《化学反应动力学》PPT课件
合集下载
化学反应动力学 教学课件 第六章 势能面和反应途径
ZZe2 Ze2 e2
R
,i ri
r ij ij
35
37
§6. 6 化学反响守恒规那么 一、分子的对称性
分子对称性是通过对称操作和对称元素描 述的。 对称操作：每一次操作都能够产生一个与 原来图形等价的图形，经过一次或连续几 次操作都能够使图形完全复原。 对称元素：对分子几何图形施行操作时所 依赖的几何要素(点、线、面及其集合)。
T : 分子的总状态函数，或分子波函数。
T T(r,R) r：n 个电子的坐标。
R：m 个原子核的坐标。
34
TH ˆNˆT ： 核T ˆN 动 能T ˆe 算 符V ，(rT,ˆR N)22 m12
Tˆe
：电子动能算符，Tˆe
2
2
i
m1ei2
其中：i2 x2i2 y2i2 z2i2
V (r,R )V N N V N eV ee
FuncLtEiPon(sL〕ondon-Eyring-Polanyi ) 法 1、London方程
V Q A B Q B C Q C A
1 2JA BJBC 2JB C JC2 A JC A JAB 2 1 /2
QAB、QBC、QCA为相应粒子对之间的库仑积分。 JAB、JBC、JCA为相应粒子对之间的交换积分。
能的绝对值。 10
分子间作用势通常用 Lennard-Jone 12-6 关系 式表达：
V(r)4126 (1)
r r V(r) r 图： V(r)
0 rm
r
11
据
dV (r) 0
dr
可得： rm = 21/6
(2)
将〔2〕代入〔1〕，得：
V(r)4126 (1)
化学动力学-快速反应的实验方法PPT课件
化学松弛法
当一个快速对峙反应在一定的外界条件下达成 平衡，然后突然改变一个条件，给体系一个扰动， 偏离原平衡，在新的条件下再达成平衡。
对平衡体系施加扰动信号的方法可以是脉冲 式、阶跃式或周期式。改变反应的条件可以是温 度跃变、压力跃变、浓度跃变、电场跃变和超声 吸收等多种形式。
例：采用化学松弛法研究某二级对峙反应，以测定对峙反 应的速率常数。反应和速率方程如下：
快速反应的实验方法
化学反应动力学研究的实质是测量体系组成随时间 的变化，对于快速反应，检测方法必须足够灵敏以 反映组成的变化。常用方法：压力测量，核磁共振， 紫外和可见光谱，气相色谱等等，选择原则是分析 时间快于反应时间。
测量技术的反应时间范围
例：电子自旋共振谱(探 测含未成对电子的物质) 中，谱的吸收峰宽度代表 了自由基的平均寿命，由 量子力学测不准关系式， 峰越宽，寿命越短。
将X代入速率方程，得：
dcB dt
k1cA2
k1cB2
dX dt
k1(cAe
X )2 k1(cBe
X )2
X2 X dX dt
k1cA2 e k1cB2e (2k1cAe 2k1cBe ) X
dX k1cA2 e k1cB2e dt
(2k1cAe 2k1cBe ) X
近似一级反应
dX dt
(2k1cAe 2k1cBe )X
ln
X 初始 X
=(2k1cAe 2k1cBe )t
通过实验测定反应的弛豫时间t，t的定义为当cBe 如果B均由A转化来t 1 =2k1(cA0 cBe ) 2k1cBe
由于温度变化范围很小，所以速率系数的变化也很小，可 以近似认为不变，从而可通过测定一系列平衡浓度下的弛
化学反应工程第二讲(化学反应动力学)
国家精品课程
SO2 浓度（%）
5
6
7
8
9
O2 浓度 （%）
温度/ ℃
Kp
13.9 12.4 11.0 10.5 8.1 p=0.1Mpa 时的平衡转化率
400 446 99.3 99.3 99.2 99.1 98.8
440 177 98.3 98.2 97.9 97.8 97.1
480 72.8 96.2 95.8 95.4 95.2 93.7
520 34.2 92.2 91.5 90.7 90.3 87.7
560 17.6 85.7 84.7 83.4 82.8 79.0
600 9.4 76.6 75.1 73.4 72.6 68.1
二氧化硫催化氧化：不同二氧化硫浓度的 炉气在不同温度下的平衡转化率
国家精品课程
一转一吸流程：SO2的转化率只能达到96~97%
H R RgT 2
dT
22.06 1.987
[
1 T
]T 298
ln K PT
10.183 22.6 ( 1 1 ) 5.84 1.987 298 298 250
K p 0.0029
国家精品课程
CO＋
2H2＝＝
CH3OH
1/3
2/3
0
1
1/3-x
2/3-2x
x
1-2x
y
* m
1
x 2
反应精馏提高可逆反应转化率的原理
对可逆反应过程
AB PS
若 P 和 S 分别为系统中沸点最低和沸点最高的组
分，即 TbP TbA TbB TbS ，在反应精馏塔内反应生成
