PVDF_PVA共混膜的研究_李娜娜
《富胺纳米传质通道强化聚乙烯胺型混合基质复合膜的CO2分离性能研究》范文
《富胺纳米传质通道强化聚乙烯胺型混合基质复合膜的CO2分离性能研究》篇一摘要：本研究以富胺纳米传质通道为切入点，探索其在聚乙烯胺型混合基质复合膜（简称PVAm-MMM）中的运用及其对CO2分离性能的影响。
研究采用先进制备工艺制备复合膜，并通过多尺度模拟分析以及性能测试等手段，探究该膜在气体分离领域的实际应用潜力。
一、引言随着工业化的快速发展，温室气体排放问题日益严重，其中CO2的减排和回收显得尤为重要。
聚乙烯胺型混合基质复合膜（PVAm-MMM）因其良好的气体分离性能和较高的CO2吸附能力，在气体分离领域具有广阔的应用前景。
然而，如何进一步提高其CO2分离性能，成为当前研究的热点问题。
本研究以富胺纳米传质通道为突破口，探讨其在复合膜中的应用及其对CO2分离性能的影响。
二、材料与方法1. 材料准备本研究所用材料主要为聚乙烯胺（PVAm）、纳米材料以及常用添加剂等。
2. 膜的制备采用先进的相转化法，结合纳米材料与PVAm混合制备混合基质复合膜。
具体步骤包括：将PVAm与纳米材料、添加剂混合，经过充分搅拌、均匀涂布、烘干等过程，形成具有纳米传质通道的复合膜。
3. 测试与表征利用扫描电子显微镜（SEM）对膜的表面及断面进行观察，通过气相色谱法测定CO2的透过性能，并采用多尺度模拟分析方法对传质过程进行深入研究。
三、结果与讨论1. 膜的微观结构分析通过SEM观察发现，纳米材料的引入有效提高了复合膜的孔隙率，形成了丰富的富胺纳米传质通道。
这些通道有利于气体分子的传输，从而提高CO2的分离性能。
2. CO2分离性能测试实验结果表明，与未添加纳米材料的PVAm膜相比，引入富胺纳米传质通道的复合膜在CO2分离性能上有了显著提高。
具体表现为CO2的透过率增加，而其他气体的透过率相对较低，从而提高了CO2的选择性。
3. 多尺度模拟分析多尺度模拟分析结果表明，富胺纳米传质通道在气体传输过程中起到了关键作用。
纳米通道的引入降低了气体分子的传输阻力，提高了CO2的传输速率和选择性。
PU／PVDF共混中空纤维膜结构与性能
（） Ｓ ａｘ ０
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图 １ 膜通量测试装置示意图
Ｆ ｇ １ Ｓ ｈ ｍａ ｉ ｉｇ ａ ｏ ｍｂ ａ ｅ ｆ ｘ ｉ ． ｃ ｅ ｔ ｄａ ｒ ｍ ｆｍｅ ｒｎ ｕ ｃ ｌ
ｍ ｅ ｓ ｒ ｍ ｅ ｙ ｔｒ ａ ｕｅ ｎｔ ｓ ｓ ｅ ｎ
图 ３ 膜横截面形 态
为分 离 膜有 效 面 积 ， ； 获 得 、 体 积 滤 液所 需 ｍ２ ｔ为 ／ ，
的时 间 ， ． ｈ
收稿 日期 ： ０ ６ ８ ９ ２ ０ —０ —０ ；修改稿收到 日期 ： ０ ６ ９ ５ ２０ —０ —１ 基金项 目： 教育部博士学科点专项基金项 目（０ ４ ０ ８０ ） ２ ０ ０ ５ ０ ２ ；天津 市科技 发展计 划项 目资助课 题（４ １２ １ ） ０ ３ ０ ７ １
本研 究利 用熔 体纺丝 及 聚合物 共混 界面 相分 离
原理 制备 了具有 压力 响应 性能 的 Ｐ Ｐ ＤＦ共 混 中 Ｕ／ Ｖ
空纤维 膜 ， 并就拉 伸对共 混 膜形 态结 构 、 的压 力 响 膜 应性及 膜孔 回复 性 的关 系 进 行 了研 究 和 分 析 ， 关 相 研究 在 国 内外还 未见 报道 ．
维普资讯
第２卷 第 ６ ７ 期 ２０ ０ ７年 １ 月 ２
膜
科
学
与
技
术
Ｖｏ ． ７ Ｎｏ ６ １２ ． Ｄｅ ．２ ０ ｃ ０７
Ｍ匮Ｍ＿Ｒ Ａ Ｈ ＮＥ Ｓ ＥＮＣＥ ＡＮＤ ＣＩ ＴＥＣ ＨＮ（ Ｕ Ｙ ）
文 章编 号 ：０ ７ ９ ４ ２ ０ ）６ ０ ７—０ １０ —８ ２ （０ ７ ０ —０ ９ ４
性、 防水 透 湿性 以及一定 的亲水性 ， 着广泛 的应用 有 前景ｌ ， ３ 肖长发 等ｌ 曾根据 聚 合 物共 混 界 面 相 分 离 ｊ Ｊ 原 理制备 了具 有压 力 响 应性 能 的 Ｐ ； Ｕ／ ￣机粒 子 复
PU_PVDF共混中空纤维膜结构与性能
文章编号:1007-8924(2007)06-0097-04研究简报PU/PVDF 共混中空纤维膜结构与性能胡晓宇,肖长发3,安树林,王照旭(天津工业大学省部共建教育部中空纤维膜材料与膜过程重点实验室,天津300160)摘 要:采用熔体纺丝后拉伸的方法制备了聚氨酯(PU )/聚偏氟乙烯(PVDF )共混中空纤维膜,研究了拉伸对共混膜形态结构的影响,通过测定水通量随透膜压力的变化讨论了PU/PVDF 共混中空纤维膜的压力响应性能,并对不同拉伸倍数所得膜压力响应性能差异进行了研究.结果表明,拉伸过程增大了聚合物间界面微孔的通透性,有效地提高了膜的水通量;且随拉伸倍数的提高,PU/PVDF 共混中空纤维膜界面微孔的回复性有所提高.关键词:共混中空纤维膜;聚氨酯;聚偏氟乙烯;压力响应中图分类号:TQ028.8 文献标识码:A 环境响应型膜是指孔径会随环境条件的变化而发生变化的一类膜,这里所述的环境条件包括压力、温度以及pH 值等.通常这类膜称为闸膜,可用于有特定要求的分离体系[1,2].显然,如果分离体系中膜的孔径可随透膜压力的变化而发生改变,则可在不同压力下得到不同的孔径以便分离不同的物质,同时当膜在一个压力下工作被污染后,可通过提高压力增大膜的孔径,从而较易洗去污染物.聚氨酯是近来受到关注的新型膜材料之一,它可用于工业过滤材料和织物涂层等,具有良好的生理适应性、透气性、防水透湿性以及一定的亲水性,有着广泛的应用前景[3],肖长发等[4]曾根据聚合物共混界面相分离原理制备了具有压力响应性能的PU/无机粒子复合膜.聚偏氟乙烯具有良好的物理化学性能,是常用的制膜材料,已有学者[5,6]将它与其它聚合物进行共混改性.