KH-550改性水性聚氨酯丙烯酸酯及其表征

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丙烯酸酯／聚氨酯三层核壳复合乳液的合成与表征

丙烯酸酯／聚氨酯三层核壳复合乳液的合成与表征周慧;王贺;朱雪冰;张瑜;钱永丽;张普玉;柴云【摘要】以自制的聚酯多元醇（PPMBA ）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、1，6‐六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、二羟甲基丙酸（DM PA ）合成聚氨酯预聚体，再用丙烯酸酯类单体代替有机溶剂对预聚体降黏，封端预聚体后中和分散乳化得包含丙烯酸酯类单体的聚氨酯乳液．向乳液中加入引发剂引发自由基聚合得到复合乳液，最后再加入乙烯基类单体及引发剂合成三层核壳结构的聚丙烯酸酯／聚氨酯复合乳液．研究表明，二异氰酸酯的－NCO与聚酯多元醇中的－O H的物质的量之比（R值）为16．～4之间时，随 R值增加，乳液稳定性增强；DM PA含量在4％～7％的范围内，随DM PA含量的降低，乳胶膜的耐水性提高．通过红外光谱对所合成聚酯多元醇及复合乳液结构进行表征．%Polyurethane prepolymer was synthesized with polyester polyol made by myself , toluene‐2 ,4‐diisocyanate ,hexmethylene‐1 ,6‐diisocyanate ,2 ,2‐bis (hydroxymethyl) propionic acid ,and then acrylate monomer replaced organic solvent to reduce viscosity of polyurethane prepolymer .Afterblocking ,neutralizing ,dispersing and emulsifying ,polyurethane emulsion including acrylate monomer was obtained .Next ,after adding initiator and initiating radical polymerization ,composite emulsion was obtained .Finally , three‐layers shell‐core structure polyacrylate/polyurethane composite emulsion was obtained after adding vinyl monomers ,ini‐tiator and initiating .Experiments indicated that ,w hile the initial molar ratio of the -NCO and-OH (R value) range from 4 to 1 6. ,the steady of emulsion was improved with the increasing of R value .In addition ,the less contents ofDM PA (DM PA with mass fraction in the range of 4% ~7% ) let to the greater water resistance of latex film .The structures of polyester polyol and composite emulsion were characterized by infrared spectroscopy (IR) .【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2016(027)003【总页数】5页(P369-373)【关键词】水性聚氨酯;复合乳液;核壳结构【作者】周慧;王贺;朱雪冰;张瑜;钱永丽;张普玉;柴云【作者单位】河南大学化学化工学院，精细化学与工程研究所，河南省阻燃与功能材料工程实验室，河南开封 475004;河南大学化学化工学院，精细化学与工程研究所，河南省阻燃与功能材料工程实验室，河南开封 475004;河南大学民生学院，河南开封 475004;河南大学民生学院，河南开封 475004;河南大学民生学院，河南开封 475004;河南大学化学化工学院，精细化学与工程研究所，河南省阻燃与功能材料工程实验室，河南开封 475004;河南大学化学化工学院，精细化学与工程研究所，河南省阻燃与功能材料工程实验室，河南开封 475004【正文语种】中文【中图分类】TQ3166.2聚氨酯材料因其强度高、柔韧性好、耐磨、耐化学腐蚀性优良等优点，广泛应用于木器漆、胶黏剂、皮革涂饰剂、印染等领域[1-6]. 近年来，随着环保法规的日益完善，人们环境意识的不断增强，开发具有低毒、环保、节能的水性聚氨酯(WPU)材料成为研究的热点[7]. 但是，单一组分的WPU乳液往往在耐水性、力学性能等方面不及溶剂型聚氨酯.丙烯酸酯，因其组成为短链烯类单体，合成聚合物后结构稳定，所以具有良好的耐候性，涂膜硬度，力学性能，优异耐水耐溶剂性质，并且价格较低. 丙烯酸酯和聚氨酯之间在性能上有很强的互补性. 因此，由PA改性PU的复合材料被称为“第三代水性聚氨酯涂料PUA”[8-12]. 至今，国内外学者对此进行了大量研究，但PU/PA复合乳液虽然研究较多，大都是二层的核壳结构，鲜有报道核壳三层结构复合乳液.目前大多数的水性聚氨酯工业采用溶剂法，溶剂的使用增加了后处理的成本，而且有些溶剂难以去除，可能影响产品性质[13]. 我们采用原位聚合的方法，合成具有三层结构水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，并对复合乳液的工艺条件进行了优化，考察了各因素对复合乳液及其胶膜性能的影响. 此合成方法以两亲性聚氨酯大分子为乳化剂，解决了传统乳液聚合中小分子乳化剂向涂膜表面迁移而影响涂层性能的问题;采用丙烯酸类单体代替有机溶剂对聚氨酯预聚物降黏，不仅有利于合成PUA复合乳液，而且减少了有机溶剂的使用及后处理的过程，使工艺更加节能环保，符合当前的发展趋势. 利用聚酯多元醇引入双键，采用PA/PU/PA三层核壳结构，旨在改良PU与PA的相容性并从结构上构建包覆层，包覆双离子层以改良胶膜耐水性.1.1 试剂与仪器1,6-己二酸(简称ADA，AR，阿拉丁)，邻苯二甲酸酐(简称PA，AR，天津市科密欧化学试剂开发中心)，马来酸酐(简称MA，AR，天津市大茂化学试剂厂)，1,4-丁二醇(简称BOD，AR，天津市福晨化学试剂)，钛酸四丁酯(简称TBT，AR，天津市化学试剂一厂)，2,4-甲苯二异氰酸酯(简称2,4-TDI，AR，天津市光复精细化工研究所)，1,6-六亚甲基二异氰酸酯(简称HDI，AR，阿拉丁)，二羟甲基丙酸(简称DMPA，AR，阿拉丁)，正丁醇(简称BOA，AR，天津市科密欧化学试剂开发中心)，丙烯酸羟乙酯(简称HEMA，AR，ABCR GmbH & CO. KG)，三乙胺(简称TEA，AR，天津市科密欧化学试剂开发中心)，甲基丙烯酸甲酯(简称MMA，AR，天津市大茂化学试剂厂)，丙烯酸丁酯(简称BA，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司)，丙烯酸(简称AA，AR，天津市德恩化学试剂有限公司)，苯乙烯(简称St，AR，西陇化工股份有限公司)，甲基丙烯酸甘油酯(简称GMA，AR，ABCR GmbH & CO. KG)，对苯二酚(简称HQ，AR，开封市化学试剂总厂)，过硫酸钾(简称KPS，AR，国药集团).美国PerkinElmer Spectrum Two红外光谱仪；集热式恒温加热磁力搅拌器；玻璃仪器气流烘干器；分析电子天平；超声波发生器；电鼓风干燥箱；TGL-16C离心机.1.2 实验方法1.2.1 改性聚酯(PPMBA)的合成以高温熔融法[14-15]制备改性聚酯多元醇. 原料采用常用的长链醇BOD及长链酸ADA，为了与丙烯酸酯有良好相容性和增加交联结构添加功能单体MA，同时，为了调节聚酯多元醇中双键密度及增加链刚性和规整度，在其中引入了PA链段.所得聚酯多元醇酸值(Av)小于2 mg·g-1KOH，羟值(Hv)在80～100 mg·g-1KOH 之间.1.2.2 水性聚氨酯与聚丙烯酸酯复合乳液的合成在四口烧瓶中装配搅拌棒及温度计，加入自制的聚酯多元醇，搅拌升温至115 ℃，并抽真空(真空度<-0.01 MPa)除水1 h. 待降温至65 ℃以下，加入计量好的TDI，约10 min后加入计量的HDI，并设定保温65～70 ℃，反应2～3 h. 然后加入计量好的亲水扩链剂DMPA，保温70～75 ℃，反应1.5～2 h. 在上述预聚体中加入少量阻聚剂及计量的封端剂和丙烯酸酯类单体对预聚物进行降黏封端，保温65～70 ℃，反应1～1.5 h. 而后，空气冷却降温至40～45 ℃，在高速搅拌下，加入计量的三乙胺及去离子水乳化分散约10 min，得呈蓝光乳液.