a summ ary of theo retical study on the structure and conductive m echanis m of po lyphenylth i oether is m ade . Key words :summ ary ;po lydhenylh i oether ;conductive po lyer1 前 言不论是天然的,还是合成的高分子材料,大都是作为绝缘体材料而应用的。
近年来,相继发现了多种具有半导体或金属导体的导电性高聚物体系,从而形成了“导电高聚物”这一新的研究领域[1],这种结构型导电聚合物有可能具备柔韧性、易加工、比重小等高分子材料的展性,又兼有金属材料的优良导电性,从而引起人们极大的兴趣。
下面,我们对PPS 的导电机理的理论研究作一综述。
图1 PPS 的晶体结构2 聚苯硫醚(PPS )的结构PPS 具有多种物理形态,如膜、粉末、纤维等,其玻璃化点为85℃,结晶温度135℃,熔点280℃,Boon [2]等用高定向的薄膜和压片做X 一射线衍射测得PPS 晶体结构如图1所示。
聚苯硫醚(PPS)纤维的定性鉴别方法研究的研究报告
聚苯硫醚（PPS）纤维的定性鉴别方法研究的研究报告摘要：聚苯硫醚（PPS）纤维是一种具有优异耐热性、化学稳定性、耐油性等特性的高性能纤维材料，被广泛应用于航空、汽车、电子、电气等领域。
本文通过对PPS纤维的红外光谱、热重分析和荧光显微镜观察等多种手段进行定性鉴别研究，建立了一套简便、快速、准确的PPS纤维鉴别方法。
关键词：聚苯硫醚纤维；定性鉴别；红外光谱；热重分析；荧光显微镜一、引言聚苯硫醚（PPS）纤维是一种以苯基硫化物为主链、含有钎键的高分子聚合物，具有优异的耐热性、化学稳定性、耐油性、摩擦性等特性，是一种性能优良的高性能纤维材料。
PPS纤维广泛应用于航空、汽车、电子、电气等领域，如无线电元件，微波线、发射终端设备、半导体、火车控制设备等。
PPS纤维的特殊性质使它在许多领域中有广泛的应用，但同时也增加了其被仿冒的风险。
因此，建立PPS纤维的鉴别方法非常重要。
本文通过对PPS纤维的红外光谱、热重分析和荧光显微镜观察等多种手段进行定性鉴别研究，建立了一套简便、快速、准确的PPS纤维鉴别方法。
二、实验2.1 实验材料本实验使用了三种不同类型的PPS纤维样品，其中一种为正品，另外两种为仿冒品。
2.2 实验方法2.2.1 红外光谱法采用傅里叶变换红外光谱仪对样品进行测试，测试条件如下：波数范围4000~400cm-1，分辨率4cm-1，扫描25次。
测试时需先将样品制成KBr片。
2.2.2 热重分析法采用NETZSCH STA 449 F3热重分析仪测试样品，测试条件如下：氮气气氛下，升温速率为10℃/min，测试范围为室温至800℃。
2.2.3 荧光显微镜法采用荧光显微镜对样品进行测试，观察样品下方的荧光情况。
荧光显微镜的激发波长为330nm，荧光观察波长为560nm。
三、结果与分析3.1 红外光谱法如图1所示，三种PPS纤维的红外光谱图谱存在明显差异。
正品PPS纤维的谱图中各峰位清晰，比较典型，主要峰位出现在998cm-1和1028cm-1处，分别为PPS纤维中的苯环对称伸缩振动峰和苯环非对称伸缩振动峰。
碳纤维增强聚苯硫醚复合材料界面性能的研究进展
碳纤维增强聚苯硫醚复合材料界面性能的研究进展摘要：碳纤维-热塑性树脂基复合材料（CFRTP）因其质量轻、强度高、成型周期短、耐冲击性能好、可循环使用等特点，正逐步成为下一代CFRTP的发展趋势。
