电化学步骤动力学与电化学极化

§4 电化学步骤动力学与电化学极化§4.1 电极电势对电极反应速度的影响

§4.1 电极电势对电极反应速度的影响…电极反应的特点

——反应速度与电极电势有关。

§4.2 电化学步骤的基本动力学参数…电极电势可通过两种不同方式来影响电极反应速度。

（1）热力学方式

§4.3 电极反应平衡与电化学极化

§4.4 浓差极化对电化学极化的影响

§4.5 界面电势分布对电化学极化的影响

…当电化学步骤的平衡状态基本上未被破坏时，可通过改变电势来改变c i s ，从而间接地影响反应粒子i 的扩散

（RDS）速度。

…此时，无需知道电化学步骤的速度及其动力学参数，只要确知其近似地处于平衡状态，则仍可用Nernst公式来

计算c。

s i

§4.1.1 电极电势对电化学反应活化能的影响

（2）动力学方式

…电化学步骤活化能较高

→电化学步骤成为RDS或RDS之一

例1：Ag/AgNO3电极体系

→电化学极化（活化极化）Ag

+(溶液) +e Ag+i e(金属晶格) …此时，改变电势可直接改变电化学步骤和整个电极反

例2：Pt/Fe3+, Fe2+电极体系应的速度。

…本节主要讨论电化学极化，为了使问题简化，在下面的讨论中假设浓度极化可忽略，电化学步骤是唯一的Fe ++e (Pt) Fe +i e (Fe +外层电子轨道)

3 3 3

RDS。

Ag+•e (晶格) 氧化

还原

Ag+

(溶液)

Ag+•e

(晶格)

氧化

还原

Ag+

(溶液)

曲线1b：Ag+

自溶液中逸出

时的势能曲线

曲线1：电势

为ϕ时Ag+的

势能曲线

曲线4：电势

改变Δϕ引起

的Ag+势能变

化曲线

曲线1a：Ag+

自晶格逸出时

的势能曲线

曲线3：电势

改变Δϕ后，紧

密层中的电势

变化曲线

′=−(1−α)

Δϕ

W W F

曲线2 ＝曲线1＋曲线4

1 1

电势改变Δϕ后Ag+势能曲线=W−βFΔϕ

1

W′+FΔϕ=

1

αFΔϕ

W+αFΔϕ

1

FΔϕW2′=W2 +αFΔϕ

α+β=1

1

e (Pt)

Fe3+外层电子轨道

还原 e (aq.)

氧化

Fe2+外层电子轨道2O n e R

+

W

W

1

任意电极体系

nF正电荷（如

M n+），溶液→电极

或nF负电荷

（e），电极→溶

液

FΔϕ

βFΔϕW′=W−βFΔϕ

11

′+βΔϕ

W F

2

=W+FΔϕ

2

W′=W+αFΔϕ

22

ξ=1mol

W′+nFΔϕ=W+αnFΔϕ

11

←电势增加Δϕ

W′=W−

βnFΔϕ

11

W′=W+αnFΔϕ

22

§4.1.2 电极电势对反应速度的影响

电化学反应活化能～电极电势关系

′=−βΔϕ

W W nF(4.1.1a)

11

′=+αΔϕ

W W nF(4.1.1b)

22

…α和β表示电极电势的改变对还原和氧化反应活化能

的影响程度，称为传递系数。

…对于同一个电极反应，α+β=1。

…电极电势正移／负移，氧化反应活化能降低／升高，

还原反应活化能升高／降低。

设电极反应可表示

为：O + n e U R

在任意ϕ下，该反

应的有关动力学参

量可表示为：

参量氧化

反应还

原反应计算

依据

活化能

W

W k

k

1

2

=−

K k

exp()

K k

exp()

=

−

1

2

W

W

RT

RT

v=K c

v=K c

i=nFv=

nFKc i=

nFv=nFKc

阿伦尼乌斯

公式

质量作用定律

法拉第定律

R

O

R

O

指前因子

速度常数

反应速度

绝对

电流密度

注意：这些参量，除指前因子外，均为ϕ的函数。

==−

W

i nFKc R nFkc R exp()(4.1.2a)

1

RT

==−

W

i nFKc O nFkc O exp()(4.1.2b)

2

RT

在所选电势坐标零点（即ϕ0= 0）处，有

==−

W

i nFK c nFkc

00R R exp(1)(4.1.3a)

RT

==−

W

i nFK c nFkc

O

O exp()(4.1.3b)002 RT

电势由ϕ0改变到ϕ时，Δϕ= ϕ-ϕ0= ϕ，由(4.1.1a&b)得W=W−βnFΔϕ=W−βnFϕ

111(4.1.4a)

00

W=W+αnFΔϕ=W+αnFϕ

222(4.1.4b)

00将式(4.1.4a) 代入式(4.1.2a) ，得

=−

W

i nFkc

RT

R exp()(4.1.2a)

1

=−

nFkc1

R

exp()

W−βnFϕ

RT

W nF

0βϕ

nF k c exp()exp()

=−

1

R

RT RT

=

βnFϕ

nF K c

R

exp()

i=n R F T K c

将式(4.1.3a) 00代入上式，得

R

βnFϕ

i=i0exp()(4.1.5a)

RT

2