甲壳素和壳聚糖纺丝的工艺
甲壳素综述
甲壳素和壳聚糖综述 食品生物技术1班，20137710125，谭子颖 一、 甲壳素的概述1 1、甲壳素的历史 1811年，法国研究自然科学史的H.Braconnot教授，用温热的稀碱溶液反复处理蘑菇，最后得到一些纤维状的白色残渣，他以为这是纤维素，并称为Fungine，即为真菌纤维素。 1823年，又一位法国科学家A.Odier从甲壳类昆虫的翅膀中分离出同样的物质，并称为chitin。 1843年，法国A.Payen发现chitin与纤维素性质不大相同。同年，法国的J.L.Lassaigne发现chitin中含有氮元素，因而证明chitin不是纤维素。 1878年，G．Ledderhose从chitin的水解反应液中检出氨基葡萄糖和乙酸。 1894年，E．Gilson进一步证明了chitin中确实含有氨基葡萄糖。后来的研究证明，组成chitin的单体是N-乙酰氨基葡萄糖。 从1811年发现到研究清楚其结构，几乎用了100年的时间。 2、甲壳素的分布 甲壳素广泛存在于甲壳纲虾、蟹的甲壳中，昆虫的甲壳，真菌的细胞壁和植物的细胞壁中。甲壳素也存在自然界中的低等植物菌类，藻类的细细胞，被科学界誉为“第六生命要素”。 1) 节肢动物，主要包括甲壳纲，如虾、蟹等，含甲壳素20%-30%，高的达到58%-85%；其次是昆虫纲，如蝗、蝶、蚊、蚕等的壳中含甲壳素20%-60%；多足纲，如蜈蚣等。 2) 软体动物，主要包括双神经纲，如石鳖，蜗牛等；足纲，如乌贼，鹦鹉等；壳素含量为3%-26%。 3) 环节动物，包括原环虫纲，如角蜗牛；足纲，如沙蚕，蚯蚓；的含甲壳素极少，但有的高达20%-30%。 4) 原生动物，包括鞭毛虫纲，如椎体虫；肉足纲，如变形虫；纤毛虫纲，如草履虫。 5) 肛肠动物，钵水母和珊瑚海。 6) 海藻，主要是绿藻。 7) 真菌，包括子囊菌，担子菌，藻菌等，含甲壳素从微量到45%，只要少数的真菌如Olmycetes和Trichomycetes不含甲壳素。 8) 动物的关节，蹄，足等坚硬的部分，也存在甲壳素。 植物中也发现低聚的甲壳素或壳聚糖。在自然界生长、繁衍着的含有甲壳素的各种各样的生物，在其死亡腐烂后成为肥料的同时释放出甲壳素，甲壳素在自然界经受降解和脱乙酰基过程，产生不同分子量的甲壳素及不同分子量、不同脱乙酰度的壳聚糖。在广袤的田野、森林和大草原的土壤中，都有甲壳素和壳聚糖的存在；而在贫瘠的土壤和沙化的土壤中，则很少有甲壳素和壳聚糖的存在，这从一方面反映出甲壳素在自然界生态平衡中的重要性。 3、存在状态
甲壳素与壳聚糖
壳聚糖具有良好的水溶性、生物相容性和生物活性，能够 被生物体内的酶降解。
总结
甲壳素和壳聚糖在性质上的差异主要表现在水溶性和生物降解 性上，甲壳素不易溶于水且不易被生物降解，而壳聚糖具有良
好的水溶性和生物降解性。
应用比较
甲壳素
甲壳素在医学、环保、农业等领域有广泛应用，如制备人工皮肤、药物载体和生物材料 等。
食品工业
02
03
环保领域
甲壳素和壳聚糖在食品工业中的 应用将更加广泛，如食品添加剂、 保鲜剂、食品包装材料等。
甲壳素和壳聚糖在环保领域的应 用将得到发展，如污水处理、土 壤修复等。
甲壳素与壳聚糖的环境影响
减少环境污染
随着提取技术的发展，甲壳素和壳聚糖的生产过程将 更加环保，减少对环境的污染。
资源化利用
甲壳素和壳聚糖的废弃物将得到有效利用，实现资源 化利用，减少浪费。
生态平衡