将上步已包含丙烯酸酯类单体的乳液，加热至60 ℃，向其中滴加部分引发剂和计量的单体，升温70 ℃引发后，同时滴加引发剂与单体1 h左右，滴毕，升温80 ℃，保温2～3 h，降温出料，得PU包裹PA的双层核壳结构乳液PUA. 向PUA内加入少量蒸馏水，在70 ℃滴入计量的丙烯酸酯单体及引发剂引发聚合反应，约1 h后滴毕，升温80 ℃，保温2～3 h，降温出料，得聚丙烯酸酯-聚氨酯-聚丙烯酸酯三层核壳结构乳液APUA.1.3 性能测试1.3.1 聚酯多元醇的酸值测定取一定质量m (g) 聚酯，以甲苯与乙醇体积比2∶1 混合液溶解，得到澄清溶液.以酚酞-乙醇溶液为指示剂，用浓度为c (mol·L-1) 的氢氧化钾乙醇溶液滴定至终点，记录氢氧化钾溶液滴定前后体积量V1 (mL)、V2 (mL)，以下式计算酸值(mg KOH·g-1 )：1.3.2 聚酯多元醇的羟值测定取一定质量m (g)聚酯，以10 mL静置过夜的苯酐-吡啶溶液溶解，加入磁子后，油浴115 ℃保持1 h后，冷却降温至室温加去离子水10 mL搅拌反应10 min后以酚酞溶液为指示剂，用浓度为c (mol·L-1)的氢氧化钠标准溶液滴定至终点，记录氢氧化钠溶液消耗量V1. 在不加入聚酯条件下，用等量苯酐-吡啶溶液在其他相同条件下做一空白对照，并以酚酞溶液为指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至终点，记录氢氧化钠溶液消耗量V2，以下式计算羟值(mg NaOH·g-1 )：1.3.3 乳液稳定性检测目测观察样品的颜色、状态、均一性等物理性状. 将一定乳液密封于7 mL的离心管中，静置观察，是否有分层现象发生.通过离心沉降实验模拟乳液的储存稳定性.1.3.4 乳胶膜耐水性检测将所得乳胶剪成30×30 mm的试样，称取其质量m1，室温下浸泡在去离子水中，24 h后取出胶膜，迅速擦干表面水分，称重得质量m2，由以下公式计算吸水率：1.3.5 红外光谱(IR)结构表征将所得聚酯多元醇或乳液滴少量在溴化钾压片上，在红外干燥灯下烘烤乳液水分迅速挥发成膜，放入红外光谱仪中检测得其红外谱图.2.1 产物的结构表征2.1.1 PPMBA聚酯多元醇红外光谱分析PPMBA合成树脂的红外光谱如图1所示.从图1可以看出，3 538 cm-1处较宽吸收峰是—OH的伸缩振动峰，表明该聚酯多元醇中有游离的羟基；3 062 cm-1处尖峰是顺式双键中受羰基影响致蓝移的C—H伸缩振动峰；2 958 cm-1、2 876 cm-1处强峰是—CH2—的碳氢伸缩振动峰；1 730 cm-1处强尖峰是酯基中羰基的伸缩振动；1 645 cm-1处尖峰是碳碳双键伸缩振动，说明聚酯多元醇中包含双键链段；1 600 cm-1、1 580 cm-1、1 465 cm-1、1 450 cm-1四尖峰合为苯环的骨架振动峰，表明该样品中含有苯环链段，而745 cm-1处是邻位二取代苯环面外弯曲振动峰，综合表明其中含有邻苯二取代链段.2.1.2 APUA三层核壳PA/PU/PA复合乳液涂膜红外光谱分析APUA复合乳液的红外谱图见图2. 3 406 cm-1处尖峰为仲胺基上的—NH—的伸缩振动峰，1 635 cm-1处尖峰为仲胺基的面内变形振动，属于胺基甲酸酯的特征吸收，可表明胺基甲酸酯键的存在；2 954 cm-1、2 871 cm-1处属于—CH2—的碳氢伸缩振动峰；1 724 cm-1处强尖峰是酯基中羰基的伸缩振动；1 600 cm-1、1 456 cm-1是苯环骨架振动峰，而743 cm-1处是邻位二取代苯环面外弯曲振动峰，综合表明其中含有邻苯二取代链段.2.1.3 红外比较分析图3是PPMBA与APUA的IR特征峰比较图. 1 645 cm-1处为碳碳双键伸缩振动峰位置，聚酯多元醇中因含有马来酸酐段而存在此峰，在所合成的水性聚氨酯中此位置无峰，说明马来酸酐双键及后加入的丙烯酸酯类单体也已参与反应，有聚丙烯酸酯生成. 1 535 cm-1处为胺基甲酸酯键特征峰位置，聚酯多元醇中并无胺基甲酸酯键因而此位置无峰，所合成产品中有此尖峰，可见确实有聚氨酯生成.2.2 R值对乳液稳定性的影响R值是指体系内，二异氰酸酯的-NCO与聚酯多元醇中的-OH的物质的量之比，其对合成聚氨酯中软硬段比例及相对分子质量大小均有影响. 在w(DMPA)=7%，中和度：100%，w(PU)/w(PA) = 2时，R值对乳液稳定型的影响的实验数据见表1.由表1可以看出：本实验R值在1.6 ～ 4的范围内，随R值增大，乳液稳定性增加，外观变好，R值较小时，所得预聚体相对分子质量较大，会产生包轴现象，进而使传热不均，甚至发生部分交联，同时也不利于后期乳化分散. 而随着R值增大，所得预聚体的相对分子质量减小，黏度变小，分散较易，所得乳液外观变好，稳定性也随之提高.2.3 DMPA值对乳液稳定性的影响表2为DMPA在R = 4，中和度为100%，w(PU)/w(PA) = 2时，DMPA含量对乳液耐水性的影响. 如表2所示，制得的PUA基本不耐水，但将该核壳乳液经第三层PA包裹后，耐水性明显提高，说明以下两点：其一，PUA室温成膜后，其表面应是中和后的双离子层具有较好的亲水性，加之聚氨酯合成相对分子质量较小，交联密度较低，使水较易进入胶膜内部，溶胀乃至溶解PUA复合乳胶膜. 在第三层PA壳层包裹住双层乳胶粒后，APUA中最外层PA层起到了保护水性聚氨酯表层离子层，使之与水接触减少，再者最外层PA的复合增大了交联密度，拓展网格结构，使水分子的进入更为困难，因而耐水性提高. 其二，在本实验中，APUA的耐水性随DMPA含量减小而提高，说明最外层PA层虽起到使聚氨酯表层离子层与水接触减少的作用，但并不能做到隔绝水分子的进入，使耐水性大幅提高，故而耐水性还十分受制于体系内亲水基团的含量.(1) 采用高温熔融法，以MA、PA、ADA与BOD为原料，合成链中含有不饱和键的聚酯多元醇. 红外光谱证明了聚酯多元醇中不饱和键的存在.(2)采用原位聚合法，制备出了水性聚氨酯-丙烯酸酯三层复合结构的乳液，红外光谱表明丙烯酸酯成分参与了反应，复合乳液中，即含有丙烯酸成分，又含有聚氨酯成分，形成了PA/PU/PA三层复合结构.(3)水性聚氨酯-丙烯酸酯三层复合结构提高了水性聚氨酯的耐水性能，且实验结果表明，R值在1.6～4之间时，随R值增加，乳液稳定性增强；DMPA含量在4%～7%的范围内，随DMPA含量的降低，乳胶膜的耐水性提高.【相关文献】[1] 许戈文. 水性聚氨酯材料[M]. 北京: 化学工业出版社, 2007: 1-4.[2] 时国珍. 丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂 [J]. 化学推进剂与高分子材料, 2010, 8(1): 20-22.[3] GUO Y H, LI S C, WANG G S. Waterborne polyurethane/poly(n-butyl-acrylate-styrene) hybrid emulsions: particle formation, film properties, and application [J]. Prog Org Coat, 2012, 74(1): 248-256.[4] SARDON H, IRUSTA L, LANSALOT M, et al. Synthesis of room temperature self-curable waterborne hybrid polyurethanes functionalized with (3-aminopropyl)triethoxysilane (APTES) [J]. Polymer, 2010, 51(22): 5051-5057.[5] KREIDER A, RICHTER K, SELL S, et al. Functiona-lization of PDMS modified and plasma activated two-component polyurethane coatings by surface attachment of enzymes [J]. Appl Surf Sci, 2013, 273: 562-569.[6] 卢敏, 张海龙, 黄毅萍, 等. 合成革用水性聚氨酯胶黏剂的制备及性能研究 [J]. 聚氨酯, 2011, 3: 78-81.[7] 任娜娜. 环境友好型水性涂料的制备与研究 [D]. 长沙: 湖南大学, 2011: 1-2.[8] 王学川, 宗奕珊, 强涛涛. 丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的合成及胶膜性能 [J]. 精细化工, 2014，31(1): 79-84.[9] ZHANG J F, LI X F, SHI X H, et al. Synthesis of core-shell acrylic-polyurethane hybrid latex as binder of aqueous pigment inks for digital inkjet printing [J]. 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丙烯酸酯改性水性聚氨酯1

