第4章 甲壳素和壳聚糖 天然高分子材料
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Biopolymers: Chitin & Chitosan
Deacetylation （脱乙酰）of chitin to chitosan by a chitin deacetylase （脱乙酰基转移酶）.
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甲壳素、壳聚糖、纤维 素分子结构式比较
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• -甲壳素的衍射峰较多且明显，而-甲壳素的衍射峰较少。 • -甲壳素的结晶度高于-甲壳素，在-甲壳素的聚态结构中， 具有更多的无定形部分。
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• -甲壳素由三条糖链构成，其中两条糖链同向、一条糖链反 向且上、下排列而构成。 • 属于一种二维有序而C轴无序的结晶。结构不稳定，易向其 他晶型转变。 如，在硫氰酸锂的作用下， 结晶可转化为晶。 • 型结晶主要存在于甲虫的茧中。
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甲壳素的结晶结构
• 甲壳素是以N-乙酰氨基葡萄糖残基形成的长链高分子化合 物，由于链的规整性大且具有刚性，并形成分子内和分子 间强的氢键，甲壳素容易形成结晶结构。 • 与纤维素相仿，甲壳素在细胞壁中构成一种称为微纤维的 生物学结构单元。甲壳素微纤维由一束沿分子长轴平行排 列的甲壳素分子构成。微纤维束的横切面呈椭圆形。微纤 维核心中的甲壳素分子常排列成三维的晶格结构。
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但是壳聚糖的结晶度与其脱乙酰度有很大关系。 • 当DD值为0和100时，由于分子链比较均一，规整性好， 结晶度较高。 • 随DD值增大，脱乙酰化造成了分子链的不均一性，使 结晶度降低。
• 随DD值的进一步增大，分子链又趋于均一，其结晶度 也相应增加。
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• 在从甲壳素制备壳聚糖时，在相同的碱浓度和相同的温度下 制备同样脱乙酰度的壳聚糖，在相同的反应时间下，-甲壳 素的脱乙酰度远远高于-甲壳素。说明-甲壳素结晶度很高， 分子间具有非常强的作用。
• 在相同的脱乙酰度下， -壳聚糖具有很高的结晶度，但是壳聚糖主要表现为无定型结构。
虾-甲壳素和-甲壳素在30% NaOH中100ºC下的脱乙酰化反应
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在1600-1500 cm-1之间是C=O的 氨基的伸缩振动区，此处-甲壳 素和-甲壳素的峰位有区别： •对-甲壳素，酰胺I带被分成两个 峰，分别为1656cm-1和1621cm-1； 而对-甲壳素，只有1626cm-1这一 个峰。 •-甲壳素的酰胺II带峰在1556cm1，-甲壳素的酰胺II带峰在 1560cm-1。
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甲壳素的来源
• 甲壳素（chitin）又名几丁质、壳多糖或甲壳质，俗名 蟹壳素。是自然界唯一大量存在的碱性多糖。 • 广泛存在于甲壳类动物、节肢类动物的壳体、真菌 （酵母、霉菌）的细胞壁及藻类的细胞壁中。 • 甲壳素是地球上数量最大的含氮有机化合物，其次才 是蛋白质。 • 在自然界中，甲壳素的年生物合成量约为100亿吨，是 地球上除纤维素以外的第二大有机资源，是人类可充 分利用的巨大自然资源宝库。
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甲壳素和壳聚糖的液晶结构
• 与纤维素和DNA等刚性或半刚性天然高分子一样，甲 壳素及其衍生物容易形成溶致液晶。
不同种类甲壳素/二氯乙酸溶液的胆甾型液晶织态
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用偏光显微镜观察到甲壳素在离子液体[AMIM]Cl 中形成液晶态
和甲壳素常与胶原蛋白相联结，表现出一定的硬度、柔韧 度和流动性，还具有与支撑体不同的许多功能，如电解质的 控制和聚阴离子物质的运送等。
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壳聚糖的多级结构与结晶结构
• 与甲壳素相似，壳聚糖也具有四级结构。 • 与甲壳素相似，壳聚糖也具有结晶结构，并且也具有 三种晶型：、、。
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甲壳素和壳聚糖的结构
甲壳素和壳聚糖分子结构
• 甲壳素是以[ N-乙酰-2-胺基-2-脱氧-D-葡萄糖] 通过(1,4)糖苷键联接而成的直链状多糖。
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• 壳聚糖(chitosan)，也称甲壳胺，基本结构单元是2-氨基 葡萄糖，由-(1,4)-糖苷键联接而成。由甲壳素经脱乙酰 化制得 。
• 这些氢键的存在，阻抑了邻近的糖残基沿糖苷键的旋 转，同时，相邻糖环之间的空间位阻降低了糖残基旋 转的自由度，从而限制了旋转角的大小，这样就构成 了刚性长链分子。
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甲壳素分子内和分子间的氢键结构
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• 虾壳、蟹壳中的甲壳素与蛋白质是共价结合，以蛋白聚糖的 形式存在，同时伴生着碳酸钙等矿物质。虾壳、蟹壳中除了 甲壳素、蛋白质和碳酸钙这3种主要成分外，还有一些糖类、 少量的镁盐及少量的色素。甲壳素在壳体中呈纤维状相互交 错或无规的网络结构，并平行于壳面分层生长。蛋白质以甲 壳素为骨架，沿甲壳素层以片状生长；无机盐呈蜂窝状多孔 的结晶结构，充填在甲壳素与蛋白质组成的层与层之间的空 隙中。 • 在虾和蟹的壳中，甲壳素的含量为20～30％，无机物（以碳 酸钙为主）含量约40％，有机物（主要是蛋白质）含量约30 ％。
• Chitin is a natural substance included in food such as crabs, shrimps, mushrooms etc. It is quite a safe material. Its safety has been verified scientifically through many tests.
