水性聚氨酯的合成
水性聚氨酯的合成详解
溶剂型在下降，水性涂料在上升
水性聚氨酯
1.1 聚氨酯概述 1.2 水性聚氨酯 1.3 水性聚氨酯的合成 1.4 水性聚氨酯的应用 1.5 前景
1.1 聚氨酯的简介
聚氨酯的结构它由多异氰酸酯（如，二异氰酸酯 OCN-R-NCO）与多元醇（如，二元醇HO-R-OH） 聚合而成，其中氨基甲酸酯链段是重复的结构单 元。聚氨酯结构中具有类似酰胺基团及酯基团的 结构，因此，聚氨酯的化学与物理性质介于聚酰 胺和聚酯之间。 —[-CO-NH-R-NH-CO-OR-O-]n—
水性聚氨酯涂料的研究进展 及其应用
主讲人：王长坤 导师：梁亮
引言 引言
进入21世纪初，环境保护愈发受到世人的关注。溶剂型涂 料含有大量的挥发性有机溶剂（VOC），在使用的过程中 排入大气，不仅破坏环境，危害健康，同时也浪费资源能 量。随着国际范围内的能源紧张和资源保护法进一步苛刻， VOC 的排放量进一步受到限制。在这样一个背景下，水 性PU就作为涂料而言，不仅在制作过程中不使用溶剂， 施工中不排放有机溶剂而且完全符合国际4E原则，因而水 性PU的发展，呈现出极为良好的前景。
由于胺基与NCO基团反应速率比水快一个数量级，因此 外乳化法在大多数的情况下可在水中分散的同时进行扩 链
二、自乳化法
在疏水性的聚氨酯分子结构中引入亲水的离子性基团，制成含离子 键的聚氨酯，然后将其分散于水中，并在油水两相体系中进行扩链反
应，经季铵化形成离子时，即得稳定的水性聚氨酯。
按亲水基团的类型可分为：
也可将异氰酸酯与N-甲基二乙醇胺反应，再与碘甲烷进行 季铵制成阳离子水性聚氨酯。反应过程如下：
乳化原理
利用中和剂或成盐剂， 使水性聚氨酯的侧基( COOH ) 或 叔氨基( NR3 ) 在高速搅拌作用下分散于水中。 中和剂或 成盐剂的选择原则是: 使树脂稳定性好， 色浅外观好且经 济易得。 乳化过程中， 理想的状态是聚氨酯大分子链上的疏水部 分曲卷聚集在乳胶中心。亲水基团分布在乳胶粒表面并指 向外围水相， 粒子界面上离子结合体的分裂作用形成双 电层， 通过化学键连接在聚氨酯骨架上的阴（阳）离子 保留固定在粒子表面， 而离子则迁移至粒子周围的水相 中， 在微球表面形成N电势的电荷层， 从而加强了水分 散体的稳定性。
水性聚氨酯工业合成工艺流程
水性聚氨酯工业合成工艺流程
一、原料准备
1. 按照反应计划计算所需的多元醇、多元异氰酸酯类原料规格和数量。
2. 检测多元醇和多元异氰酸酯类原料的物理化学指标,检查是否达到合成要求。
3. 加载检测合格的多元醇和多元异氰酸酯类原料到料槽内。
二、原料混合、反应
1. 将多元醇和催化剂导入搅拌反应器内,开始混合。
2. 在过程中,逐步加入准备好的多元异氰酸酯类原料,形成原料混合液。
3. 控制温度在约35°左右,进行室温下的反应4~6小时。
4. 反应结束后,进行取样检测聚合度是否达到目标值。
三、处理分馏
1. 反应液进入离心机进行分离,去除残留的多余的多元异氰酸酯类原料。
2. 离心后液体进入真空打浆机进行脱气,除去生成的副产物2。
3. 脱气液体进入蒸馏塔进行进一步分馏,去除残余的有害物质。
4. 分离出的水性聚氨酯产品进行物理化学检测,确保指标合格。
五、产品装瓶打包
1. 通过色差机和粘度检测试验的聚氨酯产品进入塑料包装机内装瓶。
2. 装瓶好的产品进行打印 ,成为成品通过检验后出厂发货。
以上就是水性聚氨酯的基本工艺流程。
水性聚氨酯涂料的合成
水性聚氨酯涂料的合成原理
水性聚氨酯涂料是一种能够在水中实现聚合反应而成的有机涂料，其核心原理为：使用形式为2-氨基乙烷(AA)、硬脂酸(HA)和聚氨酯(PU)的单体，利用活性水作为介质，以及由硬化剂产生的离子力与单体之间形成的弱离子交互作用，使各单体之间发生聚合反应。