本研究利用熔体纺丝及聚合物共混界面相分离原理制备了具有压力响应性能的PU/PVDF 共混中空纤维膜,并就拉伸对共混膜形态结构、膜的压力响应性及膜孔回复性的关系进行了研究和分析,相关研究在国内外还未见报道.1 实验部分1.1 材料聚氨酯(PU ),纤维级,天津市大邱庄泡沫厂;聚偏氟乙烯(PVDF ),白色固体细粉末状,日本吴羽化学工业株式会社.1.2 方法分别称取一定质量的PU 与PVDF 投入锥形双螺旋混合机中充分共混,取出后将共混物在真空烘箱中65℃下抽真空干燥8h,然后经双螺杆挤出机挤出造粒,再通过单螺杆挤出机和中空纤维纺丝组件纺丝得到中空纤维并经过拉伸后得到PU/PVDF 共混中空纤维膜.1.3 测试用捷克FEI 公司Quanta200型扫描电子显微镜(SEM )观察所得中空纤维膜形貌,采用内压法并按式(1)测定膜的水通量[7]:J =V /(A ×t )(1)式中,J 为水通量,L/(m 2・h );V 为滤液体积,L;A 为分离膜有效面积,m 2;t 为获得V 体积滤液所需的时间,h.收稿日期:2006-08-09;修改稿收到日期:2006-09-15基金项目:教育部博士学科点专项基金项目(20040058002);天津市科技发展计划项目资助课题(043102711)作者简介:胡晓宇(1981-),男,内蒙古包头市人,博士生,从事膜材料研究.3通讯联系人〈cfxiao@t 〉第27卷 第6期膜 科 学 与 技 术Vol.27 No.62007年12月MEMBRANESCIENCEANDTECHNOLOGY Dec.2007 膜测试装置如图1所示.图1 膜通量测试装置示意图Fig.1 Schematicdia gramofmembranefluxmeasurements ystem2 结果与讨论2.1 膜的形态结构PU 与PVDF 的溶解度参数δ1和δ2分别为20.49(J/cm 3)1/2和30.95(J/cm 3)1/2[8,9],|δ1-δ2|值为10.46,远大于1.0,故PU 与PVDF 属于热力学不相容体系,其两相界面上存在的两相组分相互渗透的过渡层相对较薄,界面之间的粘和力相对较小,有利于拉伸过程中微孔的形成,这种微孔称为界面微孔[10],如图2所示.在熔体纺丝过程中,PU 与PVDF 发生相分离形成界面,拉伸过程使共混物在外界拉伸应力的作用下发生形变,由于PU 与PVDF 在力学性能上的差异,在两相界面处会产生应力集中现象,从而产生银纹和相分离界面孔洞.图2 共混高聚物界面微孔形成示意图Fig.2 Schematicofmicro-voidsformationontheinterfaceofpolymerblend图3为本研究所得PU/PVDF 共混中空纤维膜横截面的电镜照片,(b )为(a )的局部放大照片.可以看出,采用熔体纺丝制备的PU/PVDF 共混中空纤维膜没有明显的皮层和心层,属于对称结构的中空纤维膜.图4为不同拉伸倍数所得中空纤维膜截面放大1200倍的电镜照片.可以看出,随着拉伸倍数的增大,其截面的孔洞尺寸呈逐渐增大趋势,这样有效提高了膜孔的通透性,对膜通量的提高影响较大.图3 膜横截面形态Fig.3 SEMmicro graphsofmembranecross-section图4 不同拉伸倍数所得膜截面形貌(×1200)Fig.4 SEMmicro graphsofmembranecross-sectionwithdifferentdrawratio图5 膜表面形貌(拉伸12倍)(×1200)Fig.5 SEMmicrogra phsofmembranesurface(drawratio:12)图5为拉伸12倍中空纤维膜内外表面的电镜照片.可以看出,外表面的界面孔的数量比内表面要多,孔径比内表面要大.这是因为,在纺丝过程中,聚合物PU 和PVDF 的均相熔体从中空纤维喷丝组件挤出后,外表面首先遇到空气迅速冷却,聚合物PU 和PVDF 两相发生相分离较为剧烈,形成较多界面,这些界面在纤维的后拉伸过程中产生界面微孔,故中空纤维膜外表面的孔的数量比内表面多.在中空纤维的固化过程中,纤维外表面由于先接触空气,固化速度较内表面快,因而纤维受到的沿纤维运动 ・98 ・膜 科 学 与 技 术第27卷 方向卷绕力的拉伸作用主要集中在固化速度较快的纤维外表面,使得形成界面微孔的孔径比内表面大.2.2 膜的压力响应性由于PU 为弹性体[11],所得PU/PVDF 共混中空纤维膜微孔尺寸会随压力的变化而变化,表现出压力响应性特征.下面通过测试膜水通量随工作压力的变化来研究该性能.图6是4倍拉伸膜水通量与压力的关系,微滤膜通量的变化可用Hagen-Poiseuille 方程描述[12],采用纯水测试且渗透压差为0的情况下,若膜孔径和壁厚保持不变,则水通量正比于透膜压力,为线性关系,即J =KΔp .图6中直线是根据J =KΔp 以及水通量初始值计算得到的.由图6(a )可以看出,随着压力的升高与降低,膜水通量相应地增大和减小,整个过程均为非线性变化.为了更好的分析其压力响应性,将其分为压力上升和压力下降两个过程.在压力升高的图6(b )中,水通量随压力变化曲线处于计算所得直线上方,结合前面分析可知膜孔径随着压力的增加有所增大.在压力下降的图6(c )中,水通量随压力变化曲线位于计算所得直线下方,表明在该过程中,膜水通量的降低是由压力下降和膜孔收缩这两个因素共同作用所造成的.由图6还可看出,膜水通量随压力上升与下降的两条曲线是不重合的,原因在于压力作用使共混聚合物发生了不可逆的塑性形变.■—实测值;●—计算值图6 膜的压力响应性(4倍拉伸,30℃)Fig.6 Membranefluxversuspressureunderdrawratioof4andtemperatureof30℃ 根据上文水通量随压力的变化曲线可得到膜孔径随压力变化示意图.如图7所示,L 代表膜壁的厚度,d 代表膜孔的直径,沿箭头方向压力先增加再减小.在压力升高的过程中,膜孔发生形变,膜壁变薄,孔径增大,L 1<L 0,d 1>d 0.在压力返回的过程中,随着压力减小,膜孔结构回复,膜壁变厚,孔径收缩,L 2>L 1,d 2<d 1.如前文所述,由于共混物聚合物在压力作用下发生一定程度的不可逆塑性形变,故膜的壁厚和孔径均不会完全回复到初始状态,即只能是L 2≈L 0,d 2≈d 0,其具体的变化规律还在进一步研究当中.图7 膜孔结构随压力变化示意图Fig.7 Schematicdia gramofthechangeinmembraneporestructurewithpressure图8是拉伸倍数为12倍的膜通量与压力的关系,与4倍拉伸相比较.