电化学反应动力学模型课件
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第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化PPT课件
第五章 电荷转移步骤动力学 与电化学极化
5.1 电化学极化概述 5.2 电化学步骤的基本动力学方程 5.3 电化学步骤的基本动力学参数 5.4 稳态电化学极化动力学方程 5.5 电化学极化与浓差极化的比较
1
5.1 电化学极化概述
液相传质过程发生于“电极/溶液”表面附近 的液层中，即扩散层中。
电化学步骤（电荷转移步骤）则发生于“电极 /溶液”界面上。
但必须注意： （1）上述关系只使用于简单的电极反应； （2）注意浓度的单位换算，浓度单位一般用 “mol / cm3”。当生成不溶的独立相时，其浓度取 110-3 mol/cm3
35
5.4 稳态电化学极化动力学方程
当一定大小的电流流过电极时，电极电位偏离其 平衡电极电位。当达到稳态时，即电极过程各个步 骤的进行速度不再随时间而改变，电极电位与外电
22
电化学平衡
当电极体系处在平衡态时，电极上没有净反应发
生，阳极反应速率（ ia0 ）与阴极反应速率（ ic0 ）
相等。
zacRexp(W10
RnTF平)zccoexp(W20
nF平)
RT
写成对数形式并整理后得：
平(W10nF W20
2.3RTlgzc)2.3RTlgco nF za nF cR
平 0' 2.n3RFTlgccR o
ia0 = ic0= i0
交换电流密 度
19
对于阳极反应 = - 平=a
所以有： a2 .3 n RF lT g i02 .3 n RF lT g ia2 .3 n RF lT g iia 0
对于阴极反应 = - 平=-c
所以有： c 2 .3 n RlF T g i0 2 .3 n RlF T g ic 2 .3 n RlF T g iic 0
5.1 电化学极化概述 5.2 电化学步骤的基本动力学方程 5.3 电化学步骤的基本动力学参数 5.4 稳态电化学极化动力学方程 5.5 电化学极化与浓差极化的比较
1
5.1 电化学极化概述
液相传质过程发生于“电极/溶液”表面附近 的液层中，即扩散层中。
电化学步骤（电荷转移步骤）则发生于“电极 /溶液”界面上。
但必须注意： （1）上述关系只使用于简单的电极反应； （2）注意浓度的单位换算，浓度单位一般用 “mol / cm3”。当生成不溶的独立相时，其浓度取 110-3 mol/cm3
35
5.4 稳态电化学极化动力学方程
当一定大小的电流流过电极时，电极电位偏离其 平衡电极电位。当达到稳态时，即电极过程各个步 骤的进行速度不再随时间而改变，电极电位与外电
22
电化学平衡
当电极体系处在平衡态时，电极上没有净反应发
生，阳极反应速率（ ia0 ）与阴极反应速率（ ic0 ）
相等。
zacRexp(W10
RnTF平)zccoexp(W20
nF平)
RT
写成对数形式并整理后得：
平(W10nF W20
2.3RTlgzc)2.3RTlgco nF za nF cR
平 0' 2.n3RFTlgccR o
ia0 = ic0= i0
交换电流密 度
19
对于阳极反应 = - 平=a
所以有： a2 .3 n RF lT g i02 .3 n RF lT g ia2 .3 n RF lT g iia 0
对于阴极反应 = - 平=-c
所以有： c 2 .3 n RlF T g i0 2 .3 n RlF T g ic 2 .3 n RlF T g iic 0
电化学反应过程(共10张PPT)
①可以通过电极电位控制反应历程，提高主反应的选择性； ②在常温常压下合成，反应条件温和，提高反应安全性； ③反应过程是由输入电流提供电子，—般不产生有害的废弃物，有于环境卫生。
发展历程：有机电化学合成始于1949年的“柯尔贝反应”。
由于种种原因，直到20世纪60年代中期，有机电化合成才有了新的进展；20世纪80年代以
离子膜电解法的应用、许多新的生产方法和工艺流程不断试验推广。
分类：电化学生产过程分无机电化学合成与有机电化学合成，而今在无机合成和有
机合成中，电化学反应技术得到进一步的应用与发展。
10. 1 电化学在无机合成中的应用
1.在电化学在无机合成中应用