的 P 和 S 将分别向塔顶和塔釜富集而脱离接触，若进料 中 A 和 B 的配比符合化学计量关系，在反应精馏塔内这 两种组分可克服化学平衡的限制而全部转化为 P 和 S。
生化反应动力学 PPT课件
3、可逆抑制作用：
抑制作用可通过透析等方法除去。
• 原因：非共价键结合
可 逆 抑 制
竞争性抑制(competitive inhibition) 非竞争性抑制(non-competitive I.） 反竞争性抑制(uncompetitive I.)
（1）竞争性（Competitive)抑制
I： 抑制剂（ inhibitor）
依据： 能否用透析、超滤等物理方法 除去抑制剂，使酶复活。
1、不可逆抑制作用 ：
不 可 逆 抑 制
抑制剂与酶必需基团以牢固的共价键相连 很多为剧毒物质
重金属、有机磷、有机汞、有机砷、
氰化物、青霉素、毒鼠强等。
2、不可逆抑制剂
非专一性不可逆抑制剂
不 可 逆 抑 制
（作用于一/几类基团） 不可逆抑制剂 专一性不可逆抑制剂 （作用于某一种酶的 活性部位基团）
（2） 专一性不可逆抑制剂
①Ks型 • 具有底物类似的结构——（设计） • 带有一活泼基团：与必需基团反应（抑制）
∵利用对酶亲合性进行修饰
∴亲合标记试剂（affinity labeling reagent）
②Kcat型
•具有底物类似的结构 •本身是酶的底物 •还有一潜伏的反应基团 “自杀性底物”
物之间可能进行的历程。
一、底物浓度对酶反应速率的影响
研究前提
单底物、单产物反应；
酶促反应速度一般在规定的反应条件下， 用单位时间内底物的消耗量和产物的生 成量来表示； 反应速度取其初速度，即底物的消耗量 很小（一般在5﹪以内）时的反应速度； 底物浓度远远大于酶浓度。（[S] 》[E]）
初速度
产 酶促反应速度逐渐降低 物
0
化学反应动力学-9-第九章-过渡态理论-PPT
Arrhenius活化能定义式：
Ea
RT
2
d ln k dT
据过渡态理论： k kBT K h
故有： ln k ln kB ln T ln K h
Ea
RT 2
1
T
ln K T
(4)
20
1. 恒压过程
ln K T
P
H RT 2
Ea
RT 2
1
T
ln K T
7
大家应该也有点累了，稍作休息 大家有疑问的，可以询
8
dN * eH / kBT dP1 dP3ndq1 dq3n / h3n
N
eH / kBT dP1 dP3ndq1 dq3n / h3n
分母：与反应物相联系的包含所有动量与坐标 值的积分，这个积分为反应物的配分函 数。
若反应物为A 和 B， 分母 QA V QB V ( QA、QB为单位体积配分函数，V为容器体积 )
一、过渡态理论热力学公式
k kBT QAB eE0 / RT （Eyring公式） h QAQB
定义： K QAB eE0 / RT QAQB
K ：活化平衡常数。
（ 作为不严格的考虑，K近似具有一般
平衡常数的特征。）
则 Eyring公式可写为： k kBT K (1)
h
18
据热力学公式：G RT ln K k kBT K (1)
dt
dt
QA QB
（1）
10
要获得反应的总速率，应对穿越分隔面的所有
空间积分，这个积分应是 P1 的所有正值。
对（1）式积分。得反应的总速率：
dN [A][B]
dt QA QB
{dq1 dt
化学动力学-- 化学反应的反应速率及速率方程.ppt
2019-10-13
反应进度（extent of reaction）
设反应为： R P
t 0 nR (0) nP (0)
t t nR (t) np (t)
nR (t) nR (0) np (t) nP (0)
d dnB B
2019-10-13
2019-10-13
平均速率
2019-10-13
瞬时速率
R P
vR
d[R ] dt
vp
d[P] dt
在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，
就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后 不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。
2019-10-13
瞬时速率
第十一章 化学动力学
2019-10-13
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及
外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应
的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率
如何？反应的机理如何？例如：
rGm$ / kJ mol1
1 2
N2
3 2
H2
NH3 (g)
16.63
H2
1 2
O2
H2O(l)
237.19