• 三级结构：指由重复顺序（二糖单元）的一级结构和 非共价相互作用造成的有序的二级结构导致空间有规 则而粗大的构象。
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• 四级结构：指甲壳素长链间非共价结合形成的聚集态。 甲壳素多糖链呈双螺旋链结构。 • 甲壳素的螺旋结构模型中，微纤维在每个螺旋平面中 是平行排列，同时，平面平行与角质层的表面。一个 一个的平面绕自身的螺旋轴旋转，螺距为0.515nm，一 个螺旋平面由6个糖残基构成。
王玉忠等
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甲壳素的存在状态
• 在生物体内的甲壳素，作为一种多糖，并不是以游离态 存在的，而是与其他物质键合在一起。 • 在昆虫和其他无脊椎动物中，甲壳素糖链通过共价和非 共价的形式与特定的蛋白质键合形成蛋白聚糖。
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甲壳素纤维在金龟子不同位臵表皮中的形貌 (a) 翅鞘边缘 (b) 翅鞘中部 (c) 翅鞘外表皮 (d) 头部背壳外表皮
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甲壳素和壳聚糖的提取和制备
虾、蟹壳漂洗 脱碱、漂洗 水洗、烘干 脱钙及无机组 脱蛋白质及脂肪 甲壳素产品
水性、烘干 壳聚糖产品
浓碱处理
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甲壳素的提取： • 用4～6wt％的HCl溶液重复浸泡脱钙24h以上去除矿物质； 然后用NaOH溶液在115oC保温6h，再通过离心和洗涤脱出 蛋白质。除矿物质和脱蛋白质的过程反复进行，直到除去 所有的无机物和蛋白质，得到甲壳素。
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第四章 甲壳素与壳聚糖 Chitin & Chitosan
Biopolymers: Chitin & Chitosan
本章主要内容
• 甲壳素与壳聚糖的来源 • 甲壳素与壳聚糖的结构（化学结构、聚集态结构、 结晶结构） • 甲壳素的存在形态与提取方法 • 甲壳素与壳聚糖的改性（物理改性、化学改性、功 能化）
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What is chitin and chitosan
• Chitin/Chitosan has a chemical structures very similar to that of cellulose.
• Chitin is the natural polysaccharide biologically produced by living creatures on the earth in huge quantities. Its production is next to the cellulose, which is biologically produced by plant. It is estimated that total production of chitin on the earth annually is about 1 to 100 billion ton. • Chitin/Chitosan is a white and porous polysaccharide that forms a base for the hard shell of crustaceans like crabs, lobsters and squids. It is also found in a) insects like dragonflies, grasshoppers and beetles, b) mushrooms and c) cell wall of fungi.
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第四节甲壳素、壳聚糖、壳寡糖和氨糖四者的关系
第四节甲壳素、壳聚糖、壳寡糖和氨糖四者的关系地球上存在的天然有机化合物中，数量最大的是纤维素，其次就是甲壳素。
甲壳素是地球上除蛋白质外数量最大的含氮天然有机化合物。
蟹壳虾壳脱钙脱蛋白制备甲壳素，甲壳素脱乙酰基就是壳聚糖，壳聚糖降解制备壳寡糖，氨糖是甲壳素的单分子糖。
1.甲壳素（Chintin）甲壳素（Chintin）中文叫几丁质，也叫甲壳质，甲壳素是人类走向健康的宝贵物质。
人类最早利用甲壳类物质治病的始于中国，著名的《本草纲目》中所记载：蟹壳有破淤消积的功能。