（1）通过发生在电极表面的电化学反应直接合成产物；
如通过阳极氧化制取氟、氯、高锰酸钾等，通过阴极还原制取氢和提取金属等；
反应式为：
氟的电解只能在熔融盐电解液中进行，否则得到的不是氟而是氧，常采用KF 和HF二元电解质，其电导率高熔点低。 电解质是强腐蚀性物质,且产物F2性质很活泼，电解槽的材料和结构都受到一 定的限制，电解槽体积小，无隔膜，槽电压高达9.9V，耗电高达15000kW.h／t。 （3）水电解方法来制取氢和氧气,出于其耗能大、成本高,常被其他方法所代替。 （4）电化学在有色金属的提取和精制方面得到广泛的应用。 电解冶炼是湿法冶金的一种，分水溶液电解冶金和熔融盐电解冶金。
优点：可获得纯度很高的金属，如电解钢的纯度可达99.98％。
同时电解冶金还可处理低品位的矿和多金属矿。
10. 2 电化学在有机合成中的应用
有机电化学基本过程：电极表面有电子参加的氧化还原反应。
分为直接电有机合成和间接电有机合成两大类。
直接电有机合成：指有机合成反应直接在电极表面上完成，这一类反应居多数，包括氧
发展历程：有机电化学合成始于1949年的“柯尔贝反应”。
由于种种原因，直到20世纪60年代中期，有机电化合成才有了新的进展；20世纪80年代以
离子膜电解法的应用、许多新的生产方法和工艺流程不断试验推广。
分类：电化学生产过程分无机电化学合成与有机电化学合成，而今在无机合成和有
机合成中，电化学反应技术得到进一步的应用与发展。
10. 1 电化学在无机合成中的应用
1.在电化学在无机合成中应用
（1）通过发生在电极表面的电化学反应直接合成产物；
如通过阳极氧化制取氟、氯、高锰酸钾等，通过阴极还原制取氢和提取金属等；
反应式为：
氟的电解只能在熔融盐电解液中进行，否则得到的不是氟而是氧，常采用KF 和HF二元电解质，其电导率高熔点低。 电解质是强腐蚀性物质,且产物F2性质很活泼，电解槽的材料和结构都受到一 定的限制，电解槽体积小，无隔膜，槽电压高达9.9V，耗电高达15000kW.h／t。 （3）水电解方法来制取氢和氧气,出于其耗能大、成本高,常被其他方法所代替。 （4）电化学在有色金属的提取和精制方面得到广泛的应用。 电解冶炼是湿法冶金的一种，分水溶液电解冶金和熔融盐电解冶金。
优点：可获得纯度很高的金属，如电解钢的纯度可达99.98％。
同时电解冶金还可处理低品位的矿和多金属矿。
10. 2 电化学在有机合成中的应用
有机电化学基本过程：电极表面有电子参加的氧化还原反应。
分为直接电有机合成和间接电有机合成两大类。
直接电有机合成：指有机合成反应直接在电极表面上完成，这一类反应居多数，包括氧
第四章电化学腐蚀反应动力学详解
面的因素：
a）腐蚀的驱动力——腐蚀电池的起始电势差 0,C 0, A
b）腐蚀的阻力——阴、阳极的极化率 PC 和 PA ，以及欧姆电阻 R
三项阻力中任意一项都可能明显地超过另两项，在腐蚀过程中对速度起 控制作用，称为控制因素。利用极化图可以非常直观地判断腐蚀的控制 速度。
欧姆电势降与阴极（或阳极）极化曲线加和起来，如图中的 0,C A线， 然后与阳极极化曲线 0,AS 相交于A点，则点A对应的电流I1就是这
种情况下的腐蚀电流。
0,C 0,A C A I1R I1PC I1PA I1R
I1
0,C
PC
0,A
PA R
即
I corr
0,C 0,A
PC PA R
则阳极极化 阴极极化
A E Ei Ee （4.1a） c E Ee Ei （4.1b）
对不可逆电极存在一个稳态的电位Es，也使用电极极化一词。这时，极化值 的大小用类似式（4.1）的方程式表示
E Ei Es （4.2）
极化的结果：阴极极化使电极电位负移，阳极极化使电极电位正移。 当电流通过电极时，电极上产生两种相反的作用：
铜不溶于还原性酸，因为铜的平衡电势高于氢的平衡电势，不能形成氢阴极 构成腐蚀电池，但铜可溶于含氧酸或氧化性酸中，因为氧的平衡电势比铜高， 可构成阴极反应，组成腐蚀电池。酸中含氧量多，氧去极化容易，腐蚀电流 较大，而氧少时，氧去极化困难，腐蚀电流较小。见图4.10
铜在非含氧酸中是耐蚀的，但当溶液中含氰化物时，可与铜离子配合形成配 合离子，铜的电势向负方向移动，这样铜就可能溶解在还原酸中。见图4.10
图4.7 氧化性酸对铁的腐蚀
图4.8 金属平衡电极电位对腐蚀电流的影响
图4.9 钢在非氧化酸中的腐蚀极化图