聚合反应的具体过程如下：
1、聚氨酯的单体，如2-氨基乙烷、硬脂酸和聚氨酯，各自产生不同的离子，将其在活性水中混合，使其形成弱离子交互作用，使单体之间发生聚合反应。
2、在此过程中，水会吸收周围的气体，形成空气团，使得涂料表面获得不同程度的光泽和细节，实现不同的装饰效果。
3、硬化剂的反应速度较快，在聚合反应的过程中，不断释放出大量热量，使涂料在迅速凝固，形成牢固的保护膜，有效防止被污染。
4、最后，涂料中的水会被完全蒸发掉，形成牢固的保护膜，有效避免污染物侵入，实现长久耐用的装饰效果。
!无溶剂法合成高固含量水性聚氨酯
中山大学硕士学位论文无溶剂法合成高固含量水性聚氨酯姓名：周海锋申请学位级别：硕士专业：高分子化学与物理指导教师：卢江20090611第一章前言１．１聚氨酯简述聚氨酯（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，简称ＰＵ）是指主链中含有许多重复的氨基甲酸酯链节（即氨酯键一ＮＨ—Ｃ０－ｏ＿）的高聚物，全称是聚氨基甲酸酯。
一般由多异氰酸酯与多元醇（包括含羟基的低聚物）加聚反应生成，如图１－１。
按多元醇的主链结构分为聚醚型和聚酯型两类。
ＯＣＮ—Ｒｌ－ＮＣＯ＋Ｈｏ＿Ｒ２—ｏＨ—Ｐ～舻Ｒ２＿０－ｃｏ．ＮＨ—ＲＩ＿ＮＨ－ｃｏ＿ＯＲ＿ｏ～图Ｉ－Ｉ合成聚氨酯的基本反应聚氨酯除含有大量的氨基甲酸酯基外，还可能有酯基、醚基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基，以及油脂的不饱和基团等；既有柔性的链段，又有刚性的链段，在大分子链之间还存在氢键，使它具有优异的性能，如较强的耐磨性，良好的附着力，优良的耐低温、耐油、耐水、耐酸碱及耐化学品性。
由于原材料和配比的变化，其性能可在很宽的范围内改变，可以制得硬、半硬及软的泡沫塑料、塑料、弹性体、弹性纤维、合成皮革、涂料、胶黏剂及防水灌浆材料等产品，在国防、基建、化工防腐、车辆、飞机、木器、电气绝缘等各方面都得到了广泛的应用。
聚氨酯制品的独特性能和广泛应用，促使其消费量直线上升。
据英国ＩＡＬ咨询公司ＡｎｇｅｌａｒＡｕｓｔｉｎ报道，２００５年世界聚氨酯制品总产量约为１３７５万ｔ，２０００一－－２００５年年均增长率为６．７％。
预计２０１０年产量将达１６９１万ｔ，２００５－－一２０１０年年均增长率为４．２％。
［１］聚氨酯按分散介质分为溶剂型聚氨酯和水性聚氨酯两大类。
传统的溶剂型聚氨酯在合成过程中需要使用大量的有机溶剂，致使产品中挥发性有机化合物（ｖｏｃ）含量高，易造成环境污染，危害人体康健［２］。
水性聚氨酯是以水代替变小，但当亲水性基团的含量增加到一定程度后，粒径的变化较小。
另一方面，粒径随着亲水性基团含量的增多而减小势必将增加总的双电层数和粒子的流体体积，增加了微粒之间的总体作用力，从而导致黏度的增大。
水性聚氨酯合成方法
水性聚氨酯合成方法
水性聚氨酯的合成方法有以下几种：
1. 预聚体法：将聚醚二元醇、聚酯二元醇或聚碳酸酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、MDI和二元胺加入反应釜中进行反应合成。
2. 两步法：在室温下，异佛尔酮二异氰酸酯与二元醇先反应生成丁二醇二异氰酸酯（BDI），然后在水中加入BDI，再加入二元胺，进行反应，生成聚合物。
3. 水解法：将异氰酸酯和二元醇溶于有机溶剂中，在水中加入碱性水解剂，水解产生出无机盐和聚氨酯，然后再加入二元胺调整pH值，使聚合物变为水溶性。
4. 无溶剂法：在二元醇、二异氰酸酯和催化剂的催化下，进行聚合反应，生成水性聚氨酯。