合理利用甲壳素和壳聚糖资源将有助于维护生态平衡， 促进可
抗菌性
壳聚糖具有广谱抗菌活性，能够抑制多种细菌的 生长繁殖。
生物降解性
壳聚糖可被微生物分解为低分子物质，最终分解 为水和二氧化碳，具有良好的生物降解性。
壳聚糖的应用
食品添加剂
壳聚糖可用于食品保鲜、增稠、稳定等功能， 提高食品品质和口感。
医疗领域
壳聚糖在医疗领域可用于制作止血纱布、药 物载体、组织工程支架等。
02 壳聚糖简介
壳聚糖的来源
甲壳素
壳聚糖是甲壳素经过脱乙酰化反应后 得到的，甲壳素广泛存在于虾、蟹等 甲壳动物的外壳以及菌类、昆虫等节 肢动物的外骨骼中。
提取过程
通过酸碱处理、脱钙、脱蛋白等步骤 ，将甲壳素脱去乙酰基，得到壳聚糖 。
植物纤维资源
主要纤维资源植物
三、马蔺
【资源利用】可以代替麻生产纸、绳；马蔺草呈三角形，
长而柔软，用它编的各种草制品，如草帽、手提包、床席 等，细致光滑坚韧耐用，散热性强，深受用户的欢迎；根 可以制作刷子
四、乌拉草
【综合利用】
其叶细长柔软，纤维坚韧，不易折断，为草鞋、草褥、人造棉、纤维
板等的良好材料，将原植物茎叶锤打后放入毡靴中，能御寒，昔称 “关东三宝”之一。旧时东北人用皮革缝制、内絮捶软的乌拉草作防
甲壳素纤维具有以下特性 （1）优异的生物医学功能 （2）可生物降解 （3）优良的吸湿保温功能 （4）较好的可纺性
甲壳素纤维
甲壳素和壳聚糖纺丝的工艺流程如下： 溶解一过滤一脱泡一计量一纺丝一凝固浴 一拉伸一二浴一定形一洗涤一干燥一纤维
新型植物纤维
3、海藻纤维 u 海藻纤维是人造纤维的 一种，指从海洋中一些棕 色藻类 植物中提取得到 的海藻酸为原料制得的纤 维。
嫩芽也可食用；花序可作扫帚；花絮可填枕头；
根状茎叫做芦根，中医学上入药，性寒、味甘， 功能清胃火，除肺热；有健胃、镇呕、利尿之功效。
主要纤维资源植物
六、亚麻
【资源利用】亚麻纤维在纺织工业 中有着重要的用途。与棉花、羊毛 相比，亚麻纤维柔软性和弹性不足 ，但强力高，在麻类作物中强力仅 次于苎麻。用特殊的纺织技术可将 亚麻纤维纺成高支纱并织成精美的 织物，在爱尔兰、苏格兰、法国和 比利时，用亚麻织布历史悠久，亚 麻纺织技术在这些地区得到了较大 的发展。粗纺纤维可用于制造毛巾 、席子、细绳、帆布、背包、印钞 纸等。
【特性】海藻纤维吸湿、 保温、高透氧、与人体相 容性好
新型植物纤维
以上介绍的三种新型纤维均是生态环保纤维，分属于以下三 大类： （1）植物资源环保纤维 （2）动物资源环保纤维 （3）人工合成环保纤维
甲壳素(经脱乙酰化后称为)壳聚糖
甲壳素——（经脱乙酰化后称为）壳聚糖中文名称：甲壳质英文名称：chitin其他名称：壳多糖,几丁质;几丁质、甲壳素定义1：由N-乙酰基-D-吡喃葡糖胺聚合而成的直链多糖，是虾、蟹外壳的主要有机成分。
应用学科：海洋科技（一级学科）；海洋技术（二级学科）；海洋生物技术（三级学科）定义2：由虾、蟹甲壳提取的含有氨基的多糖类物质。
Chitin.甲壳质是1811年由法国学者布拉克诺(Braconno)发现，1823年由欧吉尔(()dier)从甲壳动物外壳中提取，并命名为CHITIN，译名为几丁质。
外观及性质：淡米黄色至白色，溶于浓盐酸/磷酸/硫酸/乙酸,不溶于碱及其它有机溶剂,也不溶于水。
甲壳质的脱乙酰基衍生物(Chitosan derivatives)可溶于水。
甲壳素具有抗癌抑制癌、瘤细胞转移，提高人体免疫力及护肝解毒作用。
尤其适用于糖尿病、肝肾病、高血压、肥胖等症，有利于预防癌细胞病变和辅助放化疗治疗肿瘤疾病。