安徽大学硕士学位论文丙烯酸酯改性水性聚氨酯姓名：陈炜申请学位级别：硕士专业：高分子化学与物理指导教师：黄毅萍2010-04摘要本文采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)、聚碳酸酯二醇(PC)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)为聚氨酯原料，丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)为丙烯酸酯单体，合成了接枝型丙烯酸酯/聚氨酯(PUA)复合乳液。

固定HPMA、乳化剂(SDS)、引发剂(APS)用量，改变聚氨酯与丙烯酸酯的质量比，分析讨论了不同丙烯酸酯加入量对PUA复合乳液结构与性能的影响。

随着共聚物中丙烯酸酯含量增加，乳液外观由透明变为不透明，乳液粒径随之增大、分布变宽。

TEM图片显示，PUA乳胶粒子呈现清晰的核壳结构，且形态规整，粒径分布在60~120nm之间，与粒径测试呈现一致。

FTIR测试表明，PU硬段氢键化作用先增强后减弱，硬段的有序度逐渐降低。

共聚物中PU、PA两组分相容性较好，只出现一个玻璃化转变温度，并且随着PA含量的增加而逐渐上升。

胶膜的耐热、耐水、力学性能都有明显的提高。

PUA胶膜耐热性能介于PU、PA两纯组分之间，随着共聚物中PA 含量的增加，PUA胶膜的吸水率降低，耐水性增加，弹性模量逐渐提高，拉伸强度、断裂伸长率先增加后下降，PUA-50的拉伸强度和断裂伸长率均超出了PU、PA两纯组分；相同反应时间内，随着HPMA用量的增加，PU预聚体中-NCO反应越充分，反应3h后，体系中-NCO含量不再变化。

动力学研究表明聚氨酯预聚体中的-NCO与HPMA的-OH为二级反应，反应速率常数k=0.0021L·mol-1·s-1，PU分子链末端的双键含量随着HPMA用量的增多而增大，PUA共聚物中存在接枝与交联两种分子结构类型；随着乳化剂用量的增多聚合反应速率及转化率增加，复合乳液的稳定性提高，而胶膜的吸水率上升。

将BA、MMA通过溶液自由基聚合，用巯基乙醇(ME)作为链转移剂调控合成了不同分子量的端羟基聚丙烯酸酯。

3氨基丙基三乙氧基硅烷改性水性聚氨酯的研究[1]