以上是水性聚氨酯的几种常见的合成方法。
不同方法的步骤和条件有所不同，需要根据具体情况选择合适的方法。
水性聚氨酯的合成
水性聚氨酯树脂和其他树脂一样, 其最终制品的性能是由内部结构决定的。
阳离子型水性聚氨酯是将叔胺官能团引入到聚氨酯的大分子中而制得的。
通常用含叔胺基的二醇作扩链剂, 用烷基化剂或合适的酸进行季铵化而得到离子基团。
和普通的聚氨酯一样可用不同种类的多元醇、不同结构的二异氰酸酯、不同类型的扩链剂、不同类型的中和剂和采用不同的合成方法进行合成。
阳离子型水性聚氨酯的骨架上带有阳离子基团, 这就使其具有了一些独特的性能, 在皮革、涂料、胶粘剂、纺织和造纸等领域有着较好的应用。
此外, 阳离子水性聚氨酯对水的硬度不敏感, 且可以在酸性条件下使用。
因此, 开发出性能优异的阳离子水性聚氨酯, 其市场前景非常广阔。
1 阳离子水性聚氨酯的合成 1.1 合成机理合成阳离子水性聚氨酯时, 一般通过两种途径引入阳离子。
一是用卤素元素化合物引入阳离子,该机理先将聚醚或者聚酯二醇与二异氰酸酯制成预聚体, 加入溶剂降低粘度后, 加入卤素元素化合物( 如2,3-二溴丁二酸) 扩链, 然后再加入溶剂降低粘度, 加入三乙胺季铵化, 搅拌离子化, 将离子化后的PU 分散到水中, 高速剪切乳化, 最后蒸除溶剂。
该机理的季铵化是SN2(亲核取代反应) 二是用叔胺化合物引入阳离子, 该机理首先将聚醚或者聚酯二醇与二异氰酸酯制成预聚体, 加入溶剂降低粘度后, 用叔胺化合物( 如N- 甲基二乙醇胺) 扩链, 再加入溶剂降低粘度, 然后加入离子化试剂如乙酸, 搅拌离子化。
将离子化后的PU 分散到水中, 高速剪切乳化, 最后蒸除溶剂。
该机理的季铵化是酸碱中和。
1.2 合成方法阳离子水性聚氨酯的合成与阴离子水性聚氨酯的合成最大的不同就是阳离子水性聚氨酯需加酸成盐, 因此一般不在水中用胺扩链, 所以阳离子水性聚氨酯一般不用阴离子水性聚氨酯常用的预聚体混合法。
从国内外近年来的研究来看, 阳离子水性聚氨酯的合成主要有熔融法和丙酮法。
熔融法是无溶剂制备水性聚氨酯的重要方法。
目前水性聚氨酯的十大合成工艺
水性聚氨酯涂料是目前市场需求量较大的产品之一, 它适用于热敏温度低于(60 — 80) ℃常温交联固化的高、中档木器(家具等), 高档建筑装饰、高级汽车、飞机及航天器材等的中涂和表面涂装。
产品配方：１、改性三聚体交联剂产品可由TDI 、IPDI 、MDI 和XDI 等异氰酸酯制造。
其芳香族NCO反应温度在(120—150) ℃，脂肪族NCO 反应温度在(150—200) ℃。
它的最大优点是无黄变, 水白透明, 较适用于羧酸型等水性聚氨酯的常温交联剂。
为增强综合性能, 需采用两个NCO 基团活性不同的二异氰酸酯,并要将反应中产生的端NCO 用多元醇- 羧酸反应掉, 以利于胺中和及产物的水溶性。
由于其熔点高,反应需分阶段在有机溶剂中进行, 有机膦催化剂及120 ℃以上温度, 异氰酸酯可发生自缩聚反应,生成三聚体化合物。
其催化剂中戊杂环膦化氢是最有效的, 反应温度低, 收率可达90 % , 再用三聚催化法促进反应完全, 并对残基进行封闭。
产品配方：NCO ：多元醇羧酸( 物质的量比) 为6：1：1.43。
工艺步骤: 多元醇- 羧酸溶液制备, 按配方将新戊二醇、苯偏三甲酸酐、DMPA 、二甲苯、甲苯加入反应釜搅拌,升温至80 ℃ , 完成溶解后, 升温至148 ℃回流脱水至透明后, 过滤出料备用。