“蟹”字本身即指解毒的虫类。
国外最早发现甲壳素的是法国科学家布拉克诺（Braconnot），他在1811年首先从蘑菇中发现的。
之后，欧、美、日等国家医学科技界相继投入巨资予以研究、开发和应用。
日本率先将甲壳素类物质经临床实验后，以保健食品投放市场，并成为唯一可宣传疗效的功能性食品，在短短的30年后，使日本跃居世界第一长寿国。
1991年在甲壳素国际学术会议上，日本、美国的医学界、大学及营养食品机构一致将甲壳素与蛋白质、脂肪、糖、维生素和矿物质并列，被誉为人体“第六生命要素”。
后来被称为“人体的软黄金”、“血管的清道夫”、“人体免疫卫士”、“人体长寿因子”、“人体杀毒软件”等等。
为何甲壳素会有这么多的美称?让我们来慢慢地揭开它的面纱。
纤维素是我们的老朋友，我们与之朝夕相处。
甲壳素也是纤维素，只是通常我们说的纤维素，一般是指植物性纤维素，而甲壳素是动物性纤维素却被忽略。
其实它们二者是我们生活中的“黄金搭档”。
（1）甲壳素与纤维素的结构纤维素的结构式甲壳素的结构式从结构式上我们可以看出，纤维素的一个羟基换成乙酰氨基，使两种物质就产生了不同的作用。
我们日常生活中从来就离不开纤维素，而甲壳素却极少，人体又不能合成，所以只有靠外源性补充。
近年来，随着大棚的建立，农药、杀虫剂和抗生素的大量使用，严重的改变了生态系统，食物链被中断了，农业发展的环境遭到了破坏，打破了人类健康饮食的平衡，又增加了农药在日常饮食中残留的毒害，所以人们慢性病和重大疾病的患病率越来越高，并趋向于年轻化。
甲壳素与壳聚糖
壳聚糖
壳聚糖具有良好的水溶性、生物相容性和生物活性，能够 被生物体内的酶降解。
总结
甲壳素和壳聚糖在性质上的差异主要表现在水溶性和生物降解 性上，甲壳素不易溶于水且不易被生物降解，而壳聚糖具有良
好的水溶性和生物降解性。
应用比较
甲壳素
甲壳素在医学、环保、农业等领域有广泛应用，如制备人工皮肤、药物载体和生物材料 等。
食品工业
02
03
环保领域
甲壳素和壳聚糖在食品工业中的 应用将更加广泛，如食品添加剂、 保鲜剂、食品包装材料等。
甲壳素和壳聚糖在环保领域的应 用将得到发展，如污水处理、土 壤修复等。
甲壳素与壳聚糖的环境影响
减少环境污染
随着提取技术的发展，甲壳素和壳聚糖的生产过程将 更加环保，减少对环境的污染。
资源化利用
甲壳素和壳聚糖的废弃物将得到有效利用，实现资源 化利用，减少浪费。
生态平衡
合理利用甲壳素和壳聚糖资源将有助于维护生态平衡， 促进可
抗菌性
壳聚糖具有广谱抗菌活性，能够抑制多种细菌的 生长繁殖。
生物降解性
壳聚糖可被微生物分解为低分子物质，最终分解 为水和二氧化碳，具有良好的生物降解性。
壳聚糖的应用
食品添加剂
壳聚糖可用于食品保鲜、增稠、稳定等功能， 提高食品品质和口感。
医疗领域
壳聚糖在医疗领域可用于制作止血纱布、药 物载体、组织工程支架等。
02 壳聚糖简介
壳聚糖的来源
甲壳素
壳聚糖是甲壳素经过脱乙酰化反应后 得到的，甲壳素广泛存在于虾、蟹等 甲壳动物的外壳以及菌类、昆虫等节 肢动物的外骨骼中。
提取过程
通过酸碱处理、脱钙、脱蛋白等步骤 ，将甲壳素脱去乙酰基，得到壳聚糖 。
壳聚糖具有良好的水溶性、生物相容性和生物活性，能够 被生物体内的酶降解。
总结
甲壳素和壳聚糖在性质上的差异主要表现在水溶性和生物降解 性上，甲壳素不易溶于水且不易被生物降解，而壳聚糖具有良
好的水溶性和生物降解性。
应用比较
甲壳素
甲壳素在医学、环保、农业等领域有广泛应用，如制备人工皮肤、药物载体和生物材料 等。
食品工业
02
03
环保领域
甲壳素和壳聚糖在食品工业中的 应用将更加广泛，如食品添加剂、 保鲜剂、食品包装材料等。
甲壳素和壳聚糖在环保领域的应 用将得到发展，如污水处理、土 壤修复等。
甲壳素与壳聚糖的环境影响
减少环境污染
随着提取技术的发展，甲壳素和壳聚糖的生产过程将 更加环保，减少对环境的污染。
资源化利用
甲壳素和壳聚糖的废弃物将得到有效利用，实现资源 化利用，减少浪费。
生态平衡
合理利用甲壳素和壳聚糖资源将有助于维护生态平衡， 促进可
抗菌性
壳聚糖具有广谱抗菌活性，能够抑制多种细菌的 生长繁殖。
生物降解性
壳聚糖可被微生物分解为低分子物质，最终分解 为水和二氧化碳，具有良好的生物降解性。
壳聚糖的应用
食品添加剂
壳聚糖可用于食品保鲜、增稠、稳定等功能， 提高食品品质和口感。
医疗领域
壳聚糖在医疗领域可用于制作止血纱布、药 物载体、组织工程支架等。
02 壳聚糖简介
壳聚糖的来源
甲壳素
壳聚糖是甲壳素经过脱乙酰化反应后 得到的，甲壳素广泛存在于虾、蟹等 甲壳动物的外壳以及菌类、昆虫等节 肢动物的外骨骼中。
提取过程
通过酸碱处理、脱钙、脱蛋白等步骤 ，将甲壳素脱去乙酰基，得到壳聚糖 。
壳聚糖ppt课件
与水的作用更强。
2019
.