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发
生，热力学无法回答。
2019-10-13
化学动力学的研究对象
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及 温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应 速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
反应速率方程中，反应物浓度项不出现， 即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为 零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和 酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速 率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的 浓度。
反应进度（extent of reaction）
设反应为： R P
t 0 nR (0) nP (0)
t t nR (t) np (t)
nR (t) nR (0) np (t) nP (0)
d dnB B
2019-10-13
2019-10-13
平均速率
2019-10-13
瞬时速率
R P
vR
d[R ] dt
vp
d[P] dt
在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，
就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后 不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。
2019-10-13
瞬时速率
第十一章 化学动力学
2019-10-13
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及
外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应
的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率
如何？反应的机理如何？例如：
rGm$ / kJ mol1
1 2
N2
3 2
H2
NH3 (g)
16.63
H2
1 2
O2
H2O(l)
237.19
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发
生，热力学无法回答。
2019-10-13
化学动力学的研究对象
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及 温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应 速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
反应速率方程中，反应物浓度项不出现， 即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为 零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和 酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速 率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的 浓度。
化学反应动力学1PPT
与实验结果一致。 3、研究物质的结构和反应能力之间的关系。 研究化学反应动力学的最终目的是为了控 制化学反应过程, 以满足生产和科学技术的 要求。
9
四、动力学与热力学的关系
1. 对于一个实际应用的物（ R P ） 则反应可实用 则反应不实用 • 若热力学√（rG 0），而且：
17
同一基元反应中的不同态态反应具有不同的热 力学和动力学性质。 例如, 0 K时: O(3P1) + H2(1Σ +g) OH(2Σ +) + H(2S1/2) Δ H = 380 kJ/mol O (3P1) + H2 ( 1Σ +g) OH (2П ) + H (2S1/2) Δ H = -5 kJ/mol O (1D2) + H2 ( 1Σ +g) OH ( 2Σ +) + H ( 2S1/2 ) Δ H = 200 kJ/mol O (1D2) + H2 (1Σ +g) OH (2П ) + H ( 2S1/2 ) Δ H = 185 kJ/mol