亚胺预聚体的制备: 按配方将二甲苯、甲苯加入反应釜, 升温至148 ℃回流脱水后, 加入10 % 磷酸(甲苯) 液降温至120 ℃, 通入氮气, 将TDI 、IPDI 加入单体滴加釜, 在2 . 5h 内完成滴加后, 升温至130 ℃反应1h , 将10 % 戊杂环膦化氢液加入滴加釜, 开始缓慢滴加, 不断观察物料反应情况, 防止爆聚, 滴完在130℃反应2h 、140 ℃ 1h 、145 ℃30min , 降温至70 ℃, 将多元醇- 羧酸液加入滴加釜开始滴加,滴完在70 ℃反应(2—3) h , 检测NCO 转化率达96 % , 加入10 % 醋酸锂液, 此时有两种工艺: 一是降温至25 ℃, 静置7d ; 二是升温至(80—90) ℃反应(2—3) h , 测游离TD I 在0.3% 以下, 加入10 % 对甲苯磺酸甲酯液、10 % 二甲基吡唑液升温至85 ℃反应20min , 抽真空脱出2/3量的有机溶剂, 再加入亲水溶剂调节固含量为50 % , 降温至50 ℃加入50 % 三乙胺水溶液、N-甲苯二乙醇胺调节p H 值至8.5 , 升温到60 ℃反应至透明, 降温到40 ℃出料.２、改性HDI 缩二脲交联剂产品配方：NCO：H2O = 3：1.1，NCO：OH =6：1, 理论NCO 含量= 15.9 % , 采用分阶段聚合反应、中和法。
水性聚氨酯结构与合成
Ｈ —～ 州彳 —～ Ｃ Ｈ ｌ
Ｏ
。
∞。 一
Ｎ
。
Ｈ Ｏ Ｎ Ｃ ３２ Ｃ ＯＨ （ Ｈ ）
０ ０ ～
Ｒ ／
、 、 Ｒ
图６ 阳离子 水性聚 氨酯 分子 结构
１３３ 非 离 子 水 性 聚 氯 酯 分 子 结 构 模 型 ．．
图３ 异 氰酸 酯 的 自聚 反应
将聚乙二醇分 子链段 引入聚氨酯分子 的端基 、链段 中 间、侧链 可以合成各种不 同的非离子水性聚氨酯 ，由于亲 水链段含量通常较 大 ，因此 ，实际应用有 限。
ＣＨ （ ＣＨ ＣＨ ） （ Ｍ — ３Ｏ ２ ２ Ｌ — 卜 ” ～ Ｍ ｗ Ｏ ｃＨ ｃＨ ） Ｏ （ ２ ２ｎ ～
１３ 水性 聚氨 酯 的分子 结构 ．
聚氯酯是 由硬段和软段构成的一类高性能材料 ，硬段 和软段 的组成 、结构、长短 、相对 比例 的变化等使聚氨酯 材料可 用作塑料、弹性体 、 维、胶粘剂和涂料的树脂 等。 纤
—叫二 ： ———～ 二
Ｏ ＣＨ （ ｔ０ ｎ ｔ （ ２’ ２ ）ＣＩ ３
聚氨酯材料就形态而言属于二相结构 ：软段相和硬段 相 。软段相 多数为粘弹态（ 聚醚 、聚 己二酸酯 ） ，也有玻璃
态 （ 碳酸 酯 ＰＤ ） 聚 Ｃ Ｌ，少 数 为结 晶态 （ 己 内脂 Ｐ Ｌ 聚 Ｃ 、聚 己二 酸 丁 二 醇 酯 ＰＡ Ｂ 、聚 己二 酸 己二 醇 酯 ， ＰＡ ；而 硬 段 相 可 Ｈ）
双 电层 结 构 。
形 态
图１ 阴离子 型Ｐ Ｄ ０ Ｕ 胶粒 模型
当硬段含量在 ４ ７ ０ 以下时 ，硬 段分 散在软段 基料 上 ０
图１ 硬 段含 量４ ％时 的聚 氨酯 形态 ５ ０
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闫福安，陈俊(武汉工程大学化工与制药学院,武汉430073)摘要：对水性聚氨酯的合成单体、合成原理、合成工艺及改性方法作了介绍。
水性聚氨酯合成技术不断完善,市场正在推进,国内相关企业和研究机构应加强合作,从分子设计出发,不断推进水性聚氨酯产业的技术进步和市场推广。
关键词：水性聚氨酯；合成；改性0引言聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。
由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控,配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点,可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行必不可少的材料之一,其本身就已经形成了一个多品种、多系列的材料家族,形成了完整的聚氨酯工业体系,这是其它树脂所不具备的。
