有机化学第六章芳烃

第六章芳烃

芳烃是芳香族碳氢化合物的简称。一般情况下，把苯及其衍生物称为芳香族化合物。其中分子中只含一个苯环的芳烃叫做单环芳烃。芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化）。

第一节单环芳烃的结构、异构和命名

一、单环芳烃的结构

苯是单环芳烃中最简单最重要的化合物，也是所有芳香族化合物的母体。

1. 凯库勒构造式

根据元素分析得知苯的分子式为C6H6。仅从苯的分子式判断，苯应具有很高的不饱和度，显示不饱和烃的典型反应—加成、氧化、聚合，然而苯却是一个十分稳定的化合物。通常情况下，苯很难发生加成反应，也难被氧化，在一定条件下，能发生取代反应，称为“芳香性”。

1865年凯库勒从苯的分子式出发，根据苯的一元取代物只有一种，说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状结构。

这个式子虽然可以说明苯分子的组成以及原子间连接的次序，但这个式子仍存在着缺点，它不能说明苯既然含有三个双键，为什么苯不起类似烯烃的加成反应？环己烯的氢化热为119.6kJ/mol,如果苯的构造式用凯库勒式表示的话，苯的氢化热为环己烯氢化热的三倍。119.6×3=358.8KJ/mol 。实际上苯的氢化热是208.4KJ/mol,比预计的数值低150.4KJ/mol。

2.闭合共轭体系

根据现代物理方法（如X射线法，光谱法等）证明了苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120℃ ,碳碳键的键长都是0.1397nm。

按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都以sp2杂化轨道互相沿对称轴的方向重叠形成六个C-C σ键，组成一个正六边形。每个碳原子各以一个sp2杂化轨道分别与氢原子1s轨道沿对称轴方向重叠形成六个C-H σ键。由于是sp2杂化，所以键角都是120℃,所有碳原子和氢原子都在同一平面上。每个碳原子还有一个垂直于σ键平面的p轨道，每个p轨道上有一个p电子，六个p轨道组成了大π键。

图6-1 苯分子的结构

苯的构造式的表示方法目前一般仍采用凯库勒式，但在使用时不能把它误作为单双键之分。也有用一个带有圆圈的正六角形来表示苯环，在六角形的每个角上都表示每个碳连有一个氢原子，直线表示σ键，圆圈表示大π键。

二、单环芳烃的构造异构

当侧链含有两个或两个以上碳原子时，则出现同分异构现象。 1.苯环上侧链结构不同产生的同分异构 （1）取代基不同

（2）侧链的构造不同

2.侧链在环上的相对位置不同产生的同分异构

三、单环芳烃的命名方法

简单的一元烷基取代苯是以苯作为母体，烷基作为取代基来命名。

C 2H 5

CH

3CH

3CH 2CH 2CH 3CH

CH 3CH

3CH 3CH 3CH 3CH 3

CH

3CH

3

CH 3

CH CH

3

CH 3

二元相同烷基取代苯命名时是以邻、间、对作为字头来表明两个取代基的相对位次，或者用邻、间、对的第一个字母 o －、m －、p －来表示，还可用阿拉伯数字表明取代基的位次。

二元不同烷基取代苯的命名是以苯作为母体，选择在次序规则中原子或基团的优先顺序排列时，编号较小的烷基所在碳原子位号为1号。然后按 “最低系列” 原则编号，并按 “较优基团后列出” 来命名。

对于三元相同烷基取代苯，则还可用连、偏、均字头来表示。

对于构造复杂的烷基苯，或苯环上连有不饱和烃基时，则可把侧链作母体，将苯环当作取代基来命名。

芳基的命名：芳烃分子去掉一个氢原子后，剩下的基团称为芳基，可用Ar －表示。苯分子去掉一个氢原子后剩下的基团－C 6H 5叫做苯基，也可以用－Ph 表示。甲苯分子中芳环去掉一个氢原子后得到的基团称甲苯基 CH 3C 6H 4－，甲苯的甲基上去掉一个氢原子后所得的基团C 6H 5CH 2－称为苯甲基，又称苄基。

C 2H 5CH 3CH

3CH(CH 3)2

CH 3CH 3

CH 3CH 3

CH 3

CH 3

CH

3CH 3C H 3

3CH

2CH CH 3

3CH=CH 2

C CH

四、芳烃衍生物的命名

1.苯环上连有作取代基的基团 当取代基为硝基（—NO2 ）、卤素（—X ）及结构简单的烷基等时，一般以芳烃为母体，上述基团为取代基，叫做“某基芳烃”。

2.苯环上连有可作母体的基团 当取代基为氨基（—NH2 ）、羟基（—OH ）、醛基（—CHO ）、羧基（—COOH ）、磺酸基（—SO3H)等时，则把它们各看成一类化合物，分别叫做苯胺、苯酚、苯甲醛、苯甲酸、苯磺酸等。

3.苯环上连有多个官能团 当苯环上有多种取代基时，首先要选好母体。选择母体要依照取代基团的优先次序，常见取代基的优先次序见教材。

CH 3

CH 2

NO 2CH 3

Cl NH 2

OH

CHO

COOH SO 3H

第二节单环芳烃的性质

一、单环芳烃的物理性质

1.物态

苯及其同系物多数是无色液体，蒸气有毒，其中苯的毒性较大，使用时应注意。

2.沸点

苯及其同系物的沸点随相对分子质量的增加而升高。

3.熔点

熔点与相对分子质量和分子形状有关。分子对成性高，熔点也高。苯的熔点就大大高于甲苯。对于二取代苯，对位异构体的对称性较高，其熔点也比其它两个异构体高。一般来说，熔点越高，异构体的溶解度也就越小，易结晶，利用这一性质，通过重结晶可以从二甲苯的邻、间、对位三种异构体中分离出对位异构体。

4.相对密度

相对密度小于1，一般在0.86-0.9之间。

5.溶解性

不溶于水，可溶于乙醚、四氯化碳、乙醇、石油醚等溶剂。与脂肪烃不同，芳烃易溶于环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺等溶剂，利用此性质可以从脂肪烃和芳烃的混合物中萃取芳烃。

苯具有环状的共轭π键，它有特殊的稳定性，没有典型的C＝C双键的性质，不易加成和氧化。同时，苯环上的π电子云暴露在苯环平面的上方和下方，容易受到亲电试剂的进攻，引起C-H键的H原子被取代——亲电取代，取代产物仍保持原有的环状共轭π键。

苯环的特殊稳定性，取代反应远比加成、氧化易于进行，这是芳香族化合物特有的性质，叫做芳香性。但具有芳香性的化合物并不局限于苯。