其中，聚苯硫醚（PPS）因其吸湿性小、热稳定性好、结晶性好、抗溶剂性强等特点，成为CFRTP的首选树脂基质。
上个世纪末，我国的湾流G650型商用客机的机尾已经被采用。
近年来，波音、空客等公司纷纷将CF/PPS复合材料用于副机翼肋、方向舵前缘、升降舵辅翼肋等次级承载结构，但目前对其力学性能的认识还不够深入。
然而，碳纤维（CF）具有较高的碳含量及较高的表面惰性，使其与PPS之间的相容性较差，为此，本项目拟对CF/PPS进行界面改性，以改善其相容性。
关键词：碳纤维；聚苯硫醚；复合材料1碳纤维增强PPS复合材料的研究意义CFRTP由于其质量轻、强度高、成型周期短、可循环使用等优点，已逐渐成为下一代CFRTP的发展方向。
其中，碳纤维/聚苯硫醚（CF/PPS）因其优异的热稳定性能和优良的环境耐候性能，在航空、航天等领域得到了广泛的应用。
但是，PPS对碳纤维的浸渗作用不足，使其力学性能不高，严重制约了其实际应用。
因此，如何对碳纤维/聚苯硫醚（CF)/聚苯硫醚（PPS）复合材料进行界面设计，以增强其界面粘接性能，是当前迫切需要解决的问题。
2碳纤维增强热塑塑料复合材料目前，CFRP在航空航天、工业、交通运输和国防等方面有着广泛的应用。
但是，随着研究的深入，其对生态系统的危害越来越大。
另外，CFRTS材料也有一些不足之处，如冲击韧性差，局部损伤修复困难，制备周期长等。
近年来，随着国家和民众越来越关注生态环境问题，在应用复合材料时，已不能仅以其性能指标为参照标准，还必须与可持续发展相适应，因此，各国迫切需要一种既能满足传统结构要求，又能最大限度降低环境污染的新型复合材料。
碳纤维再生材料只需加热和熔化，就能达到循环使用的目的，减少了对生态环境的污染；此外，碳纤维增强塑料还具有较高的冲击韧性和较好的环境耐候性能。
纤维级聚苯硫醚的研究进展
out . From t he point of molecular st ruct ure , t he paper p resent s t he chemical modificatio n met hods of polyp henylene sul2
fide. Moreover , t he recent advance in t he research of manufact uring techniques and blends modification of polyp heny2
硫化钠法在 1967 年由美国 Phillip s 石油公司开发成功 ,
以通过注塑和挤出成型加工成塑料制品 ,也可经过双向拉伸制 1973 年实现工业化生产 ,是生产 PPS 的最早方法 。1975 年 ,该
成薄膜和纺丝制成纤维 ,还可通过填充增强制成复合材料 。目 法得到进一步改进以后 ,可制得更高分子量的 PPS。Rajan 等
随着高技术研究和应用的发展 ,对耐高温材料提出了更高 的要求 。由于 PPS 自身结构的因素 ,玻璃化温度和熔点都不是 很高 ,因此在保持其优异性能的同时 ,应对其进行结构改性 ,即
在 PPS 主链或是苯环上引入必要的基团 ,以拓宽其应用范围 。 目前聚苯硫醚的结构改性产品主要有聚苯硫醚酮 ( PPS K) 、聚苯 硫醚砜 ( PPSS) 、聚苯硫醚酰胺 ( PPSA) 、聚苯腈硫醚 ( PPCS) [10] , 结构式见图 3 。
图 3 聚芳族硫醚化学结构式 Fig. 3 Chemical structure formula of poly( arylene sulf ide)