10
4 水溶性甲壳素膜的透汽性和吸水性
水溶性甲壳素的透汽性与壳聚糖相比有明显 的提高，这主要是因为水溶性甲壳素的亲水性比 壳聚糖好，使得水分子很容易与膜发生吸附作用， 再通过水分子在膜内的渗透扩散，穿过水溶性甲 壳素膜。而甲壳素表现出较高的透汽性，主要是 因为甲壳素成膜时采用了氯化锂的二甲基乙酰胺 溶液作为溶剂，在氯化锂被水洗去的时候，在甲 壳素膜内形成了微孔结构，利于水分的通透。水 溶性甲壳素的溶解性较好，膜放入水中不长时间 就开始溶涨变形，最后被溶解。
酵母菌次之，而壳聚糖对真菌的抑制作用则相对较弱。
（6）晶体形状对壳聚糖抑菌性能的影响：
实验表明：具有高黏度和高脱乙酰度的β- 壳聚 糖的抑菌性能强于α- 壳聚糖，从而填补了壳聚糖抑菌性 能研究在该方面的空白。
2019
.
15
2 抑菌机理研究
在壳聚糖的抑菌机理和抑菌特性方面，不同的 研究者得出的结论却不尽相同。壳聚糖及其衍生 物的抑菌作用随着其自身和环境条件的改变而呈 现出不同的结果。
2019
.
7
在制备水溶性甲壳素的过程中，控制反应在均 相条件下进行是非常重要的。 反应中，将壳聚糖和 乙酸酐溶解在稀乙酸溶液中，并加入少量的吡啶增 加溶解性，确保反应在均相条件下进行。在反应的 过程中，为了防止局部反应剧烈引起凝胶化现象， 应先将吡啶、乙酸酐先后溶解于乙醇溶液中．再加 入到反应容器中与壳聚糖进行反应。由于该反应是 在均相条件下进行的，壳聚糖乙酰化的位置是随机 的，因此破坏了甲壳素的结晶并减弱了甲壳素分子 内及分子间的氢键作用，使甲壳素具有一定的水溶 性。与甲壳素均相条件下脱乙酰制备水溶性甲壳素 的方法相比，该方法具有操作简单、成本低，适于 大规模生产等优点。
2019
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4 水溶性甲壳素膜的透汽性和吸水性
水溶性甲壳素的透汽性与壳聚糖相比有明显 的提高，这主要是因为水溶性甲壳素的亲水性比 壳聚糖好，使得水分子很容易与膜发生吸附作用， 再通过水分子在膜内的渗透扩散，穿过水溶性甲 壳素膜。而甲壳素表现出较高的透汽性，主要是 因为甲壳素成膜时采用了氯化锂的二甲基乙酰胺 溶液作为溶剂，在氯化锂被水洗去的时候，在甲 壳素膜内形成了微孔结构，利于水分的通透。水 溶性甲壳素的溶解性较好，膜放入水中不长时间 就开始溶涨变形，最后被溶解。
酵母菌次之，而壳聚糖对真菌的抑制作用则相对较弱。
（6）晶体形状对壳聚糖抑菌性能的影响：
实验表明：具有高黏度和高脱乙酰度的β- 壳聚 糖的抑菌性能强于α- 壳聚糖，从而填补了壳聚糖抑菌性 能研究在该方面的空白。
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2 抑菌机理研究
在壳聚糖的抑菌机理和抑菌特性方面，不同的 研究者得出的结论却不尽相同。壳聚糖及其衍生 物的抑菌作用随着其自身和环境条件的改变而呈 现出不同的结果。
2019
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7
在制备水溶性甲壳素的过程中，控制反应在均 相条件下进行是非常重要的。 反应中，将壳聚糖和 乙酸酐溶解在稀乙酸溶液中，并加入少量的吡啶增 加溶解性，确保反应在均相条件下进行。在反应的 过程中，为了防止局部反应剧烈引起凝胶化现象， 应先将吡啶、乙酸酐先后溶解于乙醇溶液中．再加 入到反应容器中与壳聚糖进行反应。由于该反应是 在均相条件下进行的，壳聚糖乙酰化的位置是随机 的，因此破坏了甲壳素的结晶并减弱了甲壳素分子 内及分子间的氢键作用，使甲壳素具有一定的水溶 性。与甲壳素均相条件下脱乙酰制备水溶性甲壳素 的方法相比，该方法具有操作简单、成本低，适于 大规模生产等优点。
甲壳素与壳聚糖
2 制成医学功能性纤维 壳聚糖具有一定的流延性及成丝性．可制成纤维形 式。在大分子结构上，甲壳质和壳聚糖与人体内存 在的氨基葡萄糖构成相同及具有类似于人体骨胶原 组织的结构，这赋予了它们极好的生物医药特性， 它具有理想的生物相溶性和生物活性，具有抑菌、 止血、抑制胃酸、抗溃疡、降血脂、降胆固醇、凝 集L。白血病细胞、消炎、镇痛、促进伤口愈合等 作用。甲壳质和壳聚糖纤维可做成手术缝合线、止 血棉、纱布、药布、绷带、创可贴、薄膜等各种医 用敷料，用混式纺丝法还可将壳聚糖制成无纺布的 人造皮肤。
3 用作无纺布粘合剂
壳聚糖溶解在其溶剂中形成溶液后．得到稠 厚、高粘度粘液，可作为粘合剂．但阳荷性 的壳聚糖溶液易与阴荷性物质如海藻酸钠浆 或电荷相反的染料凝结形成沉淀或沾色．因 此在涂料印花粘合剂中较少应用，但它作为 无纺布粘合剂则具有优良的粘合能力。