甲壳质（Chitin）的概念甲壳质存在于自然界中的低等植物菌类、藻类的细胞，甲壳动物虾、蟹、昆虫的外壳，高等植物的细胞壁等，是从蟹、虾壳中应用遗传基因工程提取的动物性高分子纤维素，被科学界誉之为"第六生命要素"！因此被欧美中日政府认定为机能性免疫物质。
在灵芝、冬虫夏草等植物中也含有微量"几丁聚糖"，但含量只在2%-7%之间。
甲壳素是宇宙中唯一带正电的阳性食物纤维，地球上存在的天然有机化合物中，数量最大的是纤维素，其次是甲壳素，估计自然界每年生物合成的甲壳素将近100亿吨。
甲壳素是地球上数量最大的含氮有机化合物，其次才是蛋白质仅此两点，就足以说明甲壳素的重要性。
蟹壳中含有40%的蛋白质、30%的钙、30%的几丁质。
提取甲壳质（几丁质）的工艺是：首先用稀的氢氧化钠液除去蛋白质，然后，用盐酸除去钙盐，剩下的就是几丁质。
为了从这些几丁质中除去乙酰基，用长时间的高温，使之在浓的氢氧化钠中发生反应，就可制成含有氨基的甲壳质。
甲壳素
甲壳素和壳聚糖综述摘要：生物相容性好、可降解、对组织和细胞无毒副作用的生物材料一直是生物医学领域研究的热点。
壳聚糖（2-氨基2-去氧β-D葡聚糖）是甲壳素脱乙酰得到的天然多糖中唯一的碱性多糖,具有很多优良的特性。
本文就甲壳素和壳聚糖的结构、性质、制备及功效进行了综述。
关键字：甲壳素和壳聚糖；结构；性质；制备；功效甲壳素又名几丁质,是自然界中含量仅次于纤维素的一种多糖,同时也是地球上数量最大的含氮有机化合物,其在自然界中主要存在于节肢动物、软体动物、环节动物、原生动物、腔肠动物、海藻及真菌等中,另外在动物的关节、蹄足的坚硬部分,动物肌肉与骨结合处,以及低等植物中均发现有甲壳素的存在。
壳聚糖是甲壳素脱去大部分乙酰基后的产物是甲壳素最为重要的衍生物。
自从1811 年,法国科学家H.Braconnnot发现甲壳素以来,甲壳素逐渐被认识与利用。
近年来,国内外相关的研究日趋活跃,甲壳素和壳聚糖已被现代科学称之为继糖、蛋白质、脂肪、维生素、矿物质等五大生命要素之后的第六生命要素。
1 结构及理化性质1.1结构[1]甲壳素是一种天然高分子化合物,其学名是β-（1→4）-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖,是由N-乙酰氨基葡萄糖以β-1,4糖苷键缩合而成的。
如果把此结构式中糖基上的N-乙酰基大部分去掉的话,就成为甲壳素最为重要的衍生物壳聚糖。
1.2 理化性质1.2.1 物理性质甲壳素是白色或灰白色无定形、半透明固体,相对分子质量因原料不同而有数十万至数百万,不溶于水、稀酸、稀碱、浓碱、一般有机溶剂,可溶于浓的盐酸、硫酸、磷酸和无水甲酸,但同时主链发生降解。
壳聚糖是白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体,因原料不同和制备方法不同,相对分子质量也从数十万至数百万不等,不溶于水、碱溶液、稀的硫酸和磷酸,可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸,生成粘稠、透明的壳聚糖盐胶溶液,其粘度与温度、PH有关,而其溶解性与脱乙酰度有密切相关[2]。
甲壳质与壳聚糖
