804-低粘度高固含量醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚乳液胶粘剂的研制与在线粘度计(黏度-高固体含量-耐水)

·３４·中国胶粘剂ＣＨＩＮＡＡＤＨＥＳＩＶＥＳ２００５年６月第１４卷第６期Ｖ０１．１４Ｎｏ．６，Ｊｕｎ．２００５

低粘度高固含量醋酸乙烯一丙烯酸酯共聚乳液胶粘剂的研制陈元武（福建省永安市福建纺织化纤集团有限公司内Ｈ＆Ｃ聚合物研究中心，福建省永安市３６６０１６）摘要：介绍了一种低粘度、高固体含量的醋酸乙烯一丙烯酸丁酯一丙烯酸异辛酯共聚乳液胶粘剂的合成工艺及性能。该乳液粘度低于２５００ｍＰａＳ，固体含量Ｉ＞５２％，较低的玻璃化温度和良好的耐水性能，应用于卷烟和防水涂料的生产。关键词：低粘度；高固体含量；醋酸乙烯一丙烯酸酯共聚乳液；耐水中图分类号：ＴＱ４３３．４３３文献标识码：Ａ文章编号：１００４－２８４９（２００５）０６－００３４－０３

Ｏ前言醋酸乙烯酯与丙烯酸酯的共聚乳液是聚醋酸乙烯酯乳液的重要改性产品之一。由于通过改性的共聚物的玻璃化温度降低，柔软性和耐水、耐老化性能得到改善，被广泛应用于各种多孑Ｌ性材料的粘接以及防水涂料的生产上。其突出的特点是减少了外增塑剂的使用，使共聚物的内增塑性能在某些特殊应用领域得到青睐，比如卷烟业和防水涂料等行业。丙烯酸酯的竞聚率与醋酸乙烯酯比较接近，特别是丙烯酸丁酯，通过多年的研究，这方面的共聚技术已经成熟。然而，有关醋酸乙烯酯与丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯的三元共聚乳液的文献介绍较少。制备低粘度、高固含量、低玻璃化温度的醋丙共聚乳液在某些特殊应用领域上尚不为人所注意。笔者就上述课题立项研究，通过特殊的工艺成功地合成了该乳液。并应用于卷烟业和涂料及纺织品浸浆生产，反映良好。

１实验部分

１．１实验原料及仪器聚乙烯醇１７－８８、１７—９９、１７－９５为工业级；醋酸乙烯酯（ＶＡＣ）和丙烯酸丁酯（ＢＡ）、丙烯酸异辛酯（２－ＥＨＡ）和丙烯酸（ＡＡ）为工业聚合级；乳化剂（琥珀酸酯铵盐类）ＡＳ和稳定剂（双胺类）为工业级；缓

冲剂碳酸氢钠和铁离子络合剂为化学纯；二价铁还原剂和过氧化物的氧化ｊ还原引发体系为化学纯；聚合用水为工业级去离子水。三口烧瓶和带搅拌的电动机、水浴装置等实验设备。ＮＤＪ一１旋转粘度计、电光分析天平、红外烘烤箱，岛津ＤＳＣ热差示分析仪等。

１．２实验步骤向三口瓶投入去离子水、ＰＶＡ搅拌升温到９３℃溶解，加入乳化剂ＡＳ、稳定剂、缓冲剂、络合剂并搅拌降温到７６℃，加入少量消泡剂和二价铁还原剂、过氧化物，滴加混合单体约３０ｍＬ，保温３０ｍｉｎ，使反应开始。均匀滴加其余单体。按时间间隔补加氧化还原体系（引发剂）并控制反应温度在回流温度（７３－７５℃）。反应结束，保温至回流消失再升温到９０℃，再熟化３０ｒａｉｎ，降温出料。

１．３性能测试取少量乳液测其粘度、固体含量，在四氟乙烯板上制成厚度为ｌｍｍ的聚合物膜若干，分别测其耐水性和ＤＳＣ曲线。耐水性测试方法如下：将干膜在自然温度下晾干７２ｈ，然后在（２５±２）ｏｃ去离子水下浸泡２４ｈ，再用滤纸吸干表面水份，测其吸水率Ｓ（％）：Ｓ＝（Ｗｌ—Ｗ２）／Ｗ２ｘ１００％Ｗ１为吸水后重量，Ｗ２为吸水前重量。