在化妆品中的应用
壳聚糖在酸性条件下可成为带正电荷的高分 子聚电解质而直接用于香波、洗发精等的配 方中，使乳胶稳定化以保护胶体；壳聚糖本 身的带电性使其具有抑制静电荷的蓄积与中 和负电荷的作用，这种带电防止的效能可以 防止脱发；壳聚糖能在毛发表面形成一层有 润滑作用的覆盖膜，因此可减少摩擦，避免 洗发所引起的对毛发的伤害。
❖ 由于它主要存在于低等动物中，特别是节肢动物的 甲壳中．始称甲壳素。又名甲壳质、几丁质、壳多 糖、壳蛋白、明角质。化学上命名为[(1，4)一2一
乙酰氨基一2一脱氧一β-D一葡萄糖]或【β-(1—4)
一2一乙酰氨基一2一脱氧一D一葡萄糖】，是N一 乙酰基一葡萄糖通过3一(1，4)甙糖键联接而成的直 链状多糖。
制备流程图
甲壳素／壳聚糖制备工艺的细化
❖ 甲壳素的提取过程主要是用酸脱碳酸钙，用 碱脱蛋白质，这个过程中产生一定量的酸碱 废液，对环境有一定的污染，研究人员在甲 壳素的提取工艺方面作了改进。
第4章-甲壳素和壳聚糖-天然高分子材料资料讲解
• 晶型：属正交晶系。分子链以反平行的方式排列。
-甲壳素是聚N-乙酰胺基-D-葡萄糖胺的螺旋型物，每个
单元晶胞含有两条旋向相反的链，每条链均由两个卷曲相
连的N-乙酰胺基-D-葡萄糖胺单元构成。
14
Biopolymers: Chitin & Chitosan
• 型结晶中，两个相连的葡萄糖胺的C3及C5原子以及 乙酰胺基的N、H原子间存在着氢键，使甲壳素型结 晶的结构紧密。
7
Biopolymers: Chitin & Chitosan
• 二级结构：甲壳素分子链上的羟基、N-乙酰胺基和氨
基形成的各种分子内和分子间氢键。 • 这些氢键的存在，阻抑了邻近的糖残基沿糖苷键的旋
转，同时，相邻糖环之间的空间位阻降低了糖残基旋 转的自由度，从而限制了旋转角的大小，这样就构成 了刚性长链分子。
16
• 在从甲壳素制备壳聚糖时，在相同的碱浓度和相同的温度下 制备同样脱乙酰度的壳聚糖，在相同的反应时间下，-甲壳 素的脱乙酰度远远高于-甲壳素。说明-甲壳素结晶度很高， 分子间具有非常强的作用。
• 在相同的脱乙酰度下， -壳聚糖具有很高的结晶度，但是壳聚糖主要表现为无定型结构。
虾-甲壳素和-甲壳素在30% NaOH中100ºC下的脱乙酰化反应
Biopolymers: Chitin & Chitosan
在1600-1500 cm-1之间是C=O的 氨基的伸缩振动区，此处-甲壳 素和-甲壳素的峰位有区别：
•对-甲壳素，酰胺I带被分成两个 峰，分别为1656cm-1和1621cm-1； 而对-甲壳素，只有1626cm-1这一 个峰。
•-甲壳素的酰胺II带峰在1556cm1，-甲壳素的酰胺II带峰在 1560cm-1。
-甲壳素是聚N-乙酰胺基-D-葡萄糖胺的螺旋型物，每个
单元晶胞含有两条旋向相反的链，每条链均由两个卷曲相
连的N-乙酰胺基-D-葡萄糖胺单元构成。
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Biopolymers: Chitin & Chitosan
• 型结晶中，两个相连的葡萄糖胺的C3及C5原子以及 乙酰胺基的N、H原子间存在着氢键，使甲壳素型结 晶的结构紧密。
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Biopolymers: Chitin & Chitosan
• 二级结构：甲壳素分子链上的羟基、N-乙酰胺基和氨
基形成的各种分子内和分子间氢键。 • 这些氢键的存在，阻抑了邻近的糖残基沿糖苷键的旋
转，同时，相邻糖环之间的空间位阻降低了糖残基旋 转的自由度，从而限制了旋转角的大小，这样就构成 了刚性长链分子。
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• 在从甲壳素制备壳聚糖时，在相同的碱浓度和相同的温度下 制备同样脱乙酰度的壳聚糖，在相同的反应时间下，-甲壳 素的脱乙酰度远远高于-甲壳素。说明-甲壳素结晶度很高， 分子间具有非常强的作用。
• 在相同的脱乙酰度下， -壳聚糖具有很高的结晶度，但是壳聚糖主要表现为无定型结构。
虾-甲壳素和-甲壳素在30% NaOH中100ºC下的脱乙酰化反应
Biopolymers: Chitin & Chitosan
在1600-1500 cm-1之间是C=O的 氨基的伸缩振动区，此处-甲壳 素和-甲壳素的峰位有区别：