可以看出,膜孔径的回复效果因理论拉伸倍数的不同而有所不同.由图6可得4倍拉伸对应相同压力膜水通量相差的最大百分数为40.8%,而由图8得到12倍拉伸膜的相应值仅图8 膜的压力响应性(12倍拉伸,30℃)Fig.8 Membranefluxversuspressureunderdraw ratioof12andtemperatureof30℃为27.8%,明显有所减小,表明提高拉伸倍数后,膜孔径的回复性能有所改善,其压力响应性更为精确,这可能与高倍拉伸导致大分子在应力作用下排列规整是大分子间作用力增强从而使膜形变中塑性形变 第6期胡晓宇等:PU/PVDF 共混中空纤维膜结构与性能・99 ・ 有所减少有关.另外,还可以从图8看出,拉伸12倍所得膜在相同压力变化范围内水通量的变化范围要远大于图6所示4倍拉伸膜的情况,这与图4SEM 照片分析的结果是一致的.3 结论熔体纺丝制备的PU/PVDF 共混中空纤维膜为对称结构的中空纤维膜,PU 与PVDF 较差的热力学相容性有助于界面微孔的形成.拉伸增大了所得膜截面的孔洞尺寸,有效地提高了所得膜孔的通透性.所得PU/PVDF 共混中空纤维膜表现出明显的压力响应性,且随拉伸倍数的提高,PU/PVDF 共混中空纤维膜微孔的回复性有所改善.参考文献[1]ReberN,KüchelA,S pohrR,et al.Transport propertiesofthermo-responsiveiontrackmembranes[J].JMembrSci,2001,193:49-58.[2]ChuLY,ParkSH,YamaguchiT,et al.Preparationofthermo-responsivecore-shellmicrocapsuleswithaporousmembraneandpoly (N-iso propylacrylamide )gates[J].JMembrSci,2001,192:27-39.[3]Yan gJM.ProsperitiesofHTPBbasedpolyurethanemem 2brane preparedb ye poxidationmethod[J].JMembrSci,2001,183:37-47.[4]肖长发,安树林,李先锋,等.一种聚氨酯/无机粒子共混复合膜及其制法[P].中国专利:ZL02131196X,2003-03-12.[5]MasciaL,patibilizationofPVDF/n ylon-6blendsbycarbox ylicacidfunctionalizationandmetalsaltsfor 2mation[J].JA pplPol ymSci,1997,66(10):1911-1923.[6]于志辉,钱 英,付 丽,等.聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混超滤膜的研究[J].膜科学与技术,2000,20(5):14-20.[7]李先锋,肖长发.二氧化硅填充聚醚砜超滤膜[J].水处理技术,2004,30(6):320-322.[8]孙漓青,钱 英,刘淑秀,等.聚偏氟乙烯/磺化聚砜共混相容性及超滤膜研究[J].膜科学与技术,2001,21(2):1-5.[9]何曼君,陈维孝,董西霞.高分子物理[M].上海:复旦大学出版社,1990:118,140-141.[10]XiaoCF,LiuZF.Microvoidformationofacr ylic copolymer/celluloseacetateblendfibers[J].JA pplPolymSci,1990,41:439-444.[11]He pburnC.Pol yurethaneelastomer[M].LondonandNewYork:A ppliedScience,1982:49.[12]MulderM.Basicprinciplesofmembranetechnology[M].TheNetherlands:KluwerAcademic,1991:153.Structureand propertiesof polyurethane/poly(vin ylidenedifluoride)blendhollowfibermembraneHU Xiao yu ,XIAO Chan gfa ,AN Shulin ,WANGZhaoxu(KeyLaborator yofHollowFiberMembraneMaterialsandMembraneProcess,MinistryofEducation,TianjinPol ytechnicUniversit y,Tian jin300160,China )Abstract:Polyurethane/polyvinylidenedifluoride (PU/PVDF )blendhollowfibermembraneswere preparedb y meltin g-s pinnin ganddrawin g.Theinfluenceofdrawingonthestructureofmembranewasanalyzed.Thepressure-res ponsibilit yofthemembranewasanal yizedb ytherelationshipsofwaterfluxandtransmembranepressureandthedifferentpressure-res ponsibilit y propert yofthemembranewithdifferentdrawratiowasalsostudied.Resultsshowedthatdrawingim provedthepermeabilit yoftheinterfacialmicro-voidsofthemem2branes,andthusincreasedthewaterfluxofthemembranes.Withtheincreasingindrawratio,thereversionpropert yoftheinterfacialmicro-voidsofthePU/PVDFblendhollowfibermembraneisalsoim proved.Ke ywords:blendhollowfibermembrane;polyurethane;poly (vinylidenedifluoride );pressure-res ponsibilit y以“膜技术与创新食品加工技术”为主题的“膜科技沙龙”在杭州举办以“膜技术与创新食品加工技术”为主题的“膜科技沙龙”于2007年11月10日在杭州市心源茶楼举行.