• 在农业上的应用：促进种子发育、提高抗菌力、药物胶囊 、地膜材料、土壤改良剂。 • 在化妆品原料中的应用：洗发香波、头发调理剂、固发剂 、牙膏添加剂。 • 在造纸化学品中的应用：抗溶剂、施胶剂、纸张表面改性 、纸张增强剂。 • 在保健邻域中的应用：对消化系统的保护、减肥去脂作用 、高血压的预防与治疗、增强免疫功能，延缓衰老。 • 在纺织印染业中的应用：用做纤维、防皱整理剂、纺织整 理剂 • 在食品工业中的应用：减肥食品、降血压食品、心血管疾 病防治食品、糖尿病并防止食品、胃溃疡防治食品、肝脏机 能强化食品、抗癌食品、肠内菌群调节食品、微量元素人体 内重金属离子排除食品、口腔保健食。 • 在医学领域中的应用：缝合线、人造皮肤、止血剂、制备 分离膜和高性能纤维、药品的助剂、胶囊剂和缓释剂
• 壳聚糖:白色或淡黄色半透明状固体，略有珍珠光
泽。不溶于水或碱液，可溶于大多数稀酸。
甲壳质的化学性质：
• 可被酶分解而吸收。
• 对人体细胞有很强的亲和性 。
• 溶解后呈凝胶状态，具有较强的吸附能力。
• 可螯合重金属离子，作为体内重金属离子的排泄
剂。
• 甲壳质是天然纤维素(动物性食物纤维)，没有毒 性和副作用，其安全性和砂糖近似。
?甲壳质chitin又称甲克素壳多糖几丁质是n乙酰氨基葡萄糖以14苷键结合而成的一种氨基多糖其基本结构是壳二糖chitobiose单元它的结构与纤维素类似在纤维素的2位羟基上带入乙酰氨基构成14结合n乙酰氨基葡萄糖聚合物
壳聚糖与甲壳质
第二组
甲壳素
水溶性壳聚糖
壳聚糖
甲壳素
壳聚糖与甲克质
来源与制法 性 质
结束语
• 甲壳素和壳聚糖具有资源丰富、价格便宜、安全无 毒、生物相容性等优点, 应用领域十分广阔。 • 研究将会在高经济附加值的生物医用材料，智能材 料等方面进行展开。 • 甲壳素纤维有好的吸湿性、强度高等特点,将其与特 定功能的材料联合制备复合材料将是研究的热点。 • 我国的甲克素生产技术还不高，产品档次还较低,因 此我们应该大力开展基础和应用开发的研究。
甲壳素和壳聚糖在伤口敷料中的应用
作者简介:陈煜(1979-),男,甘肃天水市人,博士研究生,研究方向为甲壳素、壳聚糖的改性及应用,E mail:bityuchen@甲壳素和壳聚糖在伤口敷料中的应用陈 煜1,窦桂芳2,罗运军1,谭惠民1(1北京理工大学材料科学与工程学院,北京 1000812军事医学科学院野战输血研究所,北京 100850)摘要:天然高分子甲壳素和壳聚糖以其良好的生物相容性、生物可降解性、无毒、止血、止痛、抗菌、促进伤口愈合并减少疤痕等优点,在伤口敷料方面的研究正在引起人们的重视。
本文对甲壳素和壳聚糖适于作为伤口敷料的优异性能从机理上进行了讨论,并介绍了通过甲壳素、壳聚糖及其衍生物制备性能优异的伤口敷料的研究进展。
关键词:甲壳素;壳聚糖;伤口敷料;机理皮肤是人体的重要器官,它起着控制体温,防止感染及体液流失,免疫及传感的作用。
由于创伤、擦伤、皮肤溃烂和烧伤等原因,可能导致皮肤的大范围伤害。
皮肤的损伤容易造成细菌感染,体液流失并引起各种并发症[1]。
通常采用伤口敷料对伤口进行保护,防止伤口的感染和脱水,在伤口处维持有利于治疗的潮湿环境,改善治疗效果,促进伤口愈合。
通常对于伤口敷料有如下要求[2~7]:(1)具有与人体皮肤相近的柔软性能,在湿润时也能保持一定的形态和强度;(2)能保持创面的湿润环境,有较好的吸收伤口分泌物的能力,并有一定的透气性;(3)敷料无毒,对人体不发生有害的反应和刺激,而且必须能够阻止细菌进入创面以防止造成二次感染,避免伤口接触粒子和有毒的污染物,无热源;(4)最好有止血、止痛等作用,可促进肉芽生长和皮肤再生,加速愈合,减少疤痕;(5)贮存稳定性好,最好具有可降解性能,废弃物对环境不产生污染。