据有关报道,在全球聚氨酯产品的消耗总量中,北美洲和欧洲占到70％左右。
美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5kg,西欧约4.5kg,而我国的消费水平还很低,年人均不足0.5kg。
溶剂型的聚氨酯涂料品种众多、用途广泛,在涂料产品中占有非常重要的地位。
水性聚氨酯的研究始自20世纪50年代,60、70年代,对水性聚氨酯的研究、开发迅速发展,70年代开始工业化生产用作皮革涂饰剂的水性聚氨酯。
进入90年代,随着人们环保意识以及环保法规的加强,环境友好的水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视,其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域,正在逐步占领溶剂型聚氨酯的市场。
在水性树脂中,水性聚氨酯仍然是优秀树脂的代表,是现代水性树脂研究的热点之一。
1水性聚氨酯的合成单体1.1多异氰酸酯(polyisocynate)多异氰酸酯可以根据异氰酸酯基与碳原子连接的部位特点,可分为四大类：芳香族多异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯,TDI)、脂肪族多异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯,HDI)、芳脂族多异氰酸酯(即在芳基和多个异氰酸酯基之间嵌有脂肪烃基－常为多亚甲基,如苯二亚甲基二异氰酸酯,XDI)和脂环族多异氰酸酯(即在环烷烃上带有多个异氰酸酯基,如异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI。
芳香族多异氰酸酯合成的聚氨酯树脂户外耐候性差,易黄变和粉化,属于“黄变性多异氰酸酯”,但价格低,来源方便,在我国应用广泛,如TDI常用于室内涂层用树脂；脂肪族多异氰酸酯耐候性好,不黄变,其应用不断扩大,欧美发达国家已经成为主流的多异氰酸酯单体；芳脂族和脂环族多异氰酸酯接近脂肪族多异氰酸酯,也属于“不黄变性多异氰酸酯”。
水性聚氨酯合成用的多异氰酸酯主要有TDI、IPDI、HDI、TMXDI(四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯)。
TMXDI可直接用于水性体系,或用于零VOC水性聚氨酯的合成。
水性聚氨酯的合成与改性1.2低聚物多元醇(polyol)水性聚氨酯合成用低聚物多元醇主要包括聚醚型、聚酯型两大类,它构成聚氨酯的软段,分子量通常在500～3000。
不同的聚多元醇与二异氰酸酯制备的PU性能各不相同。
聚酯型PU比聚醚型PU具有较高的强度和硬度,这归因于酯基的极性大,内聚能(12.2kJ/mo1)比醚基的内聚能(4.2kJ/mo1)高,软段分子间作用力大,内聚强度较大,机械强度就高,而且酯基和氨基甲酸酯键间形成的氢键促进了软、硬段间的相混合。
并且由于酯基的极性作用,与极性基材的粘附力比聚醚型优良,抗热氧化性也比聚醚型好。
聚醚型PU醚基较易旋转,具有较好的柔顺性,有优越的低温性能,并且聚醚中不存在相对易水解的酯基,其PU比聚醚型耐水解性好,尤其是其具有非常竞争力的价格。
不同种类的聚酯多元醇耐水解稳定性相差很大。
多元醇相对分子质量越大,用量越多,则表面硬度越低,伸长率越大,强度越低。
改变合成单体的种类和比例可以制成软、硬度不同的系列聚氨酯水分散体,以适合不同的需求。