来自浙江工商大学、浙江工业大学、中国农业科学院茶叶研究所、Dow 化学公司(中国)欧美公司、杭州净水设备有限公司的教授、研究员、经理、博士、硕士生、本科生以及有关科技人员、生产管理人员,约30人参加了该次沙龙.蔡邦肖教授作了题为“新型膜分离技术的进展及其在食品加工中的应用实例”的报告,接着由膜科学与工程研究所研究生冯文婕、王金厢、邸天梅、郑新锋分别作了“食品、生物工程中典型溶媒异丙醇、酯回收的膜技术”、“酯化化学反应与膜技术耦合工艺”、“中空纤维膜及其应用技术”等报告,然后展开了热烈讨论.气氛十分活跃,每个人都有不同程度的收获.本次沙龙活动得到了浙江省科学技术协会、浙江省食品科技学会的资助.(浙江工商大学食品与生物工程学院膜科学与工程研究所 供稿) ・100 ・膜 科 学 与 技 术第27卷 。
聚醚砜中空纤维膜的制备及其性能
聚合 物分 离膜 的结 构 和性能 主要 取决 于成 膜方
聚合 物膜 的形 态结 构和 化学 成分 对膜 的性 能起
着决 定性 的作 用 。聚 醚砜 中空纤 维膜 由于其 良好 的 力 学性 能 、 稳定 性 、 酸 碱 和 抗 细 菌 性 ， 热 耐 因而得 到 广泛 应用 。聚醚砜 中空纤 维膜 通常 由浸渍 沉 淀
国药 集 团化学 试 剂 有 限公 司 ； 醚砜 （ Ｅ ） 聚 Ｐ Ｓ ，购 于 上 海 盛宇 贸易 有 限公 司。
露， 真空 镀金 后用 扫 描 电镜 观察 。
１４ ２ 纯 水 通 量 ．．
取１ ０根 长度 为３ ｍ的 空纤 维 膜 ， 中 空 纤 维 ０ｃ 将 膜 的两端 并在 一起 ， 胶带 固定 ， 口用 真空 硅脂 封 用 端 住 ， 入模 具 中静 置 若 干 分 钟 。模 具 中倒 入 配好 的 放 Ｐ ｕ灌 封胶 （ Ａ组 分 与 Ｂ组 分 比例 为 １ １ 制 ） 按 ：配 ， 静 置 固定２ ， 多余 的环 氧胶 切 去 ， 到与 管 口平 ４ｈ 将 直
特 殊 的喷丝 板挤 出 ， 生 纤 维 进入 凝 固浴 与 非 溶 剂 初 进 行物 质交 换 ， 最后形 成 膜 。
相 转化 法制 备 ， 以采 用 许 多 成膜 方 法 来 调 节 膜 结 可
构， 本文 选用 浸 渍 沉 淀相 转 化 法 。通 过 改 变 聚 醚 砜 溶 液浓 度 、 空气 浴 时 问和 凝 固浴 温度 等来 控 制 膜 的
・ １・ ２
后， 用刀 片 沿纤维 长 度方 向斜 切 ， 内外 表 面 同时暴 使
１ 实 验 部 分
１ １ 材 料 ． Ｎ， － 甲基 乙酰 胺 （ Ｍ ｃ 、 乙 烯 吡 咯 烷 酮 Ｎ二 Ｄ Ａ ）聚 ｋ０ Ｐ Ｐ ｋ ０ 、 乙 烯 吡 咯 烷 酮 ｋ ０ （ Ｖ —３ 、 ９ （ Ｖ —９ ） 聚 ３ Ｐ Ｐ ｋ０） 正丁 醇 、 乙二 醇 ４ ０ 丙 三 醇 ，皆为 分 析 纯 ，购 于 聚 ０、
聚偏氟乙烯PVDF超滤膜的制备与性能的研究
改性聚偏氟乙烯（PVDF）超滤膜的制备与性能的研究施柳青 卞晓锴 陆晓峰中国科学院上海应用物理研究所，上海201800摘要：以改性聚偏氟乙烯（PVDF-马来酸酐）为膜材料，绘制了PVDF-DMAc，PVDF-NMP，PVDF-DMF，PVDF-DMSO 不同溶剂体系的三元相图；采用浸没沉淀相转化方法制备超滤膜，研究了铸膜液中溶剂体系、不同聚合物浓度以及添加剂浓度变化对膜性能的影响，对膜的亲水性和抗污染性能进行了测试和对比。
结果表明：在聚合物-溶剂二元体系发生相分离过程中，所需非溶剂( 水) 的量的顺序为: DMAC＞NMP＞DMF ＞DMSO；以DMAC为溶剂时制备的改性聚偏氟乙烯（PVDF-马来酸酐）制膜液液-液分层速度减慢，得到的膜表面相对致密截留率高；随着聚合物浓度的提高，膜的通量下降，截留率上升，提高膜的性能；蛋白溶液连续运行实验及接触角测试结果显示接枝了马来酸酐后，改性PVDF制备的超滤膜的透过性能和抗污染性能均得到了提高。
关键词：改性聚偏氟乙烯；相转化法；超滤膜；三元相图随着超滤技术应用领域的日益扩大, 人们对各种可溶性溶质的浓缩、分离、提纯和净化,对超滤膜提出了更高的要求，因而对膜材料的品种和性能提出了更高的要求，对超滤膜的品种及性能要求越来越高。
聚偏氟乙烯（PVDF）是一种疏水性的线型结晶性聚合物，具有优良加工性能、热稳定性能和耐化学腐蚀性等特点，近年来在膜分离技术领域中受到了人们的关注，在环保、冶金、医药、食品加工等领域有广泛的应用〔1 〕。
我们获得改性聚偏氟乙烯（PVDF-马来酸酐），在PVDF本体上接枝马来酸酐的新型膜材料，对此展开了研究，制备超滤膜。
本文以改性PVDF-马来酸酐为膜材料，采用相转化的方法制备超滤膜, 研究了铸膜液中溶剂体系，不同聚合物浓度以及添加剂浓度变化对膜性能的影响，对改性PVDF-马来酸酐和PVDF超滤膜的抗污染性能和接触角进行了测试和对比。
1实验部分1.1 实验材料及试剂聚偏氟乙烯（PVDF）、改性聚偏氟乙烯（PVDF-马来酸酐），聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮（PVP），所用的有机溶剂主要有：N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基乙酰胺（DMAC）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、牛血清蛋白（BSA, M n=67000）。
两亲性共聚物与PVDF共混合金膜的结构控制与表面自组装行为
结果证实了所合成聚合物的分子结构 ,其中 PVDF
- g -PMAGlc 的合成路线见图 1[2] .