a）腐蚀的驱动力——腐蚀电池的起始电势差 0,C 0, A
b）腐蚀的阻力——阴、阳极的极化率 PC 和 PA ，以及欧姆电阻 R
三项阻力中任意一项都可能明显地超过另两项，在腐蚀过程中对速度起 控制作用，称为控制因素。利用极化图可以非常直观地判断腐蚀的控制 速度。
欧姆电势降与阴极（或阳极）极化曲线加和起来，如图中的 0,C A线， 然后与阳极极化曲线 0,AS 相交于A点，则点A对应的电流I1就是这
种情况下的腐蚀电流。
0,C 0,A C A I1R I1PC I1PA I1R
I1
0,C
PC
0,A
PA R
即
I corr
0,C 0,A
PC PA R
则阳极极化 阴极极化
A E Ei Ee （4.1a） c E Ee Ei （4.1b）
对不可逆电极存在一个稳态的电位Es，也使用电极极化一词。这时，极化值 的大小用类似式（4.1）的方程式表示
E Ei Es （4.2）
极化的结果：阴极极化使电极电位负移，阳极极化使电极电位正移。 当电流通过电极时，电极上产生两种相反的作用：
铜不溶于还原性酸，因为铜的平衡电势高于氢的平衡电势，不能形成氢阴极 构成腐蚀电池，但铜可溶于含氧酸或氧化性酸中，因为氧的平衡电势比铜高， 可构成阴极反应，组成腐蚀电池。酸中含氧量多，氧去极化容易，腐蚀电流 较大，而氧少时，氧去极化困难，腐蚀电流较小。见图4.10
铜在非含氧酸中是耐蚀的，但当溶液中含氰化物时，可与铜离子配合形成配 合离子，铜的电势向负方向移动，这样铜就可能溶解在还原酸中。见图4.10
图4.7 氧化性酸对铁的腐蚀
图4.8 金属平衡电极电位对腐蚀电流的影响
图4.9 钢在非氧化酸中的腐蚀极化图
电化学第2讲热力学与动力学(1)
▪ 原电池：凡是能将化学能直接转变为电能的 电化学装置叫做原电池或自发电池；
▪ 电解池：将电能转化为化学能的电化学体系 叫电解电池或电解池；
▪ 腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对 外界做有用功的短路原电池。
腐蚀电池
▪ 腐蚀电池：只能导致 金属材料破坏而不能 对外作功的短路的原 电池。
▪ 电池反应所释放的化 学能以热能的形式耗 散，电池反应不能生 成有价值的物质。
▪ 由此可见，电池的热力学可逆过程是一种理想过程。 在实际工作中，只能达到近似的可逆过程。所以， 严格地讲，实际使用的电池都是不可逆的，可逆电 池只是在一定条件下的特殊状态。
▪ 这也正反映了热力学的局限性。
原电池电动势
▪定义：原电池短路时的端电压（即两电极相 对电位差）。
E
注意：只有可逆电池有E，电池不可逆时只能 测到V。
电池反应 平衡常数
Zn Cu2 Cu Zn2
▪ 因为 G nFE
▪ 所以
nFE RT ln K RT ln a a Cu Zn2 a a Zn Cu 2
E RT ln K RT ln a a Cu Zn2
nF
nF a a Zn Cu 2
▪ 当参加电池反应的物质处于标准状态时，有：
原电池区别于普通氧化还原反应的基本特 征就是能通过电池反应将化学反应转变为电能， 所以它是一种能量转换的电化学装置。 如：
Zn ZnSO4 Zn2 1 CuSO4 Cu2 1 Cu
电池的可逆性
化学热力学是反映平衡状态规律的。必须首先区 别电池的反应过程是可逆的还是不可逆的。电池进行 可逆变化，必须具备以下两个条件：
Ag∣AgCl(s), Cl-(a1)‖Cl-(a2), Hg2Cl2(s)∣Hg(l)
▪ 电解池：将电能转化为化学能的电化学体系 叫电解电池或电解池；
▪ 腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对 外界做有用功的短路原电池。
腐蚀电池
▪ 腐蚀电池：只能导致 金属材料破坏而不能 对外作功的短路的原 电池。
▪ 电池反应所释放的化 学能以热能的形式耗 散，电池反应不能生 成有价值的物质。
▪ 由此可见，电池的热力学可逆过程是一种理想过程。 在实际工作中，只能达到近似的可逆过程。所以， 严格地讲，实际使用的电池都是不可逆的，可逆电 池只是在一定条件下的特殊状态。
▪ 这也正反映了热力学的局限性。
原电池电动势
▪定义：原电池短路时的端电压（即两电极相 对电位差）。
E
注意：只有可逆电池有E，电池不可逆时只能 测到V。