第２３卷第２期２００７年３月
高分子材料科学与工程
ＰＯＩ。ＹＭＥＲＭＡＴＥＲＩＡＩ。ＳＳＣＩＥＮＣＥＡＮＤＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ
Ｖ０１．２３。Ｎｏ．２
Ｍａｒ．２００７
３一氨基丙基三乙氧基硅烷改性水性聚氨酯的研究
鲍亮，徐洪耀，吴振玉，方敏，光善仪
（安徽大学化学化工学院，安徽省绿色高分子重点实验室，安徽合肥２３００３９）
端基带有活性基团的线性的聚硅氧烷为主【１￣４］。聚硅氧烷改性水性聚氨酯在一定程度
时加入计量的ＤＭＰＡ、ＴＤＩ及二丁基二月桂酸锡（催化剂），９０℃恒温２ｈ，再加入扩链剂ＨＱＥＥ，以丙酮作溶剂回流若干小时，然后移入
乳化筒中，加入成盐剂ＴＥＡ中和，加水乳化，最
上改善了其耐水性，然而由于相分离严重等问题影响了水性聚氨酯的力学性能，并且乳液稳定性较差，涂层硬度不高。本文拟采用３一氨基丙基三乙氧基硅烷（ＫＨ５５０）改性水性聚氨酯，通过水解缩合交联来提高聚氨酯薄膜的硬度和耐水性［ｓ“］，并探讨各种工艺条件对水性聚氨酯性
摘要：以甲苯二异氰酸酯、聚醚二醇、２，２一二羟甲基丙酸等为原料合成了聚氨酯预聚体，通过３一氨基丙基三乙氧基硅烷（ＫＨ５５０）封端与乳化制备了交联型水性聚氨酯。对所制水性聚氯酯的性能进行了测试。结果表明：ＫＨ５５０能显著改善水性聚氨酯的耐水性以及硬度等。当ＫＨ５５０质量分数为７．５％时，水性聚氨酯的综合性能较好，硬度为２Ｈ。关键词：硅烷偶联剂；水性聚氨酯；改性中图分类号：ＴＱ３２３．８文献标识码：Ａ文章编号：１０００—７５５５（２００７）０２・０２５０—０４
观，在２２７３
ｃｍ－１附近的一ＮＣＯ伸缩振动吸譬：‘：发生了明显变化，随着ＫＨ５５０添加量的增加，一ＮＣＯ的
伸缩振动吸收峰逐渐减弱，说明添加的ＫＨ５５０