聚酯型多元醇从理论上讲品种是无限的。
目前比较常用的有：聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇等等,国内生产厂家很多,但年生产能力大都在1000t以下。
由2-甲基-1,3-丙二醇(MPD)、新戊二醇(NPG)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMPD)、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇(BEPD)、1,4-环己烷二甲醇(1,4-CHDM)、己二酸(adipicacid)、六氢苯酐(HHPA)、1,4-环己烷二甲酸(1,4-CHDA)、壬二酸(AZA)、间苯二甲酸(IPA)衍生的聚酯二醇耐水解性大大提高,为提高聚酯型水性聚氨酯的储存稳定性提供了原料支持,但其价格较贵。
目前,水性聚氨酯用耐水解型聚酯二醇主要为进口产品,国内相关企业应加大该类产品的研发，以满足水性聚氨酯产业的发展。
此外，均缩聚物聚己内酯二醇(PCL)、聚碳酸酯二醇也可用于水性聚氨酯的合成。
1.3扩链剂为了调节大分子链的软、硬链段比例，同时也为了调节分子量，在水性聚氨酯合成中常使用扩链剂。
扩链剂主要是多官能度醇类或胺类化合物。
如乙二醇、一缩二乙二醇(二甘醇)、1,2-丙二醇、一缩二丙二醇、1,4-丁二醇(1,4-butanediol,BDO)、1,6-己二醇(HD)，三羟甲基丙烷(TMP)或蓖麻油,或乙二胺、肼、己二胺、异佛尔酮二胺、甲基戊二胺、二亚乙基三胺、三乙烯四胺等。
加入少量的三羟甲基丙烷(TMP)或蓖麻油等三官能度以上单体可在大分子链上造成适量的分支,可以有效地改善力学性能及耐水、耐溶剂性能,但其用量不能太多,否则预聚阶段黏度太大,极易凝胶或影响分散,一般加1％(W)即可。
醇类扩链剂一般在预聚合阶段加入(即前加),1,4-丁二醇(1,4-butanediol,BDO)最为常用,使用二甘醇可以改善水分散性,得到稳定的分散体；胺类扩链剂活性太大,一般采用后加法,即加水分散后再对预聚体进行扩链,主要用于脂肪族(如IPDI、HDI)水性聚氨酯预聚体的扩链,乙二胺具有较好的性价比,是主扩链剂,使用少量二亚乙基三胺或三亚乙基四胺也可生成分支型聚合物,涂膜的综合性能通常比二胺类作扩链剂的要好。
带有氨基的硅类偶联剂(如康普顿公司的1100、1120等)通过扩链可以在大分子链上引入多烷氧硅基类基团,通过其水解、硅醇之间的缩合,可以实现水性聚氨酯的自交联。
为了获得优异的水性聚氨酯产品,多官能度单体的用量、品种应认真加以选择,尽管其用量仅为0.1%～1%,但可以决定涂层的优劣。
1.4亲水剂(亲水性扩链剂)亲水性扩链剂指能在水性聚氨酯大分子主链上引入亲水基团的扩链剂,它是水性聚氨酯制备中使用的水性化功能单体。
阴离子型扩链剂中带有羧基、磺酸基等亲水基团,结合有此类基团的聚氨酯预聚体经碱中和离子化,即呈现水溶性。
常用的产品有：二羟甲基丙酸(dimethylolpropionicacid,DMPA)、二羟甲基丁酸(dimethylolbutanoicacid,DMBA)、1,4-丁二醇-2-磺酸钠；目前阴离子型水性聚氨酯合成的水性单体主要选用DMPA,DMBA活性比DMPA大,熔点低,可用于无助溶剂水性聚氨酯的合成,使VOC降至为0,其应用应引起重视。
DMPA、DMBA为白色粉末,使用方便。
和阴离子水性聚氨酯显著不同,在合成叔胺型阳离子水性聚氨酯时,先是在聚氨酯链上引入叔胺基团,再进行季叔胺盐化(中和)。
而季胺化工序较为复杂,这是阳离子水性聚氨酯发展落后阴离子水性聚氨酯的原因之一。