2. 1 聚苯硫醚砜( PPSS)
聚苯 硫 醚 砜 是 在 PPS 主 链 上 引 入 了 极 性 共 轭 基 团 (2SO22) ,使其成为非结晶性聚合物 ,玻璃化温度 ( Tg ) 高达 215 ℃,因而具有了一些全新的优异性能 ,如比 PPS 具有的更优的 热稳定性 、更好的抗冲击和抗弯曲性能 ,弥补了 PPS 玻璃化温 度和熔点不太高 、韧性差 、脆性大的缺点 。关于 PPSS 的合成 , 目前主要有硫化钠法 、硫磺溶液法 、聚苯硫醚氧化法等[11] 。Fu2 jii Yo shinari 等[12] 采用湿法纺丝将液体通过环形喷嘴注入聚合 物中 ,经过凝固浴扩散 ,研究制备了 PPSS 中空纤维膜 。
国产纤维级聚苯硫醚树脂性能研究
３ ３ 热性 能分 析 ．
对 于熔 融 纺丝 来 说 ， 树脂 样 品 在纺 丝 温 度下 的
３ 结 果与 讨 论
３ １ 分 子结构分 析 ．
热稳 定性 能 至关 重 要 ， 们 对 国产纤 维 级 Ｐ ｓ树 脂 我 Ｐ
进行 了热 分解 测试 ， 果 如图 ２所 示 。 结
为 了 了解 国产 Ｐ Ｓ树 脂 原 料 的化 学 组 成 ， Ｐ 我们
收 稿 日期 ：０００ —７ ２ １ －３１ 作者简介： 吴鹏飞 （９ ９一） 男 ， １７ ， 工程师 ， 硕士。现主要研 究领域 为
Ｄ Ｃ Ｐｒｉ Ｅ ｅ （ ） ＳＩ ） 升 温 速 率： Ｓ ： ｅ ｎ ｌ ｒ Ｐ， Ｉ ， ｋ－ ｍ
ｌ ｃ／ｍｉ ０ｏ ｎ。
Ｔ Ａ：ｅｉBiblioteka ｌｅ（ｙｉＩ， Ｇ ＰｋｎＥｍ ｒＰ ｒ ）升温速率 ： Ｏ／ ｉ； ｓ ２ ｃ ｍｎ ｏ 日本 精机 毛 细 管 流 变仪 ， 毛细 管 直 径 ｌ ｍｍ， 长
我们 在借 鉴 已有 经 验 的基 础 上 】通 过 实 验 建 ，
立 了线性 聚苯 硫 醚 的熔 融 指数 （ ） ＭＩ 和重 均摩 尔 质
量（ Ｍｗ） 间的关 系 ， 之 如下 述公式 （ ） １ 所示 ：
Ｌ ｇ ＝ ｏＭ 一
… … …
（） １
通过 测试树脂 切 片的 ＭＩ 推算 出 国产 和 日本 生
利用 奥地 利 ＭＣ ３ １型 旋 转 流 变 仪 对 德 阳产 Ｒ０
两 种 Ｐ Ｓ树脂 熔体 在加 工温度 ３ ０Ｃ条 件下 进行 恒 Ｐ ２ｏ
温 测试 ， 综合粘 度 的变 化用 来 表 征 树脂 原 料 的耐 用 氧化 性 能 ， 图 ３所示 。结果 表 明 ： 空气 气 氛下 ， 如 在
聚苯硫醚亚微米级纤维的制备及结构性能研究
聚苯硫醚亚微米级纤维的制备及结构性能研究摘要：本研究旨在探究聚苯硫醚（PPS）亚微米级纤维的制备方法，并研究其结构性能。
通过电纺丝技术制备了PPS亚微米级纤维，并采用扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶红外光谱仪（FTIR）和热重分析仪（TGA）对其结构和性能进行了表征。
结果表明，PPS亚微米级纤维具有较好的纤维形貌和热稳定性。
关键词：聚苯硫醚；亚微米级纤维；电纺丝技术；结构性能引言：聚苯硫醚是一种具有优异性能的高性能工程塑料，广泛应用于航空、汽车、电子等领域。
然而，传统的PPS制备方法存在着成本高、工艺复杂等问题。
近年来，纳米技术的发展为PPS的制备提供了新的途径。
亚微米级纤维作为一种新型纳米材料，具有较高的比表面积和特殊的结构性能，因此成为了研究的热点。
实验方法：本研究采用电纺丝技术制备PPS亚微米级纤维。