丙烯酸改性松香基TDI型聚氨酯的制备及表征

第35卷第1期高分子材料科学与工程V o l .35,N o .12019年1月P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N GJ a n .2019丙烯酸改性松香基T D I 型聚氨酯的制备及表征边峰1,余彩莉1,陈勇1,张淑芬1,3,张发爱2(1.桂林理工大学化学与生物工程学院,广西桂林541004;2.桂林理工大学材料科学与工程学院,广西桂林541004;3.大连理工大学精细化工重点实验室,辽宁大连116024)摘要:以丙烯酸改性松香与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA )的酯化物(R A G )为二元醇,甲苯-2,4-二异氰酸酯(T D I )为单体,制备了预聚物,然后用1,4-丁二醇进行扩链,合成了丙烯酸改性松香基T D I 型聚氨酯(R P U )㊂利用红外光谱㊁核磁共振氢谱㊁热重分析㊁差示扫描量热分析㊁X 射线衍射分析等对R P U 进行测试表征,探讨了单体比例对R P U 涂膜性能㊁相对分子质量㊁黏度及接触角的影响㊂结果表明,随着R A G 含量增加,R P U 热稳定性增强,玻璃化转变温度升高,静态水接触角增大,相对分子质量减小,黏度降低;当n (T D I )ʒn (R A G )ʒn (1,4-B D O )=1.2ʒ0.8ʒ0.4时,R P U 涂膜综合性能较优㊂关键词:松香;丙烯酸;甲基丙烯酸缩水甘油酯;聚氨酯;涂膜中图分类号:T Q 323.8 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2019)01-0025-06d o i :10.16865/j.c n k i .1000-7555.2019.0005收稿日期:2017-12-18基金项目:国家自然科学基金资助项目(51863007,31160148);广西自然科学基金重点项目(2012G X N S F D A 053006)通讯联系人:张发爱,主要从事天然产物化学和聚合物基复合材料研究,E -m a i l :z h gf a a i @163.c o m 聚氨酯(P U )是由硬段和软段交替出现组成的嵌段共聚物,具有力学强度好㊁耐磨㊁抗高低温㊁高光泽等优良特性,在日常生活㊁工业生产以及科学研究等领域应用广泛[1,2]㊂以天然产物来制备P U 树脂已经引起人们广泛关注㊂G i t e 等人[3]利用天然可再生资源如蓖麻油㊁亚麻籽等合成了一系列具有良好的耐化学性和热稳定性以及耐冲击性㊁柔韧性和附着力好的生物基聚氨酯涂料,但铅笔硬度却只达到5B ;C h a u d h a r i等人[4]以苦楝油为原料合成了具有良好的热稳定性㊁防腐性㊁耐冲击强度等的醇酸树脂型聚氨酯,但其光泽度均在110左右㊂目前,这些P U 材料还不能完全满足人们的需求,需通过调整化学结构和组成来达到改善性能的目的㊂松香是一种极其丰富的天然可再生资源,在化工㊁材料㊁医药等领域已得到广泛应用㊂将松香分子结构引入到P U 树脂中,不仅可以避免松香易结晶㊁易氧化等缺陷,而且还能有效地改善P U 材料的光泽度㊁硬度等性能㊂松香一般用甘油或季戊四醇酯化后如果直接加到醇酸树脂中,与聚合物主链不会发生化学反应,故本文以丙烯酸改性松香与甲基丙烯酸缩水甘油酯的酯化物(R A G )㊁甲苯-2,4-二异氰酸酯等为原料,应用预聚体法合成了丙烯酸改性松香基T D I 型聚氨酯(R P U ),并对其性能进行测试,为松香的深加工利用提供了一条新途径,具有一定应用价值㊂1 实验部分1.1 原料与试剂R A G 甲苯溶液:质量浓度51%,黏度10m P a ㊃s,数均相对分子质量M n =547(G P C 法测得),酸值5.4m g K O H /g,由本实验室使用丙烯酸松香与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应得到[5];甲苯-2,4-二异氰酸酯(T D I ):实验试剂,A l f aA e s a r 公司;甲苯㊁丙酮㊁二正丁胺㊁盐酸:分析纯,西陇化工股份有限公司;二丁基二月桂酸锡(D B T D L ):化学纯,西陇化工股份有限公司;1,4-丁二醇(1,4-B D O ):分析纯,阿拉丁工业公司;溴甲酚绿:指示剂,西陇化工股份有限公司;异辛烷:高效液相色谱级,天津市科密欧化学试剂有限公司㊂1.2 丙烯酸改性松香基T D I 型聚氨酯的制备将一定量甲苯溶解的R A G ㊁催化剂D B T D L (反应单体质量的0.5%)加入至100m L 三口烧瓶中,在N 2保护下水浴加热至30ħ,按照计量摩尔比加入T D I 进行预聚反应㊂用丙酮-二正丁胺法测定-N C O 含量,待-N C O 含量降为理论值时加入扩链剂1,4-B D O[n (T D I )=n (R A G )+n (1,4-B D O )],继续反应至-N C O含量为零时结束反应,得到R P U㊂将R P U甲苯溶液加入异辛烷中沉淀提取,然后放入真空干燥箱中常温干燥24h,储存备用㊂1.3测试与表征1.3.1红外光谱测试:采用美国T h e r m o-S c i e n t i f i cI S10傅里叶变换红外光谱仪(F T-I R)对样品进行红外测试㊂测试范围4000~500c m-1,将R P U甲苯溶液涂在K B r片上干燥后测试㊂1.3.2热稳定性测试:采用美国S D T-Q600综合热分析仪(T G A)测定R P U的热稳定性㊂N2氛围流速为100m L/m i n,升温速率为10ħ/m i n,温度范围为30~600ħ㊂1.3.3核磁共振氢谱测试:采用瑞士B r u k e r公司A v a n c e500MH z核磁共振波谱仪测定R P U核磁共振氢谱(1H-NM R),溶剂为C D C l3㊂1.3.4玻璃化转变温度测试:采用德国N E T Z S C H 公司D S C204型差示扫描量热仪测定R P U玻璃化转变温度(T g)㊂N2氛围,升温速率为10ħ/m i n,温度范围为10~130ħ,以10ħ/m i n升温速率升至130ħ消除热历史,再以10ħ/m i n降温至10ħ,最后以10ħ/m i n升温至130ħ,记录R P U的热焓变化㊂1.3.5静态水接触角测试:采用上海轩轶创析工业设备有限公司X G-C AM静态接触角测试仪在室温用液滴法测定R P U膜的静态接触角㊂每次测定液滴体积约为3μL,平行测试5次取平均值,同一样品测量点之间最短距离10mm㊂1.3.6 X射线衍射测试:采用荷兰帕纳科公司X' P e r t3?P o w d e r型多功能X射线衍射仪(X R D)测定聚氨酯的X R D图谱,测试范围为5ʎ~80ʎ㊂1.3.7相对分子质量测定:采用英国M a l v e r n270三检测器凝胶渗透色谱仪(G P C)测定聚氨酯的相对分子质量,T H F为流动相溶剂,速率为1m L/m i n㊂1.3.8黏度测定:采用N D J-79型旋转式黏度计测定R P U甲苯溶液黏度㊂转子转速为恒速750r/m i n,25ħ,固体分为38.0%㊂1.3.9涂膜性能测试:采用天津伟达试验机厂K G Z-1B型镜向光泽度仪测定涂膜光泽度(参照G B/T9754 -2007);采用不同硬度铅笔测定涂膜铅笔硬度(参照G B/T6739-1996);采用上海域东化工有限公司Q F Z-Ⅱ型附着力测定仪测定涂膜附着力(参照G B1720-79);采用天津永利达材料试验机有限公司Q T X型漆膜弹性测定器测定涂膜柔韧性(参照G B1731-79);采用天津伟达试验机厂Q C J型漆膜冲击器测定涂膜耐冲击强度(参照G B1732-79)㊂2结果与讨论2.1合成R P U的反应原理丙烯酸松香GMA酯化物是在催化剂三乙胺(T E A)存在下由丙烯酸松香(R A)与GMA开环酯化制备得到,该酯化物含有2个仲羟基,可以与二异氰酸酯反应得到聚氨酯;以T D I㊁R A G为原料,1,4-B D O 为扩链剂,在催化剂D B T D L作用下通过聚合反应得到R P U,反应方程式如F i g.1所示㊂F i g.1C h e m i c a l r e a c t i o n e q u a t i o n o fR A Ga n dR P U2.2红外光谱分析T D I㊁R A G以及单体比例为n(T D I)ʒn(R A G)=1.2ʒ0.8制备的R P U红外光谱如F i g.2所示㊂F i g.2a中,2265c m-1处为-N C O的伸缩振动吸收峰,62高分子材料科学与工程2019年1600c m -1附近为苯环的伸缩振动吸收峰;F i g.2b 中,3505c m -1处为-O H 伸缩振动吸收峰,2932c m -1和2863c m -1附近分别为-C H 2和-C H 3-伸缩振动吸收峰,1725c m -1处为酯羰基C =O 吸收峰,1634c m -1为C =C 的吸收峰;对比F i g .2c 与F i g .2a 和F i g .2b 可知,2265c m -1的-N C O 和3505c m -1的-O H 伸缩振动峰消失,新出现了3347c m -1的-N H 伸缩振动峰,而1725c m -1处酯羰基C =O 吸收峰㊁1600c m -1处苯环吸收峰㊁1634c m -1的C =C 吸收峰以及2932c m -1和2863c m -1的-C H 2和-C H 3-伸缩振动吸收峰仍然存在,表明R A G 与T D I 已完全反应,成功生成了R P U ㊂2.3 核磁共振氢谱分析单体比例为n (T D I )ʒn (R A G )=1.2ʒ0.8制备的R P U 核磁共振氢谱如F i g .3所示㊂化学位移δa =1.52㊁δb =1.25㊁δc =1.13分别归属于松香结构中的3种甲基上的H ,δd =5.42归属于环菲骨架结构双键上的H ;而δe =5.60㊁7.19则对应于GMA 分子结构端基双键上的H ;δf =2.36归属于T D I 苯环结构上甲基上的H ,δg =7.24归属于苯环上的质子吸收峰,在δh ,i =7.15~7.19出现的多重吸收峰归因于苯环上的H ;δj =4.07~4.24㊁δk =1.67分别归属于扩链剂1,4-丁二醇中2个亚甲基上的质子吸收峰,以上说明以R A G ㊁T D I 等为单体成功合成了R P U ㊂F i g .2 F T -I Rs pe c t r a of T D I (a ),R A G (b )a n dR P U (c )F ig .3 1H -N M Rs pe c t r u mo fR PU F i g.4 X R D p a t t