图 1 载糖两亲性接枝共聚物 PVDF- g -PMAGlc 的合成路线图 Fig.1 Thes yntheticrouteof glucose-carr yingam phiphilic graftco polymers
超支化聚合物也是一种很有前景的膜改性添加 剂 ,通常的水溶性超支化聚合物易溶于水 ,在膜的使 用过程中容易流失. 为了解决这一问题 ,我们通过在 超支化聚酯分子周围接枝聚乙二醇 ( PEG) ,合成了
一种新型的链球状两亲性超支化 - 星型聚合物 (类 似壳 - 核结构) 超支化聚酯接枝聚乙二醇单甲醚 ( HPE- g -MPEG ) ,合成路线见图 2, 1 HNMR 分 析结果证实了这种聚合物的分子结构[3] .
AAc 和 NiPAAm 分别表示聚乙二醇甲醚甲基丙烯
酸酯 、丙烯酸和 N- 异丙基丙烯酰胺) .
考虑 到 含 PVDF 链 的 两 亲 性 共 聚 物 通 常 与
PVDF 具有良好的相容性 , 我们设计并合成了含
PVDF 疏水链的梳状两亲性接枝共聚物 , 并作为
PVDF 膜的共混改性剂. 以商品化的聚偏氟乙烯
第 28 卷 第 2 期 2008 年 4 月
膜 科 学 与 技 术 MEMBRANESCIENCEANDTECHNOLOGY
文章编号 :1007-8924 (2008) 02-0001-08
专家论坛
Vol.28 No.2 Apr.2008
两亲性共聚物与 PVDF 共混合金膜的 结构控制与表面自组装行为
4 .20
1和性能由成膜体系
NMP
2 .16
无机添加剂对PVDF_PMMA_TPU中空纤维共混膜结构与性能的影响
膜的亲水性可由膜的纯水接触角大小来衡量。
见表 1 是在恒温恒湿条件下测定的添加不同氧化物
后共混膜的纯水接触角。由表 1 可知，与未添加氧
化物的膜相比较，三种无机氧化物的加入均使膜的
纯水接触角有所减小，大约减小 10° 左右。其中以
添加 TiO2 的效果最好，纯水接触角由原来的 71° 下 降到了 58°，Al2 O3 和 SiO2 相对次之。加入氧化物后 膜的亲水性增强是因为 SiO2 ，TiO2 ，Al2 O3 等氧化物 粒子表面均富含羟基［9］，有不同程度的亲水性，随着
·73·
第 36 卷第 3 期 2011 年 3 月
刘耀芳等·无机添加剂对 PVDF / PMMA / TPU 中空纤维共混膜结构与性能的影响
Vol. 36 No. 3 Mar． 2011
有机中空纤维共混膜，探讨添加不同无机氧化物所 制膜的微观结构变化及其他膜性能的改变。
1 材料与方法
1． 1 试剂 聚偏氟乙烯（ PVDF、FR904） ，上海三爱富公司；
取大约 15 cm 长的膜，用 HD026N + 电子织物强 度仪（ 南通宏大实验仪器有限公司） 测定其拉断强 力和伸长率。设定为径向拉伸，隔距为 100 mm，拉 伸速率为 100 mm / min，初始跟踪力 2. 0 N，同一配方 的膜制备三个样品测定，取平均值。
2 结果与讨论
பைடு நூலகம்
2． 1 氧化物粒子对膜的亲水性能的影响
UV － 7504 紫外 － 可见分光光度计（ 上海欣茂仪器 有限公司） 测定经共混膜分离前后的 BSA 溶液浓 度，计算出截留率 R。计算公式为
R = A0 － A1 × 100% A0
式中 A0 为原 BSA 溶液吸光度值，A； A1 为经过 滤后的 BSA 溶液吸光度值，A。 1． 3． 4 机械性能测试
共混PVDFPAN纳米纤维隔膜材料制备与研究
Vol. 29, No. 1Jan. 2021第29卷第1期2021年1月Advanced Textile TechnologyDOI : 10. 19398/j. att. 201908004引用格式：葛烨倩，周荣鑫，黄伟炎.共混PVDF/PAN 纳米纤维隔膜材料制备与研究现代纺织技术,021,29(1):17 — 22,0.共混PVDF /PAN 纳米纤维隔膜材料制备与研究葛烨倩，周荣鑫，黄伟炎(绍兴文理学院纺织服装学院，浙江绍兴312000)摘要：为了提高隔膜材料的孔隙率，优异热稳定性等，以热学性能良好的聚丙烯腈(PAN)和机械性能良好的聚偏氟乙烯(PVDF)为原料，制备出3D 空间结构的PVDF/PAN 共混纳米纤维膜材料.为了得到融合性较好的两种聚合物共混纺丝，研究了不同共混比例(3 ： 7,5 ： 5,7 ： 3)的PVDF/PAN 纳米纤维膜的结构形貌和性能.结果表明：制得的共混纳米纤维膜孔隙率达到68 9%〜72.0%；其次随着PVDF 比例的增加，力学性能有所提高，纵向应力可达1181 MPa,并且在130 C 时能保持良好的稳定性，这对未来生产更安全、稳定且高效的隔膜具有重要意义.关键词：聚偏氟乙烯；聚丙烯腈；静电纺丝；隔膜中图分类号:TS151文献标志码:A 文章编号：1009 —265X(2021)01 —0017 —06Preparation and Research of PVDF/PAN Blended Nano-fiber SeparatorGE Yeqian , ZHOURongccin , HUANG Weiyan(College of Textile and Garment , Shaoxing University , Shaoxing 312000, China)Abstract ： This study is intended to enhance the porosity and thermal stability of separators ,and prepare 3D-st.ruct.ured PVDF/PAN blended nanofiber separators with PAN of goodthermal property and PVDF of good mechanical property as raw materials. In order to get.well-blended spinning of the t.wo polymers , the structure, morphology and properties ofPVDF/PAN nanofiber separators of three different, blending ratios (3 ： 7, 5 ： 5, 7 ： 3)were studied. The results show that, the porosity of the prepared nanofiber separators reaches upto 68. 