甲壳素是从虾、蟹等甲壳类动物的外壳以及菌、藻类低等植物的细胞壁中提取出的天然高分子材料,是自然界中仅次于纤维素的第二大生物衍生资源。
壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物,是自然界中唯一的碱性多糖。
一般来说,甲壳素的N -乙酰基脱去50%以上就可以称为壳聚糖[8]。
4、甲壳素与壳聚糖的改性及应用
谢长志:男,1979年生,硕士研究生,主要研究方向为功能高分子 刘俊龙:通讯联系人 Tel :0411281227868 E 2mail :junlongliu @甲壳素与壳聚糖的改性及应用谢长志,王 井,刘俊龙(大连轻工业学院化工与材料学院,大连116034) 摘要 甲壳素、壳聚糖及其衍生物是一种天然高分子,随着对其研究的深入发展,涉及的内容和应用范围越来越广泛。
概述了甲壳素、壳聚糖的结构、性质及其化学改性和共混改性的方法,简单介绍了它们的应用领域。
关键词 甲壳素 壳聚糖 化学改性 共混改性 应用Modif ication and Application of Chitin and ChitosanXIE Changzhi ,WAN G Jing ,L IU J unlong(School of Chemistry Engineering &Material ,Dalian Institute of Light Industry ,Dalian 116034)Abstract Chitin ,chitosan and their ramifications are nature macromolecules.With the investigation ,theircontents and applications are broad.The article summarizes the structures ,properties ,chemical modifications ,blend 2ing modifications ,applications of the chitin and chitosan 1K ey w ords chitin ,chitosan ,chemical modification ,blending modification ,application0 前言甲壳素(chitin )学名为:β2(1,4)222乙酰氨基222脱氧2D 2葡萄糖,为白色或灰白色无定型、半透明固体[1],广泛存在于海洋甲壳动物外壳、软体动物内骨骼、昆虫翅膀、菌类及藻类细胞壁内[2]。
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1 壳聚糖(Chitosan)又称甲壳胺,其化学名称为β-(1 ,4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D葡聚糖(图1) ,属于含氨基的均态直链多糖衍生物。壳聚糖是由甲壳素脱乙酰基得到的,在常温下为白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体,是阳离子聚合物,不溶于水、碱溶液和稀的硫酸、磷酸,可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸.