e r n o fR P U 2.4 X R D 分析由F i g.4单体比例为n (T D I )ʒn (R A G )=1.2ʒ0.8制备的R P U 的X R D 可以看出,聚氨酯在2θ=5ʎ~80ʎ之间均未检测到明显的衍射峰,而在2θ=10ʎ~35ʎ之间检测到1个较宽的弥散峰,同时在2θ=35ʎ~55ʎ之间检测到1个相对较弱的弥散峰,说明聚氨酯结构呈无定形态,没有结晶性能,主要原因是R P U 分子链中含有大量的松香三环菲骨架结构和苯环芳香结构这2种刚性基团,阻碍了聚合物分子链的紧密堆积,导致聚合物难以结晶;同时图谱中未出现明显的软硬段的结晶峰,说明硬段与软段具有较好的相容性,微观结构中没有明显的微相分离[6]㊂2.5 相对分子质量及黏度分析不同单体比例合成R P U 相对分子质量及其在甲苯溶液中的黏度如T a b .1所示㊂聚氨酯的数均相对分子质量随着单体比例中R A G 含量的减小而增大,多分散系数在3.0~5.2,相对分子质量分布较宽㊂当R P U 溶液固体分均为38.0%时,随着R A G 含量减少,溶液黏度由24.1m P a ㊃s 增大至92.8m P a ㊃s ,主要原因是R A G 含量的减少,扩链剂的用量相应地增加,扩链反应越来越完全,聚合物分子链越长,分子链72 第1期边峰等:丙烯酸改性松香基T D I 型聚氨酯的制备及表征之间的缠绕程度越来越紧密,导致其黏度增大㊂T a b.1M o l e c u l a rw e i g h t a n d v i s c o s i t y o f t h eR P U p r e p a r e db y d i f f e r e n tm o n o m e r r a t i oS a m p l e n(T D I)ʒn(R A G)ʒn(D B O)G P CM n M w P D IV i s c o s i t y /(m P a㊃s)a1.2ʒ0.8ʒ0.47177218173.0492.8 b1.2ʒ0.9ʒ0.36650220283.3144.5 c1.2ʒ1.0ʒ0.23663124443.4036.6 d1.2ʒ1.1ʒ0.1176491775.2024.12.6T G A分析不同单体比例合成R P U的T G A和D T G曲线分别见F i g.5(A)和F i g.5(B),质量损失50%温度(T50)以及硬段㊁软段最大分解速率所对应温度(T m a x1㊁T m a x2)见T a b.2㊂由F i g.5可知,不同单体比例合成的聚氨酯D T G曲线均有3个峰,表明R P U热降解为3个过程㊂其中第1个微弱的快速失重出现在140ħ左右,主要由样品中残留的溶剂甲苯以及其它小分子挥发造成;第2个快速失重出现在290ħ左右,主要是-N H C O O-的失重;第3个快速失重出现在415ħ左右,主要是R A G分解导致㊂由T a b.2可知,R A G 含量增加,各阶段分解温度和失重50%温度均提高,表明R P U热稳定性逐步增强,原因是R P U中松香三环菲骨架刚性结构和不易分解的酯基含量增加[7]; -N C O基团与扩链剂形成硬段微区分散在R A G软段微区连续相中,物理交联作用增强[8];同时扩链剂含量的减小使得聚合程度降低,体系中受热分解最敏感的弱键C-N键相对比例降低,R P U热稳定性提高[9]㊂F i g.5TG A(A)a n dD T G(B)o fR P Us y n t h e s i z e dw i t hd i f f e r e n tm o n o m e r p r o p o r t i o n sn(T D I)ʒn(R A G)ʒn(D B O)r e f e r s t oT a b.2T a b.2D e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e s o fR P Us y n t h e s i z e dw i t hd i f fe r e n tm o n o m e r p r o p o r t i o n sS a m p l e n(T D I)ʒn(R A G)ʒn(D B O)T50/ħT m a x1/ħT m a x2/ħa1.2ʒ0.8ʒ0.4370287411b1.2ʒ0.9ʒ0.3376287413c1.2ʒ1.0ʒ0.2383289415d1.2ʒ1.1ʒ0.1392295418 2.7D S C分析不同单体比例合成的R P U的D S C曲线如F i g.6所示㊂随着R A G含量的增加,R P U的T g由80.4ħ升高至90.4ħ㊂这主要是随R A G含量增加,聚合物链中松香三环菲骨架刚性结构增加,分子链整体刚性增强,链段运动需要的能量增加,导致T g向高温移动㊂F i g.6D S C c u r v e s o f R P Us y n t h e s i z e dw i t h d i f f e r e n tm o n o m e r p r o-p o r t i o n sn(T D I)ʒn(R A G)ʒn(D B O)r e f e r s t oT a b.282高分子材料科学与工程2019年2.8 接触角分析不同单体比例合成的R P U 膜水接触角测试照片如F i g .7所示㊂R P U 膜水接触角均在80ʎ左右,但随着R A G 含量的增加,膜的水接触角逐渐增大,润湿性降低,疏水性增强,说明聚氨酯耐水性逐渐增强㊂主要原因是松香的三环菲骨架结构和酯基具有较强的疏水能力,随着R A G 用量的增加,疏水基团对水分子的屏蔽作用增强,阻碍了聚合物与水分子间氢键作用的形成,使水分子很难在涂膜表面快速铺展,疏水性增强[10,11]㊂F i g .7 P h o t o s o fw a t e r c o n t a c t a n g l e t e s t f o rR P Uf i l m w i t hd i f f e r e n tm o n o m e r p r o po r t i o n s n (T D I )ʒn (R A G )ʒn (D B O )r e f e r s t oT a b .2T a b .3 P e r f o r m a n c e s o f t h eR P Uf i l m s p r e p a r e db y di f f e r e n t m o n o m e r r a t i on (T D I )ʒn (R A G )1.2ʒ1.11.2ʒ1.01.2ʒ0.91.2ʒ0.8G l o s s i n e s s (60ʎ)143148148150P e n c i l h a r d n e s s /H 2233F l e x i b i l i t y /mm 2222A d h e s i o n /l e v e l 2111I m p a c t s t r e n gt h /(k g ㊃c m )455050502.9 涂膜性能不同单体比例合成R P U 涂膜性能如T a b .3所示㊂在涂膜厚度相同时,R A G 含量减小,光泽度有所增大,柔韧性无明显变化,铅笔硬度㊁附着力以及耐冲击强度呈增大趋势㊂在n (T D I )ʒn (R A G )=1.2ʒ0.8时,R P U 涂膜的综合性能较好㊂因为R A G 用量减少,具有线型结构的小分子扩链剂含量相应增加,空间位阻减小,促进了-N C O 与-O H 的聚合反应,对涂膜硬度和耐冲击强度均有提高作用;聚合反应程度增大,相对分子质量增大,R P U 的初黏性增强,对基材的黏接性能增强[12],同时分子链中-N H C O O-含量增加,通过氢键作用形成的物理吸附点增多,涂膜与基材之间的化学键合和物理吸附能力增强,从而附着力增大[13]㊂3 结论本文以R A G ㊁T D I ㊁1,4-B D O 为原料,运用预聚体法成功合成了丙烯酸改性松香基T D I 型聚氨酯(R P U )㊂通过改变T D I 与R A G 的单体比例制备了一系列聚氨酯材料㊂随着单体比例中R A G 含量的增加,R P U 的热稳定性增强,玻璃化转变温度升高,静态水接触角增大,耐水性增强,相对分子质量减小,R P U 甲苯溶液黏度降低,涂膜光泽度和铅笔硬度降低,柔韧性均较好,附着力和耐冲击强度呈降低趋势;当n (T D I )ʒn (R A G )ʒn (1,4-B D O )=1.2ʒ0.8ʒ0.4时,R P U 涂膜的综合性能较好,光泽度为150,铅笔硬度达到3H ,柔韧性为2mm ,附着力为1级,冲击强度达到50k g㊃c m ㊂参考文献:[1] P i t t sW M.R o l e o f t w o s t a g e p y r o l ys i s i n f i r e g r o w t ho n f l e x i b l e p o l yu r e t h a n e f o a ms l a b s [J ].F i r eM a t e r .,2014,38:323-338.92 第1期边峰等:丙烯酸改性松香基T D I 型聚氨酯的制备及表征[2] T i n t iA,T a r z i aA,P a s s a r oA,e t a l.T h e r m o g r a p h i c a n a l y s i s o fp o l y u r e t h a n e f o a m si n t e g r a t e d w i t h p h a s ec h a n g e m a t e r i a l sd e-s i g n e df o rd y n a m i ct h e r m a l i n s u l a t i o ni nr e f r i g e r a t e dt r a n s p o r t [J].A p p l.T h e r m.E n g.,2014,70:201-210.[3]G i t e V V,C h a u d h a r iA B,K u l k a r n iR D,e ta l.R e n e w a b l es o u r c e-b a s e d p o l y u r e t h a n ec o a t i n g sb y u s i n g m o n o g l y c e r i d e so f v e g e t a b l e o i l sa n di t s m o d i f i c a t i o nb y n a n o T i 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水性聚氨酯简介