首先，将PPS溶液注入电纺丝装置中，通过高电压作用下，使溶液形成锥形，并通过静电纺丝的方式，使溶液喷射出细纤维。
然后，将得到的PPS纤维进行固化处理，使其形成稳定的纤维结构。
结果与讨论：通过SEM观察，发现PPS亚微米级纤维具有均匀细长的形貌，直径约为200-500纳米。
FTIR结果显示，PPS 亚微米级纤维的主要官能团为苯环和硫醚键。
TGA结果表明，PPS亚微米级纤维具有较高的热稳定性，热分解温度可达到300摄氏度以上。
结论：本研究成功制备了PPS亚微米级纤维，并对其结构和性能进行了表征。
结果表明，通过电纺丝技术制备的PPS亚微米级纤维具有良好的纤维形貌和热稳定性。
这为PPS纳米材料的应用提供了新的途径。
展望：未来的研究可以进一步探究PPS亚微米级纤维的力学性能和应用潜力。
此外，还可以考虑引入其他纳米材料或改性方法，进一步提高PPS亚微米级纤维的性能。
聚苯硫醚砜的研究进展
聚苯硫醚砜的研究进展聚苯硫醚砜的研究进展综述摘要：聚苯硫醚砜是一种新型高性能树脂。
本文选取了几个方面对聚苯硫醚砜进行综述，分别是结构与性能、构成体系与制备方法、应用领域和研究进展。
关键词：聚苯硫醚砜，构成体系，研究进展引言线性聚苯硫醚( PPS) 是一种综合性能优异的热塑性结晶聚合物，具有良好的耐化学腐蚀性、阻燃性、刚性和模量，电气性能优良，耐疲劳强度高，抗蠕变性好，易成型，并且具有抗辐射、无毒等特性，在电子电气、汽车、精密机械、化工、家电以及航空、航天和国防等领域具有广泛的用途。
虽然聚苯硫醚具有许多独特的优异性能，但相对来说其耐热性较差，在高温下很容易发生交联或氧化反应，使得聚苯硫醚纤维颜色发黄、强度降低等。
针对 PPS的弱点，通过适当的方法，将其制成聚苯硫醚砜（PPSS）可以显著提高其不足。
本文就聚苯硫醚砜的研究进展进行综述。
构成体系及制备方法聚苯硫醚砜的合成工艺路线通常有以下几种:无水Na2S路线、硫磺溶液路线、Na2S·XH20路线、NaHS路线、聚苯硫醚氧化路线等。
由于Na2S易潮解，变质，脱水困难，所以目前国外的研究工作多采用Na2S"XH20路线和NaHS路线合成聚苯硫醚砜。
无水Na2S路线（该路线又细分为常压法和高压法）常压无水Na2S法常压下，以4,4 一二氯二苯矾(DCDPS)和无水Na2S为单体进行聚合，采用六甲基磷酞三胺(HMPA):二甲基甲酞胺(DMAC) =1:1作为溶剂，以苯甲酸(Na000Ph)和硝基对二氯苯为催化剂和助剂，反应5-6h 该反应的分子量受到一定程度的限制，该文认为，原因可能有以下几种:①反应温度较低，催化剂及助剂不能有效的发挥作用，链增长活性受阻;②反应单体Na2S纯度较低，使物料很难达到精确的配比;③反应体系欠佳，不利于链增长。
为此，尝试使用高压釜进行聚合反应。
高压无水Na2S法该法以无水Na2S法和DCDPS为单体在高压釜内进行缩聚反应，以N一甲基毗咯烷酮(NMP)为溶剂，在200℃反应5h,催化剂体系以梭酸盐的效果较好，且用量以20%左右为宜。
聚苯硫醚纤维增强增韧改性研究进展
Ｃ 合 Ｈ Ｉ Ｎ 成 Ａ 纤 Ｓ Ｙ Ｎ 维 Ｔ Ｈ Ｅ 工 Ｔ Ｉ Ｃ 业 Ｆ ， Ｉ ２ Ｂ ０ Ｅ １ Ｒ ３ ， ３ Ｉ Ｎ ６ Ｄ （ ４ Ｕ Ｓ ） Ｔ ： Ｒ ４ Ｙ ５
聚 苯 硫 醚 纤 维 增 强 增 韧 改 性 研 究 进 展
连丹丹 ， 张蕊萍ｈ ， 申霄 晓
但是 Ｈ Ｐ Ｐ Ｓ在 Ｐ Ｐ Ｓ纤 维 中处 于 无 定形 态 ， 过量 的