电池反应 平衡常数
Zn Cu2 Cu Zn2
▪ 因为 G nFE
▪ 所以
nFE RT ln K RT ln a a Cu Zn2 a a Zn Cu 2
E RT ln K RT ln a a Cu Zn2
nF
nF a a Zn Cu 2
▪ 当参加电池反应的物质处于标准状态时，有：
原电池区别于普通氧化还原反应的基本特 征就是能通过电池反应将化学反应转变为电能， 所以它是一种能量转换的电化学装置。 如：
Zn ZnSO4 Zn2 1 CuSO4 Cu2 1 Cu
电池的可逆性
化学热力学是反映平衡状态规律的。必须首先区 别电池的反应过程是可逆的还是不可逆的。电池进行 可逆变化，必须具备以下两个条件：
Ag∣AgCl(s), Cl-(a1)‖Cl-(a2), Hg2Cl2(s)∣Hg(l)
电化学反应的动力学与机制
电化学反应的动力学与机制电化学反应是一种将电能转化为化学能的反应，通常发生在电极上。
了解电化学反应的动力学与机制，可以帮助我们更好地理解电化学过程，并为电化学和能源领域的研究提供帮助。
一、电化学反应的基本原理电化学反应是指在电场的作用下，化学反应过程中电子的输送或移位。
通常情况下，电化学反应分为氧化还原反应和非氧化还原反应。
氧化还原反应中，物质从氧化态转化为还原态，并伴随着电子的移位。
非氧化还原反应中，物质的化学键被打断或形成新的化学键，而不涉及电子的输送。
二、电化学反应的动力学电化学反应的动力学包括反应速率、电化学反应机理、电化学反应中间态等方面。
1、反应速率反应速率是指反应物转化的速率，通常用反应物浓度随时间的变化率来表示。
电化学反应速率受反应物浓度、温度和电场强度等因素影响。
在电化学反应中，反应物的扩散是一个重要的影响因素。
当电极表面反应物浓度变化时，阻挡层的厚度也会变化，这会影响反应速率。
2、电化学反应机理电化学反应机理是指电化学反应的具体过程和中间态。
电化学反应的机理可以通过实验和计算模拟的方法来研究。
一般来说，电化学反应的机理包括电化学反应的过程和电化学反应的各个步骤（如电化学中间体的转化）。
3、电化学反应中间态在电化学反应中，有一些中间态参与了反应过程。
例如，电极表面的物质经过氧化或还原反应后，可能形成一种氧化态或还原态的中间体。
这些中间体不稳定，容易发生其他反应，从而影响电化学反应的速率。
三、电化学反应的机制电化学反应机制包括各种反应条件下，可控经过某些助剂或催化剂催化下的电化学反应。
电化学反应的机制取决于电化学反应速率的控制步骤。
例如，在非催化反应中，转化速率通常由反应物扩散速率决定。
但是，在某些情况下，较慢的电子转移过程可能会成为限制转化速率的因素。
在这种情况下，通过添加催化剂来提高电子转移速率是一种有效的方法。
四、电化学反应的应用电化学反应的应用非常广泛，包括能量存储、电化学催化和传感器等。
第五章 电化学步骤动力学
第五章
电化学步骤动力学
如果电化学反应步骤的速度很慢，成为整个过程的控制步骤， 如果电化学反应步骤的速度很慢，成为整个过程的控制步骤， 电极过程的速度就将由电化学反应步骤的速度控制。 电极过程的速度就将由电化学反应步骤的速度控制。 由电化学步骤缓慢所引起的极化叫电化学极化。 由电化学步骤缓慢所引起的极化叫电化学极化。 电化学极化 电化学步骤控制的电极过程的动力学规律就是电化学步骤的动 力学规律。 力学规律。 因此找到了影响电化学步骤的反应速度的主要因素， 因此找到了影响电化学步骤的反应速度的主要因素，也就找到 了影响电极过程速度的主要因素， 了影响电极过程速度的主要因素， 电化学步骤动力学就是研究电极过程处于电化学反应步骤所控 制时的动力学规律或动力学特征。 制时的动力学规律或动力学特征。
' 阳
β nFϕ平
RT
)
ln K + ln C0 −
α nFϕ平
RT
= ln K + ln CR +
β nFϕ平
RT
nF 等式两边除以 RT
' nF K阴 nF C0 (α + β )ϕ平 = ln ' + ln RT K阳 RT CR
→
o + n e ⇔ ←
v阴
R
v阴
其还原过程和氧化过程的速度可分别表示为： 其还原过程和氧化过程的速度可分别表示为：
V阴 = Z 阴 C o' S ex p ( −
W阴 ) RT W阳 ' V阳 = Z 阳 C R S exp( − ) RT
5.1巴特勒－伏尔摩方程 5.1