方法1: 日本木船泓尔[ 3 ]提出的方法是将甲壳素在室温下溶解, 溶剂采用含有氯化锂的二甲基乙酰胺溶液, 其比例为m (LiCl)∶m (DMAC) =1:20。甲壳素质量分数为3% , 经过滤脱泡后即得透明粘稠的纺丝液。纺丝凝固浴采用异丙醇,凝固后的纤维用无离子水充分洗净, 干燥后即得甲壳素纤维。
方法2: 日本仓桥五男等[ 4 ]制备壳聚糖纤维的方法, 是在搅拌中把壳聚糖溶解在由5%醋酸溶液和1%尿素组成的混合液中, 经过滤脱泡后得到质量分数为3.5%、粘度为1.52Pa·s的纺丝溶液。用孔径0.4mm, 180孔的喷丝头, 将纺丝浆液挤压到室温的凝固浴中。凝固浴采用不同浓度的氢氧化钠与乙醇的混合液, 凝固的纤维用温水洗涤, 拉伸1.25倍后卷绕, 在张力状态下, 在80℃下干燥0.5h,即得壳聚糖纤维。
方法3: 在K·Koji等人[ 5 ]的报道中, 甲壳素纤维的生产工艺如下: 取三份甲壳素粉, 溶解在5℃的50份三氯乙酸和50份二氯甲烷的混合溶剂中, 配制成甲壳素纺丝浆液, 然后用1480目的不锈钢网过滤, 再抽真空脱泡, 纺丝时第一凝固浴用14℃丙酮, 喷丝头孔径为0.08mm, 孔数为48孔, 纺丝速度为10m /min。为确保纺丝顺利进行, 在喷丝头前方的输浆管采用循环热水加热, 以保持纺丝浆液温度在20℃。凝固后的丝条通过输送带在无张力状态下引入第二凝固浴(15℃甲醇) , 处理时间为5min, 然后以9m /min的速度卷绕, 将卷绕好的纤维浸渍在0. 3g/L 的KOH水溶液中中和1h, 用无离子水洗至中性,经干燥后即得甲壳素纤维。 2
(1) 提高甲壳质、甲壳胺的溶解度 由于甲壳质、甲壳胺的溶解性能很差, 所以其纺丝原液的含固量仅为3%～5%左右, 所得纤维强度不高。若能利用甲壳质和甲壳胺上羟基、酰胺基和氨基的反应活性引进一些基团以提高甲壳质和甲壳胺的溶解性能, 然后制取含固量较大的纺丝原液, 就可以达到提高纤维强度的目的。如在甲壳质中C3和C6位上引入两个较大的丁酰基团, 可使得二丁酰甲壳质在有机非极性溶剂中有着较好的溶解性能, 制备的干纺纺丝原液 浓度可达到20%～22%之间, 所得纤维的强度大大提高。也有人在甲壳胺环上导入聚乙烯醇以进行类似改性[ 6 ] 。
(3) 初生纤维交联处理法 针对甲壳质、甲壳胺在溶剂中的溶解度较小导致纤维强度不够的问题, 有人设法对初生纤维进行交联处理以提高纤维强度。 方法之一[ 8 ]是将脱乙酰度为(95.28±3)%的高度脱乙酰化甲壳胺制
成4%的原液, 纺丝成形后浸没于含有戊二醛和乙二醛或其他二醛类的溶液中, 这里醛类起着交联剂的作用, 在一定的条件下醛基打开与甲壳胺分子链上的羟基反应生成缩醛, 理论上一个二醛分子可以与四个羟基反应, 这样就将甲壳胺大分子像网络般联结在一起。随后再经水洗、烘干后便得到强度提高了的甲壳胺纤维。交联剂浓度、反应温度、反应时间对纤维的最终强度都有影响。此外, 不同的醛对纤维强度的影响也有很大差异。 方法之二[ 9 ]是用磷酸和邻苯二甲酸盐作为交联剂对甲壳胺纤维进