｝收稿日期：２００４—０８—１０作者简介：陈元武，高分子化工高级工程师，从事乳液聚合物研究及应用十多年，发表论文三十多篇，二十六篇人选ＣＡ，有数十项科研成果问世。现为Ｈ＆Ｃ聚合物研究中心主任及总工程师。　万方数据第１４卷第６期陈元武低粘度高固含量醋酸乙烯一丙烯酸酯共聚乳液胶粘剂的研制·３５·２实验结果与讨论表１为ＰＶＡ、乳化剂、络合剂、缓冲剂用量对反应结果的影响。从表１可见，当ＰＶＡ用量较少时（１％－１．５％），乳液聚合的稳定性下降，粒径较大，在搅拌的作用下产生了凝聚物，最后导致实验结果不理想。当其用量达到临界值以后（２％）这种现象就消失了，乳液聚合反应正常。乳液聚合的乳化剂用量越大，乳液的粘度也随之上升，而耐水性则有一个最佳值，然后随着乳化剂用量的增加，耐水性反而下降。较高粘度的乳液的成膜性也下降，出现桔皮和透明性下降的情况。乳液的粘度与缓冲剂的浓度有一定关系，缓冲剂浓度低于２１０ｘｌＯ。６时，出现了聚合速度过快的现象，导致乳液粘度升高，成膜性下降。在达到３６０ｘ１０巧后，得到正常的反应结果。络合剂在反应过程中起到控制游离铁离子浓度的作用，从而控制引发剂的引发速率。表２为各种单体共聚比例与反应结果的关系。其中ＰＶＡ为２％～２．５％，乳化剂０．０３％－０．０３５％，络合剂０．１５ｘ１０。６，缓冲剂３６０ｘ１矿。

从表２可以看出，不同的共聚单体比例，导致

不同的反应结果。主要的现象归纳如下：当丙烯酸丁酯的比例较高时，乳液的粘度也较高，这可能与丙烯酸丁酯（ＢＡ）容易与醋酸乙烯酯（ＶＡＣ）发生侧枝状聚合（树形），而丙烯酸异辛酯（２一ＥＨＡ）的分子结构较大，只能与醋酸乙烯发生线性聚合反应，所以，当丙烯酸异辛酯（２一ＥＨＡ）的比例较高时，得到理想的低粘度乳液。同时由于丙烯酸异辛酯（２一Ｅ—ＨＡ）的均聚物玻璃化温度为一７４。（２，而丙烯酸丁酯（ＢＡ）的均聚物玻璃化温度为一５４℃，所以，在丙烯酸异辛酯（２一ＥＨＡ）的比例较高时，得到了更低玻璃化温度的共聚物，表现为手感的柔软和弹性更为突出，而且其吸水率达到最低值。比较丙烯酸丁酯与丙烯酸异辛酯（２－ＥＨＡ）两者的不同物化性能，后者更有利于获得较耐水的共聚物。

图１为共聚乳液成膜的ＤＳＣ曲线图。从图１中所示，各聚合物的玻璃化温度分别为（１）６５／５／３０／０．０３（ＶＡＣ／ＢＡ／２一ＥＨＡ／ＡＡ）为一１．８℃，（２）７０／１５／１５／０．０３（ＶＡＣ／ＢＡ／２一ＥＨＡ／ＡＡ）为５℃，（３）６５／３０／５／０．０３（ＶＡＣ／ＢＡ／２。－ＥＨＡ／ＡＡ）为２℃。这与理论计算的聚合物玻璃化温度（１）一６．７℃，（２）０．７＇１２和（３）一１．６℃有误差，是因为ＰＶＡ的介入会造成聚合物玻璃化温度的升高，这是正常的现象。

表１ＰＶＡ、乳化剂、络合剂、缓冲剂用量对反应结果的影响乳液粘度及表观现状吸水率／％成膜的透明度和柔软度（以手感和目测示）ＰＶＡ占总质量分数１—１．５乳液有较多渣状物，１７５０—２１５０ｍＰａ．ｓｏ膜在水中破碎，无法测定。浑浊，粗糙不透明。２—２．５乳液有少量渣，２２７５—２５４０ｍＰａ．ｓｏ膜完整无损。２８．５较透明，平整柔软有弹性。３—３．５乳液稍稠，无渣，４７００—５２４０ｍＰａ．ｓｏ膜完整无损。２１．１透明，有桔皮现象，柔软有弹性。乳化剂占总质量分数Ｏ．０２—０．０２５稍有渣，粘度为１７００—２２５０ｍＰａ．ｓｏ膜稍有碎裂。＞４８不透明，浑浊膜表面不平整、柔软。０．０３—０．０３５无渣，粘度为２１２０—２８４５ｍＰａ．ｓ。膜完整无损。２１．６透明，平整柔软。０．０４—０．０４５无渣，稍稠，粘度３６５０—４４２５ｍＰａ．ｓｏ膜完整元损。１８．６透明，有桔皮现象，柔软。Ｉ＞０．０５无渣，较稠，粘度为１０５００ｍＰａ．８以上。膜完整无损。２２．７半透明，严重桔皮现象，柔软。络合剂０．１５ｘ１０’６，缓冲剂２１０ｘ１０南粘度稍高为４１７５ｍＰａ．ｓｏ膜完整无损。２２．７透明，有桔皮现象，柔软。络合剂０．１５ｘ１０－６，缓冲剂３１０ｘ１０‘６无渣，粘度为２１２０—２８４５ｍＰａ．ｓｏ膜完整无损。２１．６透明，平整柔软。络合剂Ｏ．１２ｘ１０巧，缓冲剂３６０ｘ１０。６乳液有少量渣，粘度为２２７５—２５４０ｍＰａ．ｓｏ膜完整无损。２８．５较透明，平整柔软有弹性。络合剂Ｏ．１５ｘｌ泸，缓冲剂３６０ｘ１０西元渣，正常，粘度１６５０—２４２５ｍＰａ．８０膜完整无损。１８．６透明，平整柔软。