三.电子传递步骤反应速度表达式
W阳 = W0 − β (ϕ平 + ∆ϕ )nF − β nFB
电化学步骤动力学
如果电化学反应步骤的速度很慢，成为整个过程的控制步骤， 如果电化学反应步骤的速度很慢，成为整个过程的控制步骤， 电极过程的速度就将由电化学反应步骤的速度控制。 电极过程的速度就将由电化学反应步骤的速度控制。 由电化学步骤缓慢所引起的极化叫电化学极化。 由电化学步骤缓慢所引起的极化叫电化学极化。 电化学极化 电化学步骤控制的电极过程的动力学规律就是电化学步骤的动 力学规律。 力学规律。 因此找到了影响电化学步骤的反应速度的主要因素， 因此找到了影响电化学步骤的反应速度的主要因素，也就找到 了影响电极过程速度的主要因素， 了影响电极过程速度的主要因素， 电化学步骤动力学就是研究电极过程处于电化学反应步骤所控 制时的动力学规律或动力学特征。 制时的动力学规律或动力学特征。
' 阳
β nFϕ平
RT
)
ln K + ln C0 −
α nFϕ平
RT
= ln K + ln CR +
β nFϕ平
RT
nF 等式两边除以 RT
' nF K阴 nF C0 (α + β )ϕ平 = ln ' + ln RT K阳 RT CR
→
o + n e ⇔ ←
v阴
R
v阴
其还原过程和氧化过程的速度可分别表示为： 其还原过程和氧化过程的速度可分别表示为：
V阴 = Z 阴 C o' S ex p ( −
W阴 ) RT W阳 ' V阳 = Z 阳 C R S exp( − ) RT
5.1巴特勒－伏尔摩方程 5.1
三.电子传递步骤反应速度表达式
W阳 = W0 − β (ϕ平 + ∆ϕ )nF − β nFB
第四章电化学步骤的动力学精品PPT课件
4.1.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响
当银电极与AgNO3水溶液相接触时，电极反应 为 ： Ag e Ag
该反应可以看作是溶液中的Ag+转移 至晶格及其逆过程。Ag+ 在两相间转 移时，涉及的活化能及电极电位对活 化能的影响见图4-1。
曲线1表示Ag+ 在两相之间转移时位
能的变化。曲线1a表示Ag+ 自晶格中
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将(4.4)带入上两式：
ia ia0exp(R nFT) ,
ic ic0exp(nRFT)
（4.6）
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4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
改写成对数形式并整理：
－
2.3nRFT lgia 02.3nRFT lgia 2 .3 nRFlTgic02 .3 nRFlTgic
对多电子反应 W 1W 1n F (4.1a) W 2 W 2n F (4.1b)
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4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
4.1.2 改变电极电势对电极反应速度的影响
设电极反应为：
OneR
设在所选用电势坐标的零点(即 = 0，非电极反应)处阳极和阴极反应的
4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
➢ 电化学反应步骤——反应粒子得到或失去电子的步骤本身的反应速度 比较慢,以致形成整个电极过程的控制步骤或控制步骤之一。这种因 电化学步骤的较慢造成电极电势偏离平衡电势的现象称为“电化学极 化”。 电极电位的改变可以通过两种不同方式影响电极反应速度
➢ 热力学方式——即当电极上电化学步骤的平衡状态基本上未受到破坏， 按照从热力学导出的Nernst公式，可以通过改变电极电位来改变某些 反应粒子的表面浓度，从而间接地影响由该粒子参加的控制步骤的反 应速度。
北京大学电分析课件电化学反应动力学共68页
北京大学电分析课件电化学反应动力 学