行交联改性, 处理方法与前基本相同。研究表明溶液的pH值对纤维的强度有较大影响。对于邻苯二甲酸盐, pH值在4.5～5.5区间时纤维的机械性能最好; 而对于磷酸, 该pH值则出现在5.4。在磷酸溶液中所做的温度实验表明, 在25.8℃纤维机械强度最佳。 方法之三[ 10 ]是用表氯醇( ECH)作交联剂。其优点是它并不影响甲
壳胺环上阳离子氨基的作用, 而氨基对甲壳胺纤维性能具有较大的影响。本方法最主要的优点是ECH可以提高甲壳胺纤维的湿强度, 这一点是很有意义的。因为相比于甲壳质纤维, 未改性甲壳胺纤维的亲水性很好,因此湿强度很低。 3
有关甲壳素的溶剂公开报道的有三氯乙酸—二氯乙烷、甲黄酸、甲酸—二氯乙烷纯甲酸、二氯乙酸、六氟异丙醇、六氟丙酮,以及5 %氯化锂/ 二甲基乙酰胺(或N-甲基-2-吡咯烷酮) 、1,2-二氯乙烷/ 三氯乙酸(重量比615∶316) 等混合溶剂体系20 余种。 本实验采用二甲基乙酰胺(DMAc) 作主溶液,无水氯化锂(LiCl)作为分散剂的溶质,用磁力搅拌机使二者充分溶解混合均匀后加入经过研磨的甲壳素颗粒,经过72～96h的密封搅拌后,成为有一定粘稠状透明胶质,甲壳素的添加量在0.5 %～1.5 %(w/ v) ,如果甲壳素浓度过低,则成型过程中易发生断裂,而当添加量在2.5 %(w/ v)及以上时,即使使用功率较大的磁力搅拌机3h后就由于溶液过度粘稠而停止搅拌,放置96h以上仍然是透明膨胀了的颗粒,无法通过细的纺丝喷孔。
有关凝固浴常见的有: (1) 甲壳素溶胀于40 (wt)%NaOH 溶液中,再与CS2 反应,然后在硫酸(10%)硫酸钠(25%)和硫酸锌(1%)的凝固浴中纺丝。 (2) 甲壳素粉末以2 :87 的比例(重量比) 溶于三氯乙酸、三氯乙二醇、二氯甲烷(CH2Cl2) 的混合液(比例为40 :40 :20) ,混合30～45min ,用丙酮作凝固浴,再用KOH 和异丙醇混合液在去离子水中清洗。 (3) 甲酸为溶剂,通过反复冷冻和解冻,减少分子间作用力,使甲壳素充分溶解,再以醋酸乙酯、异丙醚或丙酮与乙醇或水的混合液为凝固液纺丝。 (4) 壳聚糖以乙酸为溶剂,以10 %NaOH/乙醇混合溶液或铜氨溶液为凝固液湿纺。 (5) 用一些含酸的有机溶剂直接做甲壳素的溶剂,如氯乙醇和硫磺酸的混合液,然后将其在甲醇或氢氧化铵溶液中凝固纺丝。 (6) 将壳聚糖溶于甲酸,配成5(wt)%溶液,接着蒸发溶剂约10 天,以使浓度成为35 %进入液晶态,以甲醇和2 %NaOH 溶液的混合液(4 :1)为凝固液(25 ℃) 。 4
实验表明:丙酮、乙醇以及二者的混合液做甲壳素凝胶液的凝固浴;氢氧化钠和乙醇的混合液做壳聚糖凝胶液的凝固浴简便、经济、安全、可靠。
最早出现的甲壳胺纤维的制备使用了0.5%的醋酸水溶液作为溶剂来溶解3%的甲壳胺而形成纺丝液，在挤入5%的氢氧化钠水溶液后成丝。这样制取的纤维的强度可高达2.17cN/dtex[18]。类似的试验使用了1% 的醋酸溶液作为溶剂来溶解3%的甲壳胺，挤入2%的十二烷基硫酸钠的水溶液中[19]。甲壳胺纤维的制造也可以用三氯乙酸作为溶剂，并把纺丝液挤入到含有5%氢氧化钠的水和乙醇的混合体中，这样所得的纤维有比较高的强度，3.5dtex的单纤维的断裂强度为12.0cN，而它延伸性为17.2%[20,21]。