9% 〜72% ； as the proportion of PVDF increases , the mechanical properties are improved , the longitudinal stress can reach up to 11. 81 MPa, and an excellent, stability canbe maintained at 130 C . This is of great, significance to producing separators that are safer ,more stable and more effective in future.Key words ： poly vinylidene fluoride ； polyacrylonitrile ； electrospinning ； separator 随着可移动便携式电子产品的不断普及，作为一种新型清洁、可持续的锂离子电池等二次电池，在手机、数码相机、笔记本电脑以及电动工具等领域得 到了广泛的应用[1].然而目前锂离子电池仍存在高收稿日期2019 — 08 —12网络出版日期：2020 —01 —08基金项目：浙江省基础公益研究计划(LGJ18E030001)；绍兴市公益性技术应用研究计划项目(2017B70048)；校级重点科研项目 (2016LG1010)作者简介：葛烨倩(988 — ),女，浙江绍兴人，讲师，主要从事纳米纤维功能材料方面的研究.倍率充放电效率低，循环稳定性以及安全性较差等 缺点.其中隔膜作为锂离子电池中隔绝电子、防止正负极接触短路的重要成分，其性能对保障电池的 安全运行至关重要[2].在国内，锂离子电池原材料已基本实现了国产化，但是隔膜材料却主要依靠进口，一些制作隔膜的关键技术被日本和欧美垄断.隔膜在中国虽已有生产，但是各项指标还达不到国 外的水平，甚至达不到使用的要求.从国家锂离子 电池产业的长远发展来看，必须掌握锂离子电池高端隔膜的生产技术.因此，开发新的高端锂离子电-17 -材料工程第29卷池隔膜成为了当前锂离子电池产业发展的重心之一［3-5］传统的熔融拉伸制得的聚烯烃隔膜，孔隙率低、耐热性差。
PVDF／Si02原位复合纳米纤维膜的制备及性能研究
ＦＴＩ Ｒ Ｔｈ ｎ，ＴＥＭ ｓｕ ｅ ｏ ｅ ａ ｎ ｈ ｘｓｉｇ ｓａｅｏ ａ ｏ ＳＯ２ Ｔｈ ｃ ａ ｉａ ｒ ｐ ｒｉｓ ｒ ｓａｌ ａｉｎ ｅ ｗａ ｓｄ ｔ ｘ ｍｉｅ ｔｅ ｅ ｉｔｎ ｔｔ ｆｎ ｎ － ｉ ． ｅｍｅ ｈ ｎｃｌｐ ｏ ｅ ｔ ，ｃ ｙ ｔｌｚ ｔ ｅ ｉ ｏ
ｂ ｈ ｖｏ ｎ ｈ ｈ ｒ ｌ ｒ ｐ ｒｉｓｏ ｈ ｏ ｏ ｉｅｎ ｎ －ｉｅ ｒ ｎ ｅｔ ａｅ ．Ｔｈ ｅ ｕｔ ｈ ｗ ｈ ｔｎ ｎ － ｉ） ｅ ａ ｉｒａ ｄ ｔ ｅｔｅｍａ ｏ ｅ ｔ ｆｔ ｅｃ ｍｐ ｓｔ ａ ｏｆｂ ｒｗｅｅｉｖ ｓｉ ｔｄ ｐ ｅ ｇ ｅ ｒｓ ｌ ｓ ｏ ｔ ａ ａ ｏ Ｓ（２ ｓ
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聚偏氟乙烯膜亲水改性的研究进展
０ 引 言
膜技术 被称 为 “ ｌ 纪的水 处理技 术” ２世 ，它被公 认为是 ２ 世纪 到 ２ 世纪 中期 最有发展前景 的技术 之 ０ １
一
和易成膜 等优点成为 主要 制备微 ／ 超滤膜 的材料 。但
是 聚偏氟 乙烯 膜 的表 面能极 低 ，为非 极性 ，膜 的表 面与水无 氢键作 用 ，因此具有强 疏水性 】 。强疏水
Ｅ－ ａｌ ｚｕｏ ｒ ｃ ＠ １ ｎｅ ｍ ｉ： ｌ ｇ ａ ｅ ６３． ｔ
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２ １ 年 ０１
对ＰＤ Ｖ Ｆ膜进 行 亲 水 化 改 性 主要 分 为 ２ ：一 是 类
聚物 在 成膜 过程 中均会 发生 脱 落溶 解 在凝 胶浴 中 ，
从而 影 响膜的 亲水 性 和水通 量“ 。方少 明等人合 成 “ 了一种 新型 的聚 氨酯丙 烯 酸酯类 大分子 单体 ，通 过 大单 体 法合成 了两 亲性 聚合 物 ，并将其 添加 到疏 水 性材料 Ｐ Ｄ Ｖ Ｆ中共混制膜 ，测试结果表明 ，膜的亲水 性从 ７ 。降至 ６ 。 ，有效地改善了 Ｐ Ｄ ９ ２ Ｖ Ｆ膜的亲水性
Ｋ ｅ ｗｏ ｄ ｙ ｒ ｓ：Ｐ ＤＦ；ｈ ｄ ｏ ｈ ｌ ｏ ｉ ｃ ｔ ｎ；ｂｅ ｄ ｎ ｏ ｉ ｃ ｔ ｎ；ｉｏ ｇ ｎ ｃｎ ｏ ａ ｔ ｌｓ Ｖ ｙ ｒ ｐ ｉｉ ｍ ｄ ｆ ａ ｉ ｃ ｉ ｏ ｌｎ ｉ ｇｍ ｄ ｆ ａ ｉ ｉ ｏ ｎ ｒ ａ ｉ ａ ｐ ｒｉ ｅ ｎ ｃ
ｄｉａ ｖ ｎａ ｅ ｎ ｒ ｇ ｅ ｓｉ ｅ ｅ ｔｙ ａ ｓｏｆｂｅ ｄ ｎ ｏ ｉ ｃ ｔｏ ｃ ｐ ｌ ｍ ｅ ｉ ａｉ ｎ ｍ ｏ ｉ ｃ ｔ ， ｕ ａ ｅｃ ｅ ｉａ ｓ ｄ ａ ｔ ｇ ｓａ ｄｐ ｏ ｒ ｓ ｎｒ ｃ ｎ ｅ ｒ ｌｎ ｉ ｇ ｍ ｄ ｆ ａｉ ｎ， ｏ ｏ ｙ ｉ ｒｚ ｔｏ ｄ ｆ ａ ｉ ｉ ｏｎ ｓ ｒ ｃ ｈ ｍ ｃ ｌ ｆ ｍｏ ｉ ｃ ｔｏ ， ａ ｉ ｔ ｎｇ ａ ｔｎ ｏ ｉ ｃ ｔｏ ｎ ｔ ｅ ｅｈ ｄ ． ｒ ｓｎｔｄｔ ａ ｌｎ ｏ ｇ ｎ ｃｎ ｎ ｐａｔｃｅ ａ ｐ ｏ ｅ ｄ ｆ ａｉ ｎ ｒｄ ａｉ ｒ ｆｉ ｇｍ ｄ ｆ ａｉ ｎａ ｄ ｏｈ ｒ ｔ ｏ ｓ Ｐ ｅ ｅ ｅ ｔ ｅ ｄ ｉ ｒ ａ ｉ ａ ｏ ｒｉｌｓｃ ｎ ｉ ｒ ｖ ｉ ｏ ｉ ｍ ｈ ｂ ｎ ｍ