添 加会 影 响纤 维 的大 分 子 聚集 态 结 构 ， 破 坏纤 维 整体 的力学性 能 。
１ ． ２ 聚 酰胺 ６ ６ （ Ｐ Ａ ６ ６ ） ／ Ｐ Ｐ Ｓ共混
Ｐ Ａ ６ ６有较 高 的熔 点 （ ２ ５ ２～２ ６ ５ ｏ Ｃ） ， 热 分 解 温 度大 于 ３ ５ ０ ｏ Ｃ， 能耐 酸 、 碱、 大 多数 无 机 盐水 溶
共混 并熔 融 纺 丝 ， 加入 质 量 分 数 ３ ％ 一５ ％ Ｈ Ｐ Ｐ Ｓ
ห้องสมุดไป่ตู้
Ｐ Ｐ Ｓ共混树 脂 ， 并 对 其 拉 伸 强 度 和 断 裂 伸 长率 进
行 了研 究 ， 当共混 物 中 Ｐ Ａ ６ ６ 的 质 量 分 数 为
后能提高 Ｐ Ｐ Ｓ的 热 稳 定 性 （ 玻 璃 化 转 变 温 度 较
了Ｈ Ｐ Ｐ Ｓ， 并与 Ｌ Ｐ Ｐ Ｓ与 Ｌ Ｐ Ｐ Ｓ进 行 了对 比表 征 ， 结 果表 明 Ｈ Ｐ Ｐ Ｓ的结 晶 、 热 降解 和溶 解 性 等 差 异 较
Ｌ ． Ａ ． Ｂ ａ ｌ ｌ ａ ｒ ｄ等 ¨ 通 过 熔 融 共 混 纺 丝 制 备 了
Ｐ Ａ ６ ６ ／ Ｐ Ｐ Ｓ纤维 ， 加 人 马来 酸 酐 接 枝 聚 丙 烯 作 增 容剂 ， 研究表明 Ｐ Ａ ６ ６的 加 入 明 显 提 高 了 Ｐ Ｐ Ｓ纤
聚苯硫醚分离膜材料研究进展
Vol.40 No.6Dec.2020第40卷第6期2020年12月膜科学与技术MEMBRANE SCIENCE AND TECHNOLOGY聚苯硫瞇分离膜材料研究进展张伟元X 高 原2,张马亮2,李振环2$!•冀中能源峰峰集团有限公司，邯郸0560012.天津工业大学材料科学与工程学院,省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津300387)摘要：针对分离膜用PPS 树脂合成及改性、PPS 分离膜制备方法和PPS 分离膜改性及应用等 方面进行了阐述，分析了目前PPS 分离膜的研究进展，指出了现存的问题，展望了 PPS 分离膜的发展前景和未来发展方向.关键词：聚苯硫瞇分离膜；热致相成形技术；熔融拉伸技术；熔喷技术；膜过滤中图分类号：O631文献标志码：A 文章编号：1007-8924(2020)06012706doi： 10. 16159%. cnki. issnl007-8924. 2020. 06. 018膜分离技术是一门新型高效分离、浓缩、提纯和 净化技术，已广泛应用于能源、石油化工、医药卫生、 环境、轻工和冶金等领域•随着膜分离技术的发展,膜材料也由纤维素扩展到聚1、聚醞1、聚酰胺、聚 酰亚胺和聚偏氟乙烯等高分子材料,然而，常规膜材 料在许多情况下无法满足高温腐蚀性液体或气体浓缩和分离的需要，因而研究和开发耐高温、耐有机溶 剂、耐酸碱和耐氧化等类型膜分离技术已成为膜科 学技术的重要研究方向，也成为高分子材料科学与 工程领域的研究热点&1—3' •同时，将非常规条件下的 膜分离技术应用于该类废液和废气处理，被认为是环境治理和节能减排的有效手段.近年来，随着过程工业的发展，一些苛刻环境下 的分离问题集中凸显，如医药、能源、石化、冶炼等领域的废弃溶剂、高浓污水、高温尾气、腐蚀性固废等 已成为行业持续发展的瓶颈，对生命健康和环境质 量也造成了巨大的危害•因此，迫切需要将先进的过 滤分离与阻隔防护技术用于工业分离、水处理、空气净化、资源回收、电子电器阻隔及个体防护等领 域&一6'.聚苯硫醞(PPS)是迄今为止性价比最高的特种工程塑料，也是八大宇航材料之一，与聚醞醞酮、聚 酰亚胺、聚芳酯、聚1以及液晶聚合物合称为六大特 种工程塑料.