Tokura等[22]把含有不同乙酰度的甲壳胺用2%~4%的醋酸水溶液作为溶剂来纺丝，他们把纺丝液挤入到硫酸酮- 氢氧化胺或硫酸铜- 硫酸中，所得的纤维是Cu(II)和甲壳胺的混合体，而Cu(II)可以在纤维成型后去除。这样所得的纤维的表面含有丰富的-NH2基团。 East和Qin[23]报道了用2%醋酸水溶液溶解甲壳胺后可制取纤维。他们用稀碱溶液来沉淀纺丝液，结果表明纺丝线上的各种参数，如喷丝孔拉伸率、热拉伸率和凝固浴中碱的浓度对纤维强度的影响很小。
甲壳素和纤维素共混纤维, 是一种拓展甲壳素应用领域的有效产品形式。把甲壳素溶液加到纤维素溶液中,用这种混合溶液纺丝, 即可制得甲壳素改性纤维素纤维[3]。因为纤维素纤维的用途已经十分广泛, 甲壳素改性的纤维素纤维产品容易被市场接受, 这比生产纯甲壳素纤维工艺难度小且成本低廉得多。 用NaOH /硫脲水溶液作溶剂将甲壳素和纤维素以不同配比共混后进行纺丝, 再在氯化钙水溶液中凝固, 并在硫酸水溶液中再生, 然后干燥得到共混纤维材料。因为反应条件要求不同, 在相同的工 5
艺条件下进行溶解显然非常困难。改性甲壳素/壳聚糖和粘胶纤维纺丝原液共混, 主要是对聚合物的改性处理, 首先是甲壳素的活化:在低温下进行碱化使甲壳素脱乙酰部分转化为壳聚糖, 然后进行黄酸化反应, 制备甲壳素/壳聚糖黄原酸酯。甲壳素黄原酸酯和纤维素黄原酸酯具有相似的反应性质, 二者共混后的纺丝原液可 以采用常规粘胶法纺丝成纤。也可以采用溶剂法分别溶解甲壳素和纤维素, 共混纺丝制备Lyocell产品。用氢氧化钠/尿素水体系制备甲壳素和纤维素共混材料的方法, 原理基于纤维素氨基甲酸酯(CC法) 纤维工艺。NaOH /尿素水溶液为溶剂, 将甲壳素和纤维素以不同配比共混后制得共混纺丝原液。纺丝成形后在硫酸和盐酸水溶液中凝固再生得到甲壳素/纤维素共混纤维。
湿法纺丝的溶剂选择与凝固浴回收处理有着密切的关系。甲 壳质只能溶于一些特殊的溶剂或溶剂体系,如LiCl - DMAC(氯化锂- 二甲基乙酰胺) 、LiCl - NMP(氯化锂- N 甲基吡咯烷酮) 等混合溶剂。而这些溶剂大多有毒,有的具有腐蚀性,污染问题不可忽视。壳聚糖则相对好得多,它能溶于普通的有机酸或无机酸溶液中,如甲酸、乙酸、柠檬酸、丙二酸、乳酸等。所以壳聚糖的溶剂比甲壳质的溶剂选择的余地要大的多。但使用这类溶剂,壳聚糖的溶解不太均匀,而且浆液中易产生冻胶。因此要使壳聚糖溶解均匀、不形成冻胶的浆液是本项目的关键技术之一。我们采用将冻胶离解的方法,即加入尿素、异丙醇或二氯乙酸等方法来破坏冻胶结构,比较圆满地解决了这一问题。
在试验中我们以壳聚糖为原料,采用醋酸为溶剂制备纺丝溶液, 以NaOH 水溶液为凝固浴。选用NaOH 水溶液作为凝固剂的原因,一方面是基于壳聚糖的溶解机理,另一方面是因为NaOH与醋酸的传质通量比小于1 ,这有利于纤维的固化成形,且用圆形喷丝板纺丝时,可形成圆形截面的初生纤维。再加上NaOH 很便宜,用它作为凝固剂,在经济上是很理想的。