以溴化氢合成反应为例： 总反应 H2 + Br2 = 2 HBr 由以下基元反应所组成： Br2 2 Br Br + H2 HBr + H H + Br2 HBr + Br H + HBr H2 + Br 2 Br Br2
上述5个基元反应构成了溴化氢合成的反应 机理。
8
根据这一反应机理，可以得出其反应速率与 反应物浓度的关系为： (反应速率)∝[H2][Br2]1/2╱{1+A[HBr]/[Br2]}
3
第一章 动力学基本概念 （ Basic Concepts of Kinetics ）
9
四、动力学与热力学的关系
1. 对于一个实际应用的物（ R P ） 则反应可实用 则反应不实用 • 若热力学√（rG 0），而且：
17
同一基元反应中的不同态态反应具有不同的热 力学和动力学性质。 例如, 0 K时: O(3P1) + H2(1Σ +g) OH(2Σ +) + H(2S1/2) Δ H = 380 kJ/mol O (3P1) + H2 ( 1Σ +g) OH (2П ) + H (2S1/2) Δ H = -5 kJ/mol O (1D2) + H2 ( 1Σ +g) OH ( 2Σ +) + H ( 2S1/2 ) Δ H = 200 kJ/mol O (1D2) + H2 (1Σ +g) OH (2П ) + H ( 2S1/2 ) Δ H = 185 kJ/mol
以溴化氢合成反应为例： 总反应 H2 + Br2 = 2 HBr 由以下基元反应所组成： Br2 2 Br Br + H2 HBr + H H + Br2 HBr + Br H + HBr H2 + Br 2 Br Br2
上述5个基元反应构成了溴化氢合成的反应 机理。
8
根据这一反应机理，可以得出其反应速率与 反应物浓度的关系为： (反应速率)∝[H2][Br2]1/2╱{1+A[HBr]/[Br2]}
3
第一章 动力学基本概念 （ Basic Concepts of Kinetics ）
化学反应动力学 PPT
C C C ri f T、C f 1T f 2C k
1 A1
2 A2
3 A3
通式: ri kim 1Ci i
对基元反应：i反 i反，i产 0
对非基元反应：i由试验测定
11
2.可逆反应
例 : AA BB LL MM
ri ri1 ri1
2
N 2 3H 2 2NH3
r 的物理意义：
15
复杂可逆反应中控制步骤的那个基元反应所
进行的次数
①
r与反应机理和化学计量系数
有关
i
② 1 M （活化分子数）
r
（2）动力学参数和热力学参数之间的关系：
K1
r
K1 ;
K 1
E 1 E1 1 Qr MQr r
a．对气---液相反应，S为相界面积 b．对流固相非催化反应，S为固体反应物表面积 c．对流固相催化反应，S为固体催化剂内表面积
（2）流---固相反应
ri 1 dni W dt
5
W--固体质量
a. 对流固相非催化反应，W为固体反应物质量 b. 对流固相催化反应，W为固体催化剂质量
二、连续流动系统反应速率表示方式 6
k1CA1CB2 CL3 CM4 k 1CA1CB2 CL3 CM4
C C （1）基元反应
k
动力学平衡时： 1
k
C C 1
3 3
L
1 1
A
4 4
M
2 2
B
CC C C 热力学平衡时： Kc
L
M
L
M
A
B
A
B
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
体积。反应速率分别用 rL和表rV示。
编辑ppt
3
化学反应速率的工程表示
5、反应速率的单位取决于反应量、反应区和反应 时间的单位。
6、几种不同的反应速率——表观反应速率、催化
剂颗粒表观反应速率（颗粒动力学速率）、床层动
力学速率、本征反应速率和外扩散控制。
7、本征动力学中常用的速率表达方式是：rA
dnA Vdt
若为等容间歇反应系统则有： rA
dcA dt
编辑ppt
4
2.2.1反应动力学表达式
表示化学反应速率和反应物浓度、温度等
因素之间关系的方程式称为反应动力学表
达式或称动力学方程。即：
ri f cj,T
大量实验测定结果表明：在多数情况下浓 度和温度可以进行变量分离，即动力学方
程可写成： rifTTfccj
编辑ppt
14
基本假设：
编辑ppt
15
编辑ppt
16
如H
与
2
Br2反应生成
HBr
间的反应：
H
＋
2
Br2
2 HBr
实验得知，此反应由以 下几个基元反应组成：
Br2 2 Br
r1 k1cB2r
Br H 2 HBr H
H Br2 HBr ＋Br
H
HBr
H
＋
2
Br
2 Br Br2
的微分式积分而得。
dlnk E
dT编辑ppt RT2
6
Arrhenius公式
积分式中 E为反应活化能，因次为J/mol 。k0为指前因 子或频率因子，是无因次常数。k0和E是宏观系数，只能由 实验测定。
注意 1、从微观上讲反应活化能就是反应物分子激发为活化分
子所需的能量。