聚氨酯涂料在建筑领域有着广泛的应用和研究，随着各国对环保和节能的日益重视，其发展从最初的溶剂型到现在的水性化。

与溶剂型聚氨酯涂料相比，水性聚氨酯(WPU)涂料具有无毒、不污染环境、节省能源和资源等优点，属于当今的绿色高分子材料。

近年来，由于社会经济快速增长，建筑行业不断发展，建筑涂料日益受到人们的重视，已经成为涂料工业中增长最快的涂料品种;WPU涂料将聚氨酯树脂所固有的强附着力、耐磨蚀、耐溶剂性好等优点与水性涂料低的VOC含量相结合，在建筑市场发挥着举足轻重的作用。

1·水性聚氨酯涂料在建筑领域的应用建筑涂料广泛应用于建筑物的装饰和保护，要求是能抵御外界环境对建筑物的破坏，能对建筑物的防霉、防火、防水、防污、保温、防腐蚀等起保护功能;更重要的是低毒或者无毒、不易燃，对人类来说有足够的安全性。

WPU涂料所具备光泽性、柔韧性、耐候性、耐溶剂等优异性能以及无毒、环保的优点，使其在建筑领域大放异彩。

1.1地坪涂料地坪涂料是一类应用于水泥基层的涂料，要求具备耐磨、防滑、耐腐蚀、耐沾污等性能。

WPU涂料所具备的柔韧可调整和环保等优势，在地坪领域所占的份额越来越大。

对于单组分WPU，需要通过交联改性来获得优异的力学性能、耐水性、耐溶剂性以及耐老化性，从而满足地坪涂料的要求。

而双组分WPU自身所具有的易清洗、耐磨性、耐刮擦性、耐化学品等优异的性能，在地坪领域应用十分广泛。

陈凯研究一种双组分WPU地坪涂料，是由硅丙水分散体的OH基团和多异氰酸酯NCO基团两组分配制而成。

结果发现，有机硅氧烷单体加入量、羟基含量、酸值、固化剂的选择等对涂膜性能均有显著的影响。

当硅氧烷单体质量分数为5%～10%、羟基量为2.8%～3.0%、酸值在25～36mgKOH/g、玻璃化转变温度为40～58℃条件下合成高性能含羟基硅丙树脂，将其与固化剂配制的地坪涂料涂膜性能最佳;其涂膜坚硬、耐久，具有很好的耐水性、耐蚀性、耐划伤性和耐擦洗性。

水性聚氨酯的制备及改性方法

聚氨基甲酸酯（polyurethane），简称聚氨酯（PU），是分子结构中含有重复氨基甲酸酯（-NHCOO-）结构的高分子材料的总称。

聚氨酯一般由二异氰酸酯和二元醇或多元醇为基本原料经加聚反应而成，根据原料的官能团数不同，可制成线形或体形结构的聚合物，其性能也有差异。

聚氨酯具有良好的力学性能、粘结性能及耐磨性等，在各领域得到了广发应用。

由于溶剂型聚氨酯的溶剂为有机物，具有挥发性，不仅污染环境，而且对人体有害。

在人们日益重视环境保护的今天以及环保法规的确立，溶剂型涂料中的有机化合物的排放量受到了严格的控制，因此，开发污染小的水性涂料已成为研究的主要方向。

水性聚氨酯（WPU）具有优异的物理机械性能，其不含或含有少量可挥发性有机物，生产施工安全，对环境及人体基本无害，符合环保要求。

其生产方法分为外乳化法和内乳化法，外乳化法又称强制乳化法，由使用这种方法得到的乳液稳定性较差，所以使用较少。

目前使用较多的是内乳化法，也称自乳化法，即在聚氨酯分子链上引入一些亲水性基团，使聚氨酯分子具有一定的亲水性，然后在高速分散下，凭借这些亲水基团使其自发地分散于水中，从而得到WPU。

然而，亲水基团的引入在提高聚氨酯亲水性的同时却降低了它的耐水性和拒油性。

为了改善其耐水性和拒油性，通常是将强疏水性链段引入聚氨酯结构之中。

有机硅、有机氟由于其表面能低和热稳定性好受到人们的重视，已经得到了广泛应用。

同时利用纳米材料来提高涂膜的光学、热学和力学性能。

纳米改性WPU 完美地结合了无机物的刚性、尺寸稳定性、热稳定性及WPU的韧性、易加工性，纳米改性WPU为涂料向高性能化和多功能化提供了崭新的手段和途径，是最有前途的现代涂料研究品种之一。