36、“不可能”这个字(法语是一个字 )，只 在愚人 的字典 中找得 到。--拿 破仑。 37、不要生气要争气，不要看破要突 破，不 要嫉妒 要欣赏 ，不要 托延要 积极， 不要心 动要行 动。 38、勤奋，机会，乐观是成功的三要 素。(注 意：传 统观念 认为勤 奋和机 会是成 功的要 素，但 是经过 统计学 和成功 人士的 分析得 出，乐 观是成 功的第 三要素 。
39、没有不老的誓言，没有不变的承 诺，踏 上旅途 ，义无 反顾。 40、对时间的价值没有没有深切认坑里的人，才不会再掉进坑里。——黑格尔 32、希望的灯一旦熄灭，生活刹那间变成了一片黑暗。——普列姆昌德 33、希望是人生的乳母。——科策布 34、形成天才的决定因素应该是勤奋。——郭沫若 35、学到很多东西的诀窍，就是一下子不要学很多。——洛克
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不能解释的：
a, Cd理 Cd测
b,电容曲线上的平台区
Stern’s Model --整个双电层的电位差。
1 --分散层电位，距离电极表
面一个水化离子半径处的平
d
均电位。
1 --紧密层电位。
- 1
1
1 d d ( 1) d1 1 1
d
Cd dq
dq
dq CH CD
x
二，电化学反应理论
电流-电势方程
Butler-Volmer模型在电 化学动力中的推论及应用
一，平衡条件及交换电流
平衡时净电流为零，对于电流－电势方程则有：
nFAkcOx(0,t)exp[anf ( eq )] nFAkcRd (0,t)exp[(1)nf (eq )]
平衡态，本体浓度与表面浓度相等，所以：
b
e C f (eq )
电极电势对能垒的影响
a.氧化和还原能垒相等，处
于平衡态，电势是φeq
b.电位向正方向移动，Na+ +e
能垒下降
c.电位向负方向移动，
Na+ +e能垒上升
设 G0,c 和 G0,a为0V时的阴极和阳极反应活化能
当电压从 0V→+E时
设G0，a减小的分数取为（1-α)，0< α<1,则有：
Ga＝G0，a (1 )nFE
The Gouy-Chapman Model
分散排列 除了电极和离子之间存在静电引力之外，离子还受到分子热 运动的作用 该模型认为电极附近溶液中离子应按照势能场中粒子分配规律 分布在邻近界面的液层中，即符合Boltzmann分布
Boltzmann
equation
ci
(x)
c e0
ziF ( x) RT
Ox
CRbd
eq
RT F
ln
COb x
C
b Rd
Nernst公式
交换电流 i0：在电极反应处于平衡状态下（即外电 路电流为零时）的阴极电流和阳极电流
i0 nFAk cObxexp[ nf( eq )] 1
i0 nFAk cRbd (0,t) exp[(1)nf (eq )] 2
i0 和 k 是密切相关的两个动力学参数，它们之间成正比关系。
ic nFA
vb
kbcRd
(0, t )
ia nFA
上式中cOx(0,t)和cRd(0,t)分别为氧化剂和还原剂在电极表 面处的浓度
总的电化学反应为阴极电流和阳极电流之差，即
i ic ia nFA[k f cOx (0, t) kbcRd (0, t)]
电极/溶液 界面面积
电极表面处的浓度
电化学动力学的ButlerVolmer 模型
i i0{exp( nf) exp[(1 )nf]}
Bulter-Volmer 方程
a.交换电流很大， 在很小的过电势 下，体系仍能提 供较大的电流
c.交换电流很小， 除非施加很大的 活化过电势，否 则没有显著的电 流流动
动力学性质 极化性能
i0 的数值
i0 0 i0 小
i0 大
理想极化 易极化 难极化
电化学反应动力学模型
一，双电层结构
电化学体系，研究的是电荷在化学相界面之间迁移 的过程和因素。 这个化学相界面就是由电子导体 （电极）和离子导体（电解质溶液）所构成。
The Helmholtz Model介电常数源自Cdq4d
双电层电容
双电层厚度
紧密排列
实验得到的结果：双电层电容Cd随电位而变，亦随电 解质溶液浓度而变，它不是常数。只有在浓电解质溶 液中，特别是在电位差较大的情况下，按照这一模型 计算得到的电容值与实验得到的结果才会比较相符。
)nf ]}
电流-过电势曲线
三，i-η公式的近似形式
如果在电化学反应过程中对溶液进行充分搅拌，或者是电极反应电流 很小，离子扩散过程比电极/溶液界面的电荷迁移过程快得多，使得电 解质在电极表面的浓度与溶液本体中的浓度基本相等，即