2、以lnk对1/T标绘可得到一条直线，直线的斜率即为－ E/R。因此若活化能E的值大，则斜率大；活化能E的值小， 则斜率小。
编辑ppt
11
（2）双曲型动力学方程
如：氢气与溴反应生成溴化氢
(rHBr)
kC C1/2 1 H2 Br2
k2 CHBr/CBr2
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ实验得知 H2＋Br2
2HBr
此反应系由以下几个基元反应组成：
编辑ppt
12
实验得知H2和Br2反应生成溴化氢反应由几个基元反应组成
反应历程 （机理）
化学计量式仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系，与实 际反应历程(反应机理无关)。
第2章 化学反应动力学
化学反应速率的工程表示 均相反应动力学
均相与预混合 反应动力学表达式 反应速率的温度效应和反应活化能 反应速率的浓度效应和反应级数 复杂反应的速率表达式
气固相催化反应本征动力学
编辑ppt
1
化学反应速率的工程表示
反应速率定义为单位时间单位反应区内的反应物 （或产物）消耗（生成）的量。
编辑ppt
18
2、典型的平行反应为
n1 A k1 B n2 A k2 C
因此，A的反应速率为 rAk1cA n1k2cA n2
注意
反应速反 率应 ＝ 反时 反 应间 应 量 区
1、反应速率可以用采用反应物的消耗速率或产物的生
成速率来表示化学反应过程的速率。当用反应物表示时
应取负号；用产物表示时取正号。所以化学反应速率均
为正值。
2、 反应量可以用物质量（摩尔数）来表示，也可用物 质的质量或分压等单位表示。
编辑ppt
2
注
意3、在表示反应速率时要表明参照组分。对于反应
编辑ppt
5
2.2.2反应速率的温度效应和反应活化能
温度效应项可 率用 常k表 反 数示 应， fT速 T即 k
动力学方程 ri k可 cfcj写成
大多数化k与 学温 反度 应关系可由
Arrhe公 ni式 us表k示 k0： exp
E RT
上式为Arrhenius公式的积分式，它是由Arrhenius公式
编辑ppt
7
3、活化能与反应热无直接的关系，表示使反应分子达到活 化态所需的能量。 4、活化能越大，反应速率受温度的影响越大。 5、对于一给定反应，反应速率常数与温度的关系在低温时 比高温时更敏感。
例如：(a)现有某反应活化能为100kJ/mol，试估算（1）
温度由300K上升10K，（2）温度由400K上升10K速率
编辑ppt
13
反应机理与速率方程
如果反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子，则 称该反应为基元反应，反之为非基元反应。
基元反应--计量方程与实际反应历程一致；非基元反应— 与实际反应历程不一致的 。
只有基元反应才能按照质量作用定律直接写出反应的动力 学方程。即反应式的计量系数为反应速率式中各浓度项的指数。 但是大多数反应一般都要经历若干基元反应才能最终完成，这个 过程就是该反应的机理。
r5 k5cB 2r
编辑ppt
本1章7
复杂反应的反应速率表达式
复杂化学反应体系中同时发生多个化学反应，常见的复 杂反应体系有可逆反应、平行反应和串联反应。
k
1、典型可逆反应为 nA A nBB k
A的消耗速率为 rAkcA nA
A的生成速率为 rAkcB nB
因此，A的净反应速率为
r A r A ＋ ( r A ) k c A n A － k c B n B
aA bB pP sS
各组分的速率关系式为：
rArB rP rS＝r a b ps
4、对于不同的反应系统反应区的取法常不一致。
对于均相反应，反应区指反应混合物在反应器中所占据 的体积。
对于气-固相催化反应，反应区可以指催化剂的体积、催
化剂堆积体积或重量。反应速率分别用rs,rV和表rW示。
对于气-液非均相反应，反应区可以指液相体积或反应器
常数各增大几倍？
(b)若活化能为150kJ/mol，再比较300K和400K
各增加10K时，速率常数增大编几辑倍ppt？
8
编辑ppt
返回9
2.2.4反应速率的浓度效应和反应级数
浓度效应的三种形式：幂函数、双曲线和级数型。 （1）幂函数形式，如反应
aA bB pP sS
其反应速率方程可表示为
rAkcAcB cP cS
上式中α，β，γ，ω分别称为反应组分的级数，它
们之和为反应的总级数。
编辑ppt
10
动力学参数a、b和k的物理意义
1、反应级数可以是整数、分数有时亦可以是负 数，但总反应级数在数值上很少可以达到3，更 不可能大于3。反应级数的高低反映了反应速率 对浓度变化的敏感程度。
2、反应级数表示了各组分的浓度对化学反应速 度的影响程度，它不等于各组分的计量系数，也 不等于反应的分子数。它通常由实验测定。只有 基元反应各组分的级数才等于反应的计量系数。