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PVDF/PVA共混膜的研究＊李娜娜,肖长发,安树林(天津工业大学材料科学与化学工程学院,中空纤维膜材料与膜过程教育部重点实验室,天津300160)
摘 要: 采用湿法相转化法制备了聚偏氟乙烯(PVDF)/聚乙烯醇(PVA)共混膜,研究了PVDF/PVA共混体系的相容性,并讨论了PVDF/PVA共混比、固含量、添加剂浓度、凝固条件与后处理对膜结构及性能的影响。结果表明,PVDF/PVA为不相容体系,在成膜过程中产生界面微孔;随PVA含量增加,PVDF/PVA共混膜水通量先增大后减小,在PVDF/PVA为8/2时呈较大值,截留率变化趋势则相反;PVA的存在明显改善了PVDF/PVA共混膜的亲水性,表现为随其含量增加共混膜接触角明显减小;随固含量增加,膜厚度增加,孔隙率降低,水通量减小,截留率升高;添加剂PEG600浓度为6%时,孔隙率高,水通量大,但截留率低;凝固浴种类直接影响膜结构及性能;热处理可完善膜结构从而获得性能更优的膜。选择适当的铸膜条件可制成较好的膜产品,而且共混膜通量明显大于各组分通量的加权,表明共混是一种改善PVDF膜性能的有效方法。关键词: PVDF/PVA共混膜;界面微孔;相容性;亲水性中图分类号: TQ028.8文献标识码:A文章编号:1001-9731(2007)12-1975-061 引 言聚偏氟乙烯(PVDF)是一种半结晶型聚合物,由于C—F键长短,键能强(486kJ/mol),故PVDF耐热、耐腐蚀、耐辐射,并且强度高、韧性好,是膜制备的优选材料[1,2]。然而,由于PVDF本身的疏水性,使PVDF膜水通量很低,限制了它的广泛应用,所以对PVDF膜进行亲水改性的研究备受关注[3～5]。共混是一种可以有效改变聚合物材料性能的方法[6],目前针对PVDF制备膜材料常用的共混体系有PVDF/聚乙二醇(PEG),PVDF/甲基丙烯酸甲酯(PMMA),PVDF/丙烯腈(PAN),PVDF/尼龙6(PA6),PVDF/醋酸纤维素(CA)以及PVDF/聚氧乙烯(PEO)[7～12]等。聚乙烯醇(PVA)是一种亲水性聚合物[13],将其作为共混组分,可有效改善PVDF膜的亲水性,同时界面孔的出现使共混膜的水通量进一步提高。但迄今尚未见到这方面的研究报道。本文采用湿法相转化法制备了PVDF/PVA二元共混膜,考察了PVDF/PVA共混比、固含量、添加剂浓度、凝固条件以及后处理对膜性能的影响,这些研究不仅为PVDF膜亲水改性的发展创造了有利条件,还为日后制备PVDF/PVA共混中空纤维膜奠定了基础。
2 实 验2.1 实验原材料聚偏氟乙烯W#1300型,日本吴羽化学工业株式会社;聚乙烯醇2099型,陕西三维集团股份有限公司;二甲基亚砜(DMSO),天津化学试剂厂,试剂纯;氯化钠、无水乙醇、聚乙二醇600均为分析纯,皆为天津市科锐思精细化工有限公司产品。2.2 PVDF/PVA共混膜的制备按一定质量比,在一定温度下将PVDF/PVA与DMSO配制成铸模液,静置脱泡,室温下于玻璃板上刮膜,而后在一定组成的凝固浴中固化成形。PVDF/PVA(90/10、80/20、70/30、50/50,质量比)分别表示为PVDF9、PVDF8、PVDF7、PVDF5。膜上表面为与凝固浴接触面,而膜下表面为与玻璃接触面。2.3 测试与分析2.3.1 通量测试用常规膜通量测试仪器于室温在0.1MPa下测定PVDF/PVA共混膜的水通量。先将共混膜在工作压力下预压15min,使通量保持稳定,然后按下式计算通量:
J=VS×t(1)
式中,V为通过水的体积(ml),S为膜面积(cm2),t为测试时间(h)。2.3.2 截留率的测定以2g/L卵清蛋白溶液为介质,在0.1MPa压力下取透过液、原液及残留液,用日本岛津公司UV-2450型紫外分光光度计在280nm处测定其吸光度。膜的截流率用下式计算:
R=1-2C2
C0+C1
×100%(2)
式中,C0为原液浓度,C1为残留液浓度,C2为透过液浓度。2.3.3 孔隙率测定用称重法测定膜孔隙率,公式为:
1975李娜娜等:PVDF/PVA共混膜的研究＊基金项目:国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(2006CB708602);教育部高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20040058002)收到初稿日期:2007-05-17收到修改稿日期:2007-08-13 通讯作者:肖长发作者简介:李娜娜 (1982-),女,天津人,在读硕士,师承肖长发教授,主要从事高分子功能膜的研究与应用。功 能 材 料ε=1-ρbρt×100%(3) 式中,ρb为膜表观密度,ρt为聚合物真实密度。2.3.4 膜结构形态观测用荷兰FEI公司Quanta200型扫描电镜(SEM)观察PVDF/PVA共混膜的形貌,将试样在液氮中冷却脆断,镀金后观察。2.3.5 膜接触角测定用承德实验机有限公司JY-820型接触角测量仪测定PVDF/PVA共混膜在8个不同位置上的接触角,取其平均值即得到共混膜的接触角,读数时间统一为水滴落在膜上10s。
3 结果与讨论3.1 共混体系的相容性Hansen认为,分子间相互作用主要由色散力、偶极力和氢键组成[14],所以溶度参数可写作:
δ=δ2d+δ2p+δ2h
式中,下标d、p、h分别表示色散力、偶极力和氢
键组分。Hildebrand将溶度参数δ用于表征聚合物之间的热力学相容性[15],并得到如下混合焓的计算式:
ΔHm=φ1φ2[(δd1-δd2)2+(δp1-δp2)2+(δh1-δh2)2] 式中,φ1和φ2为组分体积分数,δd1和δd2为与色散力相关的组分溶解度参数,δp1和δp2为与偶极力相关的组分溶解度参数,δh1和δh2为与氢键相关的组分溶解度参数。
对于相容的极性共混体系,不仅要求二者的溶度参数δ相近,而且还要求二者的溶度参数δd,δp,δh也分别相似,即ΔHm越小,相容性越好。利用上述关系式对本文二元共混体系计算可知:PVA的δd1=16.3,δp1=19.2,δh1=3.3;PVDF的δd2=16,δp2=14.3,δh2
=23.9。由于δh1与δh2相差较大,所以可推测PVDF/
PVA为非相容二元共混体系。3.2 PVDF/PVA共混比对膜结构及性能的影响由图1(a-1)、(f-1)可以看出,PVDF膜与PVA膜表面粗糙无孔,PVDF与PVA共混后产生相分离,共混膜上表面出现界面微孔且孔径随PVA含量增加而有所增大,在PVDF7处达到较大值(图1(a-1)、(b-1)、(c-1)、(d-1)(上表面))。在PVDF膜与PVA含量较低的PVDF/PVA共混膜中,微孔均呈不对称结构,有上表面和中间的指状支撑层之分,且随PVA含量增大,起过滤作用的致密皮层变薄,指状孔的孔径增大(图1(a-2、b-2、c-2)(断面))。当PVA含量达一定值后,PVDF/PVA共混膜内部的孔结构发生明显变化,指状孔消失,且孔之间不连通(图1(d-2、e-2)),在PVDF7共混膜中可观察到PVDF与PVA团聚的现象,且在其上表面富集大量PVDF球形颗粒,而PVDF5则为相对对称的致密无孔结构,由于PVA与玻璃存在较强相互作用[16],使PVA在膜下表面富集
(图1(e-3)(下表面))。图1中溶剂为DMSO,PEG600含量为0,凝固浴为20℃的20%乙醇水溶液。
图1 PVDF/PVA共混膜上、下表面及断面的SEM图像Fig1EffectofPVDF/PVAblendratioonmicrostructureofblendmembranes 图2为水通量与截留率随共混比变化的实测曲线和加权计算曲线。所谓加权计算曲线是指根据PVDF膜和PVA膜在0.1MPa压力下的实测水通量按照其体积分数求加权平均值所得曲线。本文用实测曲线与加权计算曲线之间的差值来表征界面孔对PVDF/PVA共混膜水通量的贡献。可以看出,随着PVA含
19762007年第12期(38)卷量增加,实测水通量先增大后减小,并在PVDF8处达到较大值,PVDF/PVA共混膜实测曲线位于加权计算曲线上方,两者之差先增大后减小,说明界面微孔对水通量的贡献同样存在极大值。其原因分析如下:由于PVDF/PVA为不相容体系,二者凝胶收缩后形成较大的界面孔,因此,PVDF/PVA共混膜的水通量包含有界面孔的贡献。当PVA含量较低时,随其含量增加,致密上表面变薄,指状孔增大,且相分离严重,界面孔数量增多、尺寸增大,导致水通量增大;当PVA含量较高时,PVDF与PVA产生团聚,界面孔数量减少,且膜内部孔不连通(图1(d-2、e-2)),所以水通量减小。图2中溶剂为DMSO,PEG600含量为0,凝固浴为20℃的20%乙醇水溶液。图2 PVDF/PVA共混比对共混膜水通量的影响Fig2EffectofPVDF/PVAblendratioonperform-anceofthemembranes PVDF是一种疏水性聚合物,表面能极低(7.83N/m),而PVA是一种亲水性聚合物。图3表明,随着PVA含量的增加,PVDF/PVA共混膜上表面的接触角逐渐变小,说明加入PVA提高了膜的润湿性。然而,膜下表面的接触角不仅小于膜上表面的接触角,且随PVA含量的增加,呈波浪形下降。原因是PVDF/PVA为不相容体系,在凝固浴中将发生分层凝胶现象,更多的PVA有可能在膜下表面聚集[24],使下表面具有更好的润湿性。此外,膜上、下
表面接触角的代数差如图3中虚线所示,可以判断,差值越大,相容性越差,分层现象越严重。因此,PVDF7共混膜分层最显著。图3中溶剂为DMSO,PEG600含量为0,凝固浴为20℃的20%乙醇水溶液。
图3 PVDF/PVA共混比对共混膜接触角的影响Fig3EffectofPVDF/PVAblendratioonthecontactangleofPVDF/PVAblendmembranes3.3 固含量对膜结构及性能的影响如图4所示,随固含量增加,膜厚度增加,孔隙率降低,水通量减小,截留率升高。原因是固含量增加,铸膜液黏度急剧增大,溶剂与非溶剂之间的传质阻力增大,膜孔径和孔隙率降低,而膜厚度增加同样使通量测试中液体透过膜的阻力增大。图4中溶剂为DM-SO,PVDF/PVA为8/2,PEG600含量为6%,凝固浴为20℃水。图4(a)为固含量对共混膜厚度的影响;(b)为固含量对共混膜孔隙率及厚度的影响及膜上、下表面SEM图;(c)为固含量对共混膜水通量及截留率的影响。
图4 固含量对共混膜性能的影响Fig4Effectofpolymerconcentrationonperformanceofblendmembranes 通过SEM观察可知,固含量为15%的共混膜(图5(a)),其断面的孔径较大,孔数较多,且孔壁很薄;固含量为20%的共混膜(图5(b)),其断面兼有指状孔和海绵状孔,孔径变小,而孔数较多;固含量为25%的共混膜(图5(c)),其断面完全为海绵状孔,孔径小,孔数少。图5中溶剂为DMSO,PVDF/PVA为8/2,PEG600含量为6%,凝固浴为20℃水。3.4 添加剂浓度对膜结构及性能的影响如图6、7所示,无PEG或PEG含量较低时,膜断面可见较小的指状孔及明显的海绵状孔,孔之间连通性差(图7(a,b)),膜上表面粗糙无孔,因而,膜孔隙率低,水通量小,截留率高;随PEG含量增加,溶剂对聚合物的溶剂化能力降低[17],聚合物分子间作用力减