cOx (0, t) cOb x
cRd
(0,
t)
c
b Rd
这样，电流－过电势方程可简化为
kb
kb
exp(
G a
G0,c
RT
)
k
exp[(1 )nf
(
)]
将上述关系式代入 i ic ia nFA[k f cOx (0, t) kbcRd (0, t)]
得到：
i nFAk {cOx(0,t) exp[anf ( )] cRd (0,t) exp[(1 )nf ( )]}
即：
i i0nf
这时电流和过电势之间有线性关系，比率- η/i具有电阻的量纲，称为 电荷传递电阻，用Rct表示：
Gc G0,c nFE
α称为电子传递系数，表示电极电位对电极反 应活化能的影响程度。是电化学反应动力学的 参数之一。
电化学反应速率与电极电势的关系
Gc G0,c nFE
G
k Ae RT
Ga＝G0，a (1 )nFE
kf
k
f
exp( Gc G0,c ) k RT
exp[ nf ( )]
（1）式两边同乘（1-α）次方，（2）式两边同乘α次方，即得：
i0
nFAk
(cOb x
) (1
)
(c
b Rd
)
二，电流－过电势方程
过电势η： ＝ eq
电流通过电极时，电极电位偏离平衡电位的值。
电流—过电势方程：
i
i0{cOxc(Ob0x, t)
exp(
nf )
cRd (0, t)
c
b Rd
exp[(1
电化学反应一般可用下式表示
Ox ne kf Rd kb
它是发生在电极-电解质溶液界面上的异相氧 化还原反应，这种氧化还原反应是通过电极和电 解液界面上的电荷传递来实现的
外加负电势时，电 子能量升高，
还原电流
外加正电势时，电 子能量降低。
氧化电流
正逆向反应速度可分别表示为：
vf
k f cOx (0, t)
i
Poisson equation
2 ( x)
x 2
4
qx
q
Cd 1 228 z
c0 cosh(19.46 z1 )
0
x
1--- x=0
处的电位
Cd
q
1
228 z
c0 cosh(19.46 z1 )
扩散层模型可以解释的：
a,电容随电解质溶液浓度变化 b,电容随电极电位变化 c,稀溶液中电容有一最小值
i0 ∞
理想不 极化
电极反应的可 完全不可 可逆性 可逆性大 完全可
逆性
逆
小
逆
i -η关系
电极电位 一般为 一般为直 电极电
可任意改 半对数 线关系 位不会
变
关系
改变
（1）过电势︱η︱很小时，︱nfη︱<<1, Butler-Volmer方程可
进一步简化成：
i i0[1nf (1 (1 )nf)]
a, Cd理 Cd测
b,电容曲线上的平台区
Stern’s Model --整个双电层的电位差。
1 --分散层电位，距离电极表
面一个水化离子半径处的平
d
均电位。
1 --紧密层电位。
- 1
1
1 d d ( 1) d1 1 1
d
Cd dq
dq
dq CH CD
x
二，电化学反应理论
电流-电势方程
Butler-Volmer模型在电 化学动力中的推论及应用
一，平衡条件及交换电流
平衡时净电流为零，对于电流－电势方程则有：
nFAkcOx(0,t)exp[anf ( eq )] nFAkcRd (0,t)exp[(1)nf (eq )]
平衡态，本体浓度与表面浓度相等，所以：
b
e C f (eq )
电极电势对能垒的影响
a.氧化和还原能垒相等，处
于平衡态，电势是φeq
b.电位向正方向移动，Na+ +e
能垒下降
c.电位向负方向移动，
Na+ +e能垒上升
设 G0,c 和 G0,a为0V时的阴极和阳极反应活化能
当电压从 0V→+E时
设G0，a减小的分数取为（1-α)，0< α<1,则有：
Ga＝G0，a (1 )nFE
The Gouy-Chapman Model
分散排列 除了电极和离子之间存在静电引力之外，离子还受到分子热 运动的作用 该模型认为电极附近溶液中离子应按照势能场中粒子分配规律 分布在邻近界面的液层中，即符合Boltzmann分布
Boltzmann
equation
ci
(x)
c e0
ziF ( x) RT
Ox
CRbd
eq
RT F
ln
COb x
C
b Rd
Nernst公式
交换电流 i0：在电极反应处于平衡状态下（即外电 路电流为零时）的阴极电流和阳极电流
i0 nFAk cObxexp[ nf( eq )] 1