阳离子型水性单体有二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、N-乙基二乙醇胺(EDEA)、N-丙基二乙醇胺(PDEA)、N-丁基二乙醇胺(BDEA)、二甲基乙醇胺、双(2-羟乙基)苯胺(BHBA)、双(2-羟丙基)苯胺(BHPA)等。
国外对利用不同叔胺化合物合成阳离子水性聚氨酯的研究较为深人,而国内大多数采用N-甲基二乙醇胺(MDEA)。
非离子型水性聚氨酯的水性单体主要选用聚乙二醇二醇,数均相对分子质量通常大于1000。
水性单体品种、用量对水性聚氨酯的性能具有非常重要的影响。
其用量越大,水分散体粒径越细,外观越透明,稳定性越好,但对耐水性提高有副作用。
因此在设计合成配方时,应该在满足稳定性的前提下,尽可能地降低水性单体的用量。
应该注意,近年来,出现了一些水性聚酯也可以用于WPU的合成。
水性聚氨酯的合成与改性1.5溶剂水性聚氨酯预聚体制备时黏度较大,为方便传质、传热,尤其是后期的乳化,必须加入适当的溶剂。
国内常用的溶剂为丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺,国外主要用N-甲基吡咯烷酮(NMP),使用丙酮、丁酮时,分散完成后应予脱除,使工艺比较复杂；而使用N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)时,若单体选择、配方设计恰当,预聚体黏度较低,控制好其用量,VOC值可以达标,可不予脱除,而且NMP的少量存在还可以起到成膜助剂的作用,提高涂料施工性能。
使用DMBA、TMXDI可以合成零VOC的水性聚氨酯分散体。
2水性聚氨酯的分类水性聚氨酯原料繁多,配方多变,制备工艺也各不相同,为方便研究、应用,常对其进行适当分类。
2.1以外观分水性聚氨酯可分为聚氨酯水溶液、聚氨酯水分散体和聚氨酯乳液。
其性能差别见表1。
2.2以亲水性基团的电荷性质(或水性单体)分水性聚氨酯可分为阴离子型水性聚氨酯、阳离子型水性聚氨酯和非离子型水性聚氨酯。
其中阴离子型产量最大、应用最广。
阴离子型水性聚氨酯又可分为羧酸型和磺酸型两大类。
近年来,非离子型水性聚氨酯在大分子表面活性剂、缔合型增稠剂方面的研究越来越多。
阳离子型水性聚氨酯渗透性好,具有抗菌、防霉性能,主要用于皮革涂饰剂。
2.3以合成用单体分水性聚氨酯可分为聚醚型、聚酯型、聚碳酸酯型和聚醚、聚酯混合型。
依照选用的二异氰酸酯的不同,水性聚氨酯又可分为芳香族、脂肪族、芳脂族和脂环族,或具体分为TDI型、IPDI型、MDIX型,等等。
芳香族水性聚氨酯同溶剂型聚氨酯类似具有明显的黄变性,耐候性较差,属于低端普及型产品；脂肪族水性聚氨酯则具有很好的保色性、耐候性,但价格高,属于高端产品；芳脂族和脂环族的性能居于二者之间。
表1水性聚氨酯的形态分类2.4以产品包装形式分水性聚氨酯可分为单组分水性聚氨酯和双组分水性聚氨酯。
其中,双组分水性聚氨酯包括两种类型：一种由水性聚氨酯主剂和交联剂组成,如水性聚氨酯上的羧基可用多氮丙啶化合物进行外交联；另一种由水性羟基组分(可以是水性丙烯酸树脂、水性聚酯或水性聚氨酯)和水性多异氰酸酯固化剂组成；使用时将两组分混合,水挥发后,通过室温(或中温)可反应基团的反应,形成高度交联的涂膜,提高综合性能。
单组分水性聚氨酯包括单组分热塑性、单组分自交联型和单组分热固性3种类型。
单组分热塑性水性聚氨酯为线型或简单的分子型,属第一代产品,使用方便,价格较低,贮存稳定性好,但涂膜综合性能较差；单组分自交联型、热固型水性聚氨酯是新一代产品,例如可以引入硅交联单元或者干性油脂肪酸结构组成自交联体系,通过水性聚氨酯的羟基和氨基树脂(HMMM)可以组成单组分热固型水性聚氨酯。