[1]1.2 水性聚氨酯的基本特征及发展历史1937年德国的Otto Bayer博士首次将异氰酸酯用于聚氨酯的合成。

直到1943年德国科学家Schlack在乳化剂或保护胶体存在的情况下，将二异氰酸酯在水中乳化并在强烈搅拌下加入二胺，首次成功制备了水性聚氨酯。

KH-550对硬质聚氨酯发泡材料耐水性能的影响

ＦＴＩＲ分析等研究ＫＨ一５５０添加量对聚氨酯发泡材料耐水性能的影响。结果表明，加入ＫＨ一５５０的硬质聚氨酯泡沫的吸水率明显降低；ＫＨ一５５０可降低聚氨酯发泡材料泡核成形时的表面张力并促进发泡，当其添加量为５时，泡孔形貌较好，材料表面疏水能力强；ＫＨ一５５０在泡沫内部参与化学反应，从键合角度提高了基体的
２结果与讨论
２．１ＫＨ－５５０对聚氨酯热分解和吸水性的影响
切。胡巧玲等指出在聚氨酯胶粘剂的分子设计中添加０．５～５的硅烷偶联剂可有效提高其
耐水解性能。
样品浸泡前后的ＴＧ曲线如图１所示。从图
聚氨酯发泡材料性能的影响。
绝热效果好、重量轻、比强度高、化学稳定性和耐低温性能较好等优点，广泛应用于电器、冷藏、建筑、造船等领域。聚氨酯硬泡是结构致密的微孔泡沫体，闭孔率达９２以上，独特的闭孔结构使其具有良好的水蒸气渗透阻隔性和防透水性＿１］。研究表明，聚氨酯硬泡的体积，保温隔热效果大打折扣。
因此如何延迟水在硬质聚氨酯泡沫中的扩散，提
高其在工程应用中的安全稳定性尤为重要。

环氧树脂用KH550开环改性水性聚氨酯涂料的合成及性能研究

第４０卷第３期
２１００年３月
涂料工业
ＰＡＩＮＴ＆Ｃ０ＡＴＩＮＧＳＩＮＤＵＳＴＲＹ
Ｖ１４Ｎｏ３ｏ．０．
Ｍａ．０１ｒ２０
环氧树脂用Ｋ５０开环改性Ｈ５水性聚氨酯涂料的合成及性能研究
ＳｙｔｓｓａｄＣｈａａｔｒｚｔｏｆＷａｅｂｏｎｌｕｒｔｎａｉｓｎｈｅｉｎｒｃｅｉａｉｎｏｔｒｒｅＰｏｙｅｈａｅＣｏｔｎｇＭｏｆｅｔｏｙＲｅｉｈｉｈｗａｎ — ｄｉｄｗｉｈＥｐｘｓｎＷｃｓＲｉｇ —ＯｐｎｄｂｙＫＨ５０ｉｅ５
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研究方向：高分子材料的合成与研究。
行至一定程度后，依次使用亲水性扩链剂ＤＭＰＡ和
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１２・
山
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２０１３年４月
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引言
水性光固化材料是一种安全环保、高效节能的
新兴材料，它兼具了光固化材料和水性材料两者的优点 ¨ 引。其中，尤以聚氨酯丙烯酸酯类水性光固化材料综合性能突出。而光敏性水性聚氨酯丙烯酸酯
酸酯（ＩＰＤＩ），工业品，德国拜耳公司；二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ），工业品，美国通用公司；二月桂酸二丁基
第３３卷第２期
２０１３年４月
山
西
化
工
Ｖｏ１．３３Ｎｏ．２Ａｐｒ．２０１３
ＳＨＡＮＸＩＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵｓＴＲＹ
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霹瓣轿骘麓※：
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工业品，汽巴精化；丙烯酸羟乙酯（ＨＥＡ），工业品，天津天骄化工；甲苯，分析纯，天津市诚利化工有限责任公司；乙醇（ＥｔＯＨ），分析纯，天津美吉化工有限公司；溴甲酚绿，分析纯，淄博市淄川鲁峰精细化工厂。傅立叶变换红外光谱仪，ＦＴＩＲ１００，ＴｈｅｍｏＮｉｃｏｌ－
收稿日期：２０１３－０２－２６
量二元醇ＰＥＧ，进行高温真空脱水处理。之后，加
入计量ＩＰＤＩ和催化剂ＤＢＴＬ，７０ｏＣ下反应。反应进
作者简介：马小龙，男，１９８５年出生，太原理工大学在读硕士研究生。
相比其他水性光固化低聚物，又具有更加成熟的技术优势引。结合聚氨酯类材料结构灵活多变的特性，水性聚氨酯丙烯酸酯类材料几乎可以满足各种需求及场合【８圳。当然，水性聚氨酯丙烯酸酯同时也
具有水性材料共有的一些缺点，特别是在耐水性和耐热性方面的缺陷，影响了其在某些领域的应用＿】】。
硅氧烷改性的树脂具有表面能低、耐水和耐热
等特点Ｊ。本文利用硅氧烷ＫＨ－５５０活性较高的氨
基对水性聚氨酯丙烯酸酯进行改性，以获得性能良
好的涂层。
ｌｅｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ；Ｂｅｔｔｅｒｓｉｚｅ２００型激光粒度仪，丹东百特仪器有限公司；湘仪ＣｅｎｃｅＬ５ｏ０型离心机，湘仪离心机仪器有限公司；ＤＳＡ２０型接触角测定仪，ＫＲＵＳＳ公司；ＨＣＴ．Ｉ型综合热分析仪，北京恒久科
ＫＨ一５５０改性水性聚氨酯丙烯酸酯及其表征
马小龙，魏丽乔
（１．太原理工大学材料科学与工程学院，山西太原０３００２４；２．山西省应用化学研究院，山西太原０３００２７）
摘要：采用盐化和扩链２种方法，使用ＫＨ－５５０对水性聚氨酯丙烯酸酯进行改性，经过离心稳定性分析和激光粒径分析，证明扩链方式改性的产物具有较好的稳定性。对改性产物进行吸水率测
锡（ＤＢＴＬ），化学纯，上海诺泰化工有限公司；三乙
胺（ＴＥＡ），工业品，天津精强化工有限公司；一氨丙基三乙氧基硅烷（ＫＨ－５５０），工业品，江苏晨光偶联
剂有限公司；丙酮，工业品，氨酯级，北京燕山石化；２一羟基４一（２一羟乙氧基）．２一甲基苯丙酮（Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９），
定、接触角分析和ＴＧ分析。结果表明，使用ＫＨ－５５０改性的水性聚氨酯丙烯酸酯可以一定程度提
高涂层的耐水性和耐热性。关键词：ＫＨ－５５０；水性聚氨酯丙烯酸酯；改ห้องสมุดไป่ตู้；表征
中图分类号：ＴＱ３２５．７文献标识码：Ａ文章编号：１００４ — ７０５０（２０１３）０２－００１１－０６
学仪器厂。
１原料及仪器
聚乙二醇（ＰＥＧ），工业品，相对分子质量６００，山东东大—诺威新材料有限公司；异佛尔酮二异氰
２合成方法
２．１水性聚氨酯的合成
在装有搅拌器、温度计和真空的烧瓶中加人定
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