７０／１５／１５／０．０３７０／３０／０／０．０３７０／５／２５／０．０３７０／０／３０／０．０３６５／５／３０／０．０３６５／１５／２０／０．０３６５／３０／５／０．０３６５／３５／０／０．０３

元渣，粘度为２１２０～２８４５ｍＰａ．ｓｏ无渣，较稠，粘度１０５００ｍＰａ．ｓ以上。无渣，正常，粘度１８００—２６２５ｍＰａ．ｓ。无渣，正常，粘度１６５０～２４２５ｍＰａ．ｓ。无渣，正常，粘度１９５０～２８２５ｍＰａ．ｓ。无渣，稍稠，粘度３６５０～４４２５ｍＰａ．ｓｏ无渣，较稠，粘度１０５００ｍＰａ．ｓ以上。无渣，较稠，粘度２５０００ｍＰａ．ｓ以上。膜完整无损，２１．６膜完整无损，２５．４膜完整无损，２４．１膜完整无损，１８．６膜完整无损，１９．６膜完整无损，２４．１膜完整无损，２８．５膜完整无损，３２．８透明，平整柔软。透明，有桔皮现象，柔软。较透明，平整柔软有弹性。较透明，平整柔软有弹性较透明，平整柔软，弹性好略透明，有桔皮现象，柔软弹性较好略透明，有桔皮现象，柔软有弹性半透明，严重桔皮现象，柔软弹性较差　万方数据·３６·中国胶粘剂第１４卷第６期

图１共聚物的ＤＳＣ曲线注：ＶＡＣ／ＢＡ／２一ＥＨ＾／Ａ＾分别为（１）６５／５／３０／０．０３，（２）７０／１５／１５／０．０３知（３）６５玛Ｑ，Ｓ，Ｑ￡Ｇ

３结论在卷烟制造和防水涂料以及纺织品粘接上，醋酸乙烯酯与丙烯酸酯的共聚乳液胶粘剂得到了广泛的应用，仅次于乙烯一醋酸乙烯酯的共聚乳液产品。我国目前在卷烟业方面要求控制增塑剂ＤＢＰ的含量，要求达到不含ＤＢＰ的指标。这要求加速开发相关的无ＤＢＰ内增塑型乳液胶粘剂产品。本课题就是根据上述市场信息立项并开发的，经过我们的小试中试和批量生产，在实践应用上得到验证，在高固体含量的低粘度醋丙共聚乳液产品的研制上获得成功。本实验就上述产品的工业化生产工艺进行了研究，立足于以下几个技术难点：（１）如何控制醋丙共聚乳液的粘度与固含量之

间的同步增长的矛盾，解决了在聚合过程中的接枝趋向问题，获得相对线性结构的聚合物分子。通过对ＰＶＡ用量、乳化剂选择及用量、缓冲剂用量以及共聚单体比例的确定，获得该乳液的生产方案和工艺。（２）通过引入氧化还原的引发体系，降低可聚合的温度，解决了多元乳液共聚反应中的各组份反应速率之间差异引起的单体滞积现象，由于单体的滞积会造成反应过程中回流的加大，易起泡，反应不易控制，而且直接造成共聚反应的不均匀，得不到理想的相对均匀共聚物。解决此类问题的方案较多，我们选择了较简单的引发体系方案，使得反应容易进行并得到理想的共聚产物。（３）本产品的低粘度、高固体含量的特点（粘度＜２５００ｍＰａ．Ｓ，固含量≥５２％），使得它可以在卷烟制造、防水涂料、纺织品上浆等领域充分发挥其优势。也是生产高档双组份木材结构胶粘剂的必需原料。至于它在其它领域的应用，尚有待于进一步应用和探索。

参考文献［１】曹同玉，等．聚合物乳液合成原理性能及应用【Ｍ］．北京，化学工业出版社，１９９７［２】陈元武．醋酸乙烯一丙烯酸丁酯共聚乳液胶粘剂的研制［Ｊ】．中国胶粘剂，１９９９，８（４）：２４－２５［３】潘祖仁，等．高分子化学［Ｍ】．北京：化学工业出版社，１９８６【４】４孙付霞．醋酸乙烯乳液聚合的最新进展叨．建筑材料学报，２００２，５（３）：２５６—２６１