•对-甲壳素，酰胺I带被分成两个 峰，分别为1656cm-1和1621cm-1； 而对-甲壳素，只有1626cm-1这一 个峰。
•-甲壳素的酰胺II带峰在1556cm1，-甲壳素的酰胺II带峰在 1560cm-1。
天然高分子PPT课件
• 皮革作为鞋和衣服的原料
• 作为生物酶（生物催化剂）
• 明胶广泛作为天然胶粘剂
• 蛋白质与甲醛可制酪素塑料
第35页/共36页
感谢您的观看！
第36页/共36页
• （2）β-折叠
• β-折叠是由两条或多条几乎完全伸展的肽链平行排列，
通过链间的氢键交联而形成的。肽链的主链呈锯齿状折
叠构象。
• β-折叠结构的氢键主要是由两条肽链之间形成的；也
可以在同一肽链的不同部分之间形成。几乎所有肽键都
参与链内氢键的交-折叠有两种类型
典型球状蛋白质结构的
一般示意图
第31页/共36页
• 蛋白质的四级结构
• 蛋白质的四级结构是指由多条各自具有一、二、三级结
构的肽链通过非共价键连接起来的结构形式；各个亚基
在这些蛋白质中的空间排列方式及亚基之间的相互作用
关系。
• 这种蛋白质分子中，最小的单位通常称为亚基或亚单位，
它一般由一条肽链构成，无生理活性；
机械强度和耐屈挠、耐疲劳性能。
• 问题 天然橡胶为非极性物质，溶于非极性溶剂如汽油和苯
等，故耐油和耐溶剂性差。由于天然橡胶含有不饱和双键，
因此在空气中易与氧发生自催化氧化，使分子断链或过度
交联，从而使橡胶发生粘化或龟裂等老化现象。
第7页/共36页
• 天然橡胶是线形结构，需交联后生成网状结构才具有适
量为600万到10亿。DNA
分子含有生物物种的所
有遗传信息
核糖核酸（RNA），存
在于细胞核中心或细胞
质的核糖体中，分子量
为几万到时200万。传输
和解读遗传信息。
第10页/共36页
•
核酸的组成成份
•
核酸(DNA和RNA)是一种线形聚核苷酸，它的基本
• 作为生物酶（生物催化剂）
• 明胶广泛作为天然胶粘剂
• 蛋白质与甲醛可制酪素塑料
第35页/共36页
感谢您的观看！
第36页/共36页
• （2）β-折叠
• β-折叠是由两条或多条几乎完全伸展的肽链平行排列，
通过链间的氢键交联而形成的。肽链的主链呈锯齿状折
叠构象。
• β-折叠结构的氢键主要是由两条肽链之间形成的；也
可以在同一肽链的不同部分之间形成。几乎所有肽键都
参与链内氢键的交-折叠有两种类型
典型球状蛋白质结构的
一般示意图
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• 蛋白质的四级结构
• 蛋白质的四级结构是指由多条各自具有一、二、三级结
构的肽链通过非共价键连接起来的结构形式；各个亚基
在这些蛋白质中的空间排列方式及亚基之间的相互作用
关系。
• 这种蛋白质分子中，最小的单位通常称为亚基或亚单位，
它一般由一条肽链构成，无生理活性；
机械强度和耐屈挠、耐疲劳性能。
• 问题 天然橡胶为非极性物质，溶于非极性溶剂如汽油和苯
等，故耐油和耐溶剂性差。由于天然橡胶含有不饱和双键，
因此在空气中易与氧发生自催化氧化，使分子断链或过度
交联，从而使橡胶发生粘化或龟裂等老化现象。
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• 天然橡胶是线形结构，需交联后生成网状结构才具有适
量为600万到10亿。DNA
分子含有生物物种的所
有遗传信息
核糖核酸（RNA），存
在于细胞核中心或细胞
质的核糖体中，分子量
为几万到时200万。传输
和解读遗传信息。
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•
核酸的组成成份
•
核酸(DNA和RNA)是一种线形聚核苷酸，它的基本
甲壳质与壳聚糖纤维
2
发 展 概 况
1811年，法国人Braconnot发现甲壳素。
1859年，Roughet发现壳聚糖以后，世界各国的科学家对甲壳素与 壳聚糖的结构、性质和生物医药特性等开展了多方面的研究。
1926年，Von Weimarn考虑用甲壳素纺制纤维。 1936年，G．W．Rigby得到了用于生产壳聚糖及从壳聚糖生产薄膜 和纤维的专利。 1977年，在美国召开了有关甲壳素、壳聚糖开发研究的第一次国际学 术会议，迄今，对甲壳素的研究已形成了一门独立的学科—甲壳素化学， 并成为当今世界七大前沿学科领域之一。 因为甲壳素与壳聚糖的溶液具有优良的可纺性，各国研究人员通过不 同的溶剂和生产生产工艺制取甲壳素及壳聚糖纤维。
5
一、甲壳素与壳聚糖的结构