其具有良好的耐热性,分解温度大于450 C,长期使用温度在200 C 左右,短期内能承受 260 C 的高温.同时,PPS 还具有优异的耐化学腐蚀 性，在200 C 下几乎没有溶剂能将其溶解，除氧化性 酸之外,PPS 几乎能耐所有酸、碱、高浓度盐溶液的腐蚀&7-9'. PPS 可在强酸、强碱和高温环境中长期使 用：8—9],开发PPS 基分离膜具有以下优势:①实现 对腐蚀性有机溶剂的直接处理;②实现强酸性或强碱性流体直接分离;③实现高温过滤，以提高膜通 量和降低膜污染等.同时，PPS 多孔膜可截留空气和液体中的悬浮颗粒、尘埃、细菌、真菌，在反渗透、 透析、超滤和气体分离等方面也有广泛的应用价 值W收稿日期：20200606；修改稿收到日期：20200 707基金项目：国家自然科学基金(21878231);冀中能源峰峰集团委托项目(028098)；天津市自然科学重点项目(2019JCJDJC37300)第一作者简介：张伟元(1967-),男，河北保定人，本科，高级工程师，研究方向为煤化工,E-mail ;1337441561@qq. com.$ 通讯作者，E-mail : lizhenhuan@tiangong. edu. cm ； zhenhuanlil975@aliyum com引用本文：张伟元，高 原,张马亮，等•聚苯硫醸分离膜材料研究进展[J 1膜科学与技术,2020,40(6):127 — 132.Citation ： Zhang W Y, Gao Y, Zhang M L eal Research progress of polyphemyleme sulfide separation membrane materi-als &J ''MembraneScienceandTechnology (Chinese #，2020，40(6#：127—132'-128-膜科学与技术第40卷1PPS分离膜用树脂合成与改性研究进展尽管国内外在PPS分离膜领域进行了研究,然而目前制备的pps分离膜材料难以满足气-液分离的需要，导致有关pps“膜工业应用”的报道甚少•原因是:①国内外长纤维用和膜用树脂中pps相对分子质量分布范围宽，含有过多低分子量PPS和非线性树脂,树脂脆性大、韧性低，导致PPS成膜性不好;②至今未发现良溶剂，且PPS黏流活化能大和结晶温度高,导致膜结构难以有效调控;③不耐氧化,玻璃化转变温度偏低（90°C）.近10年来，天津工业大学与天津石化合作,研究了PPS链增长受限机理，原位检测了聚合反应进程，剖析了主反应和副反应竞争机制,实现了树脂结构的精准调控，剖析了 聚合体系内PPS的形态变迁过程，在相分离剂的协助下，实现了低聚物与高聚物的分离,制备了分离膜用、纤维用和熔喷用PPS树脂&10'.LI等口1-1?'和Zhang等&13-14'通过石墨烯、碳纳米管、足球烯和层状蒙脱土等调控了PPS的分子间作用力，提高了PPS的热力学、耐氧化和抗静电等性能，解析了添加物与PPS之间的界面作用途径•此外，利用1,3-二氯苯和1,3,5-三氯苯等精准调控了PPS相对分子质量分布范围、平均分子量大小、分子线性度和分子螺旋度等,进一步提升了PPS材料的成膜性能.然而,PPS树脂熔融温度（熔程）在280〜300C之间，即使在己内酰胺、N-甲基毗咯烷酮、a-氯茶和二苯甲酮等溶剂中也要在210C以上才能溶解，而且PPS分子链越长和线性度越低，其溶解所需温度越高，导致较大分子量的PPS很难溶解，在稀释剂中仍以胶态存在，不利于膜力学性能的提高和连续通道结构的形成•尽管提高溶解温度，使其接近或超过熔融温度,能促进PPS溶解,但长链PPS 分子高温下容易断裂，不利于制备具有较高力学性能的PPS膜材料.