i0 nFAk cRbd (0,t) exp[(1)nf (eq )] 2
i0 和 k 是密切相关的两个动力学参数，它们之间成正比关系。
ic nFA
vb
kbcRd
(0, t )
ia nFA
上式中cOx(0,t)和cRd(0,t)分别为氧化剂和还原剂在电极表 面处的浓度
总的电化学反应为阴极电流和阳极电流之差，即
i ic ia nFA[k f cOx (0, t) kbcRd (0, t)]
电极/溶液 界面面积
电极表面处的浓度
电化学动力学的ButlerVolmer 模型
i i0{exp( nf) exp[(1 )nf]}
Bulter-Volmer 方程
a.交换电流很大， 在很小的过电势 下，体系仍能提 供较大的电流
c.交换电流很小， 除非施加很大的 活化过电势，否 则没有显著的电 流流动
动力学性质 极化性能
i0 的数值
i0 0 i0 小
i0 大
理想极化 易极化 难极化
电化学反应动力学模型
一，双电层结构
电化学体系，研究的是电荷在化学相界面之间迁移 的过程和因素。 这个化学相界面就是由电子导体 （电极）和离子导体（电解质溶液）所构成。
The Helmholtz Model介电常数源自Cdq4d
双电层电容
双电层厚度
紧密排列
实验得到的结果：双电层电容Cd随电位而变，亦随电 解质溶液浓度而变，它不是常数。只有在浓电解质溶 液中，特别是在电位差较大的情况下，按照这一模型 计算得到的电容值与实验得到的结果才会比较相符。
)nf ]}
电流-过电势曲线
三，i-η公式的近似形式
如果在电化学反应过程中对溶液进行充分搅拌，或者是电极反应电流 很小，离子扩散过程比电极/溶液界面的电荷迁移过程快得多，使得电 解质在电极表面的浓度与溶液本体中的浓度基本相等，即
cOx (0, t) cOb x
cRd
(0,
t)
c
b Rd
这样，电流－过电势方程可简化为
kb
kb
exp(
G a
G0,c
RT
)
k
exp[(1 )nf
(
)]
将上述关系式代入 i ic ia nFA[k f cOx (0, t) kbcRd (0, t)]
得到：
i nFAk {cOx(0,t) exp[anf ( )] cRd (0,t) exp[(1 )nf ( )]}
即：
i i0nf
这时电流和过电势之间有线性关系，比率- η/i具有电阻的量纲，称为 电荷传递电阻，用Rct表示：
Gc G0,c nFE
α称为电子传递系数，表示电极电位对电极反 应活化能的影响程度。是电化学反应动力学的 参数之一。
电化学反应速率与电极电势的关系
Gc G0,c nFE
G
k Ae RT
Ga＝G0，a (1 )nFE
kf
k
f
exp( Gc G0,c ) k RT
exp[ nf ( )]
（1）式两边同乘（1-α）次方，（2）式两边同乘α次方，即得：
i0
nFAk
(cOb x
) (1
)
(c
b Rd
)
二，电流－过电势方程
过电势η： ＝ eq
电流通过电极时，电极电位偏离平衡电位的值。
电流—过电势方程：
i
i0{cOxc(Ob0x, t)
exp(
nf )
cRd (0, t)
c
b Rd
exp[(1
电化学反应一般可用下式表示
Ox ne kf Rd kb
它是发生在电极-电解质溶液界面上的异相氧 化还原反应，这种氧化还原反应是通过电极和电 解液界面上的电荷传递来实现的
外加负电势时，电 子能量升高，
还原电流
外加正电势时，电 子能量降低。
氧化电流
正逆向反应速度可分别表示为：
vf
k f cOx (0, t)
i
Poisson equation
2 ( x)
x 2
4
qx
q
Cd 1 228 z
c0 cosh(19.46 z1 )
0
x
1--- x=0
处的电位
Cd
q
1
228 z
c0 cosh(19.46 z1 )
扩散层模型可以解释的：
a,电容随电解质溶液浓度变化 b,电容随电极电位变化 c,稀溶液中电容有一最小值
i0 ∞
理想不 极化
电极反应的可 完全不可 可逆性 可逆性大 完全可
逆性
逆
小
逆
i -η关系
电极电位 一般为 一般为直 电极电
可任意改 半对数 线关系 位不会
变
关系
改变
（1）过电势︱η︱很小时，︱nfη︱<<1, Butler-Volmer方程可
进一步简化成：
i i0[1nf (1 (1 )nf)]