甲壳素又称甲壳质、壳质、几丁质，是一种带正电荷的天然多糖 高聚物。它是由2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖通过β (1-4)糖甙连接 起来的直链多糖，它的化学名称是(1-4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β -D葡聚糖，或简称聚乙酰氨基葡糖。
CH2 CH2OH H OH H OH H O H NH C O CH2 H O H H OH H C NH H O H O O CH2OH H O H OH H H NH C O CH2 H O H H OH H CH2OH (n-2)/2 CH2 C O NH H H O OH
第四节 甲壳素与壳聚糖纤维
甲壳素纤维（Chitin Fiber）与壳聚糖纤维（Chitosan Fiber）是用甲壳素或壳聚糖溶液纺制而成的纤维，是继纤 维素纤维之后的又一种以天然高聚物为原料的纤维。 甲壳素（Chitin）是由虾、蟹、昆虫的外壳及菌类、藻 类的细胞壁中提炼出的一种天然生物高聚物。壳聚糖 （Chitosan）是甲壳素经浓碱处理后脱去乙酰基的产物。 在自然界中，甲壳素的年生物合成量在1 000亿吨以上， 是一种仅次于纤维素的蕴藏量极为丰富的有机再生资源。
发 展 概 况
1811年，法国人Braconnot发现甲壳素。
1859年，Roughet发现壳聚糖以后，世界各国的科学家对甲壳素与 壳聚糖的结构、性质和生物医药特性等开展了多方面的研究。
1926年，Von Weimarn考虑用甲壳素纺制纤维。 1936年，G．W．Rigby得到了用于生产壳聚糖及从壳聚糖生产薄膜 和纤维的专利。 1977年，在美国召开了有关甲壳素、壳聚糖开发研究的第一次国际学 术会议，迄今，对甲壳素的研究已形成了一门独立的学科—甲壳素化学， 并成为当今世界七大前沿学科领域之一。 因为甲壳素与壳聚糖的溶液具有优良的可纺性，各国研究人员通过不 同的溶剂和生产生产工艺制取甲壳素及壳聚糖纤维。
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一、甲壳素与壳聚糖的结构
甲壳素又称甲壳质、壳质、几丁质，是一种带正电荷的天然多糖 高聚物。它是由2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖通过β (1-4)糖甙连接 起来的直链多糖，它的化学名称是(1-4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β -D葡聚糖，或简称聚乙酰氨基葡糖。
CH2 CH2OH H OH H OH H O H NH C O CH2 H O H H OH H C NH H O H O O CH2OH H O H OH H H NH C O CH2 H O H H OH H CH2OH (n-2)/2 CH2 C O NH H H O OH
第四节 甲壳素与壳聚糖纤维
甲壳素纤维（Chitin Fiber）与壳聚糖纤维（Chitosan Fiber）是用甲壳素或壳聚糖溶液纺制而成的纤维，是继纤 维素纤维之后的又一种以天然高聚物为原料的纤维。 甲壳素（Chitin）是由虾、蟹、昆虫的外壳及菌类、藻 类的细胞壁中提炼出的一种天然生物高聚物。壳聚糖 （Chitosan）是甲壳素经浓碱处理后脱去乙酰基的产物。 在自然界中，甲壳素的年生物合成量在1 000亿吨以上， 是一种仅次于纤维素的蕴藏量极为丰富的有机再生资源。
甲壳素与壳聚糖综述
二、壳聚糖的制备方法
二步碱液法 ( 传统法)
改进碱液法
该工艺具有制备周期短、节约能源; 节约烧碱用量, 降低成本, 省去漂白, 确保产品质量的优点。
微波法
该工艺的特点不仅作用时间短, 能耗低, 而且比常 规加热碱液处理效率提高 11 倍多, 同时反应重复性好。
三、甲壳素、壳聚糖的应用
功能 材料
存在状态：
甲壳素的结构因氢键类型不同而有 三种结晶体： ➢α-甲壳素，由两条反向平行的糖链组成 ➢β-甲壳素，由两条同向平行的糖链组成 ➢γ-甲壳素，由三条糖链组成，其中两条 同向，一条反向。
壳聚糖： 也称几丁聚糖(chitosan)，它是由甲壳素在 碱性条件下加热，脱去N—乙酰基后生成的。其学名为(1， 4)—2—氨基—2—脱氧—β—D—葡聚糖。壳聚糖外观是 白色或淡黄色半透明状固体，略有珍珠光泽。
8.在功能材料中的应用
膜材料：
（1）反渗透膜：具有较高的脱盐率和透水率，还 具有强耐碱性，交链后的膜有耐酸性。 （2）渗透蒸发膜：用甲壳素制成的分离水和乙醇 的高性能功能分离膜，与蒸馏法分离水和乙醇相 比，能耗降低。 （3）超过滤膜：甲壳素制成的壳质膜，改变成膜 温度及用丙酮等有机溶剂浸处理，可调整分离膜 的强度及透过性能，可用作超过滤膜。