此外,PPS是半结晶性聚合物，分子之间只存在非键作用力（兀-兀作用和色散作用），黏流活化能高，树脂的熔融（或溶解）和结晶（或析出）对温度非常敏感，因此未改性的PPS树脂成膜过程难以调控•为此，未来为实现高品质PPS分离膜的备和应用，需在膜用结构和膜工艺优化领域开展系统工作，即：①调控PPS中的芳环结构或硫形态,制备聚芳硫醞新材料，调控分子链间的作用方式,改善溶解性能和结晶性能等;②研究材料结构对成膜过程、膜结构和膜性能的影响机制，剖析聚合物/稀释剂中液-液（L-L）分相和固-液（S-L）分相的决定性因素;③调控新型PPS改性树脂与稀释剂之间的相互作用参数,抑制树脂分子间强兀-兀作用等，促进低温溶解;④引入结构调控剂，调控树脂析出和结晶,研究可控分相途径.2PPS分离膜的成形研究进展自20世纪70年代起，日本率先开展了PPS分离膜制备的研究，并取得了一定的成果口5'.随后欧美国家也采用PPS为膜材料制备复合膜，且制备了用于特殊分离体系的气体分离膜•我国在PPS相关领域研究较晚,20世纪末天津工业大学&1—3'采用高温熔融纺丝，后热拉伸定型法制备了PPS中空纤维膜，并通过水通量测试发现存在贯通性孔道，但PPS 纤维膜孔隙率不高导致其水通量不高，且表面开孔不均匀•然而，常规的成膜方法在制备PPS膜时并不适用，因为低温下难以找到溶解PPS的溶剂.沈剑辉等采用PPS树脂与复合致孔剂混合均匀后,与超临界二氧化碳在挤出机内熔融共混并中空挤出，经过拉伸牵引和冷却定型处理得到大通量的PPS中空纤维膜，该方法经济环保,但表面开孔不均.近年来研究发现,热致相分离法（TIPS）是PPS 膜材料成型的重要手段，对比于熔融纺丝-拉伸法制备的分离膜内部能形成更多的连续贯穿孔，表面孔密度和孔隙率也有较大提升,更具实际应用价值. Zheng等&17'运用6种单一稀释剂来制备PPS膜，铸膜液中相分离主要以S-L或L-L分离的方式进行;不同的淬冷温度对PPS膜的表面结构与通量水平也会产生影响.Ding等口8'用二苯甲酮（DPK）或二苯l（DPS）作为稀释剂制备PPS膜，通过“旋节线分解”途径制备了枝状结构的PPS膜;通过成核-增长途径制备了开放或半开放的胞状孔结构膜;通过调整铸膜液中PPS的浓度，改变相图中“双节线”的位置或通过改变冷却速率，调控了PPS膜的结构与孔径•天津工业大学王丽华丽用自制的纺丝机进行熔融纺丝，制备了PPS中空纤维微滤膜，研究了纺丝温度、纺丝速度和氮气通量等对PPS中空纤维膜成型的影响;然后又用二苯甲酮与二苯瞇作为混合稀释剂制备了PPS膜材料，通过改变两种稀释剂之间的配比，改变“双节线”的温度，进而控制PPS 相分离与粗化过程，导致不同枝状结构的产生•第6期张伟元等：聚苯硫醸分离膜材料研究进展-129-Wang等采用二元与三元“PPS/稀释剂”体系制备了PPS微孔膜，解析了PPS与稀释剂之间的相互作用参数（利用PPS与稀释剂之间的溶解度参数计算）；并基于Flory热力学相平衡理论，结合相分离动力学观点，阐述了二元和多元体系中PPS相分离及其成膜机制，探索了成膜条件与膜结构演化的内在关联;研究了强酸，强碱和强极性有机溶剂对PPS 膜结构和性能的影响，同时证明了PPS膜适合在极端环境中长期应用.3PPS分离膜的改性研究进展鉴于PPS亲水性较差（水接触角120。