1.在农业上的应用
植物病害的防治：
壳聚糖可诱导植物产生广谱抗性， 增强植物自身的防卫能力，抑制多种 病源微生物的生长。
低聚壳聚糖可以诱导植物产生抗 性蛋白，具有明显的抗微生物活性， 在体外抑制真菌的生长。
2.在化妆品原料上的应用
1）洗发香波、头发调理剂：甲壳素粉沫比表面积 大，孔隙率高，吸收皮脂类油脂远大于淀粉或其 他活性物质，是洗发剂理想的活性物质。
一是通过电荷中和而使胶体颗粒脱稳并形成细小 的絮凝体；
第4章 甲壳素和壳聚糖 天然高分子材料
• 自然界中存在的甲壳素中，-甲壳素通常与矿物质沉 积在一起，形成坚硬的外壳。
16
Biopolymers: Chitin & Chitosan
• -甲壳素的分子链以平行方式排列。 具有伸展的平行链结构，通过氢键键合。 自然界中， 型结晶多以结晶 水合物的形成存在。水分子能 在晶格点阵的键间渗透，使 型结晶稳定性较低。 与型结晶相比， 型具有更多 的无定型结构。 -甲壳素在6mol/L的盐酸中会变成-甲壳素。
• 三级结构：指由重复顺序（二糖单元）的一级结构和 非共价相互作用造成的有序的二级结构导致空间有规 则而粗大的构象。
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Biopolymers: Chitin & Chitosan
• 四级结构：指甲壳素长链间非共价结合形成的聚集态。 甲壳素多糖链呈双螺旋链结构。 • 甲壳素的螺旋结构模型中，微纤维在每个螺旋平面中 是平行排列，同时，平面平行与角质层的表面。一个 一个的平面绕自身的螺旋轴旋转，螺距为0.515nm，一 个螺旋平面由6个糖残基构成。
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• 在从甲壳素制备壳聚糖时，在相同的碱浓度和相同的温度下 制备同样脱乙酰度的壳聚糖，在相同的反应时间下，-甲壳 素的脱乙酰度远远高于-甲壳素。说明-甲壳素结晶度很高， 分子间具有非常强的作用。
• 在相同的脱乙酰度下， -壳聚糖具有很高的结晶度，但是壳聚糖主要表现为无定型结构。
虾-甲壳素和-甲壳素在30% NaOH中100ºC下的脱乙酰化反应
Biopolymers: Chitin & Chitosan
第四章 甲壳素与壳聚糖 Chitin & Chitosan
Biopolymers: Chitin & Chitosan
本章主要内容
甲壳素综述
甲壳素和壳聚糖综述食品生物技术1班，20137710125，谭子颖一、甲壳素的概述11、甲壳素的历史1811年，法国研究自然科学史的H.Braconnot教授，用温热的稀碱溶液反复处理蘑菇，最后得到一些纤维状的白色残渣，他以为这是纤维素，并称为Fungine，即为真菌纤维素。
1823年，又一位法国科学家A.Odier从甲壳类昆虫的翅膀中分离出同样的物质，并称为chitin。
1843年，法国A.Payen发现chitin与纤维素性质不大相同。
同年，法国的ssaigne发现chitin中含有氮元素，因而证明chitin不是纤维素。
1878年，G．Ledderhose从chitin的水解反应液中检出氨基葡萄糖和乙酸。
1894年，E．Gilson进一步证明了chitin中确实含有氨基葡萄糖。
后来的研究证明，组成chitin的单体是N-乙酰氨基葡萄糖。
从1811年发现到研究清楚其结构，几乎用了100年的时间。
2、甲壳素的分布甲壳素广泛存在于甲壳纲虾、蟹的甲壳中，昆虫的甲壳，真菌的细胞壁和植物的细胞壁中。
甲壳素也存在自然界中的低等植物菌类，藻类的细细胞，被科学界誉为“第六生命要素”。
1)节肢动物，主要包括甲壳纲，如虾、蟹等，含甲壳素20%-30%，高的达到58%-85%；其次是昆虫纲，如蝗、蝶、蚊、蚕等的壳中含甲壳素20%-60%；多足纲，如蜈蚣等。
2)软体动物，主要包括双神经纲，如石鳖，蜗牛等；足纲，如乌贼，鹦鹉等；壳素含量为3%-26%。
3)环节动物，包括原环虫纲，如角蜗牛；足纲，如沙蚕，蚯蚓；的含甲壳素极少，但有的高达20%-30%。
4)原生动物，包括鞭毛虫纲，如椎体虫；肉足纲，如变形虫；纤毛虫纲，如草履虫。
5)肛肠动物，钵水母和珊瑚海。
6)海藻，主要是绿藻。
7)真菌，包括子囊菌，担子菌，藻菌等，含甲壳素从微量到45%，只要少数的真菌如Olmycetes和Trichomycetes不含甲壳素。
8)动物的关节，蹄，足等坚硬的部分，也存在甲壳素。