水性聚氨酯合成革表面处理剂研究进展

第４３卷第１６期　２０１５年８月　广州化工　

Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｖｏ１．４３　Ｎｏ．１６　Ａｕｇ．２０１５　

水性聚氨酯合成革表面处理剂研究进展　陈新，杨明华，沈秋仙　（丽水学院，浙江丽水３２３０００）　摘　要：水性聚氨酯具有环保、无毒等特性，将水性聚氨酯应用于合成革涂饰剂可以消除溶剂型合成革处理剂的环境污染　问题。本文从合成革表面处理剂的应用现状、合成革用高物性水性聚氨酯研发现状、合成革用水性聚氨酯助剂以及水性聚氨酯合　成革表面处理剂品种等几方面进行分析和探讨，指出水性聚氨酯合成革表面处理剂的研发方向。　关键词：合成革；水性聚氨酯；表面处理剂　中图分类号：ＴＳ５６５　文献标志码：Ａ　文章编号：１００１—９６７７（２０１５）０１６—００１１—０３　

Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｎ　Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｌｅａｔｈｅｒ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　Ａｇｅｎｔ　

ＣＨＥＮ　Ｘｉｎ，ＹＡＮＧ　Ｍｉｎｇ－ｈｕａ，ＳＨＥＮ　Ｑｉｕ—ｘｉａｎ　（Ｌｉｓｈｕｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ　Ｌｉｓｈｕｉ　３２３０００，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｉｔｈ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　ａｎｄ　ｎｏｎ—ｔｏｘｉｃ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ，ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｔｏ　ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｌｅａｔｈｅｒ　ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　ｃａｎ　ｅｌｉｍｉｎａｔｅ　ｔｈｅ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ　ｐｒｏｂｌｅｍ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｏｌｖｅｎｔ　ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｌｅａｔｈｅｒ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ａｇｅｎｔ．Ｔｈｅ　ｐｒｅｓｅｎｔ　ｓｉｔｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｌｅａｔｈｅｒ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ａｇｅｎｔ，ｔｈｅ　ｐｒｅｓｅｎｔ　ｓｉｔｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ｗｉｔｈ　ｈｉｇｈ　ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｆｏｒ　ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｌｅａｔｈｅｒ，ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ａｄｄｉｔｉｖｅｓ　ｆｏｒ　ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｌｅａｔｈｅｒ　ａｎｄ　ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ｌｅａｔｈｅｒ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｔｒｅａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　ｖａｒｉｅｔｉｅｓ　ｗｅｒｅ　ａｎａｌｙｚｅｄ　ａｎｄ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｌｅａｔｈｅｒ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ａｇｅｎｔ　ｗａｓ　ｐｏｉｎｔｅｄ　ｏｕｔ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｌｅａｔｈｅｒ；ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ａｇｅｎｔ　

１　合成革及合成革表面处理剂现状　合成革制造主要以溶剂型聚氨酯为材料，每年约有６０～　７０万吨的有机溶剂排放。有机溶剂的环境污染已成为制约合成　革行业实现可持续发展的最关键问题。　合成革的制造可以分为贝斯（Ｂａｓｅ）的制造和贝斯的后整理　（表面处理）两个阶段，后整理是将半成品贝斯经过表面涂饰制　作成终端产品。合成革主要有由３层构成，粘接层＋中间发泡　层＋表面效应层（表面处理剂），在传统工艺，主要使用溶剂型　材料，溶剂的污染主要来源于粘接剂、干法贝斯制造和贝斯的　后整理过程中溶剂的挥发。　常见的合成革表处剂为溶剂型丙烯酸树脂和聚氨酯，体系　中的溶剂丁酮、甲苯、环己酮、乙酸丁酯等无法回收，既造成　资源浪费，又造成严重的环境污染。为了消除溶剂造成的污　染，近年来，国内外化工企业相继推出了以醇、乙酸酯类为溶　剂的低毒表处剂，但仍存在着资源浪费、毒性和安全隐患。　目前，大多数革厂的干法及湿法生产过程中，废气回收及　利用已做得很好，既有利于环境又产生经济效益。然而后段三　版的废气回收，绝大部份厂家做得并不理想，一方面三版产生　的废气回收利用价值低，另一方面，收集也很困难。所以目前　大多数三版产生的废气还处于一个放任自流的状态。这些成千　上万吨的废气飘荡在空气中，撒落在江河湖海中，对环境的污　染是不言而喻的。同时在所有的革厂中，后段三版的操作人员　所吸人的废气也是最多的。可以看出，溶剂型的合成革处理剂　给环境和生产工人造成了巨大的伤害，阻碍了合成革的可持续　发展，合成革处理剂的环保化势在必行。　２水性聚氨酯在合成革表面应用　目前国内生产水性聚氨酯的厂家和相关研究较多，并成功　地运用于涂料、粘合剂、纺织涂层、油墨、印染等多个行业，　但能成功应用于合成革表面处理的很少，主要是安徽安利、温　州百得利、浙江闽峰化学等革厂在使用。　合成革后整理的水性进程化较慢主要来自于多方面原因，　一是合成革后整理专业水性树脂的缺乏。合成革表面处理剂作　为合成革顶层，要求表处剂具有较好的物理性能，如耐水、耐　溶剂、耐水解、耐磨等特性，一般水性树脂无法满足合成革表　

基金项目：丽水市经济开发区管委会２０１４合成革转型升级关键共性技术项目（２０１４ＬＫＧ００３）；丽水市高层次人才培养资助项目（２０１３ＲＣ１５）；浙江　省公益技术研究工业项目（２０１４Ｃ３１０７０）。　第一作者：陈新，讲师，主要从事合成革环保材料研发。　１２　广州化工　２０１５年８月　处理的特殊功能需求，而面向合成革表面处理用的高耐水、高　耐磨、耐水解等特性的水性树脂十分缺乏，在国内只有浙江德　美博士达有限公司、上海汇得化工有限公司、合肥科天化工等　少数企业在从事合成革后整理用水性树脂的研究。高物性的水　性聚氨酯的缺乏，成为限制水性聚氨酯在合成革表面处理剂中　应用的主要原因之一，因此高性能合成革表面处理用水性树脂　亟需开发。　３　高物性水性聚氨酯研究现状　（１）耐水水性聚氨酯研究现状　合成革在加工过程中，一般要进行水揉，水洗等工艺；在　使用中，合成革常常会跟水接触，这就要求合成革表面处理剂　具有较好的耐水性能。由于水性聚氨酯在分子链段中引入了亲　水基团，所以水性聚氨酯的耐水性能是不如常规的溶剂型聚氨　酯，因此为了提高水性聚氨酯的耐水性，学者做了大量的工　作。水性聚氨酯耐水性的提高主要是通过内交联、外交联以及　共聚改性等方法实现。内交联主要是采用三官能团的多元醇或　异氰酸酯，外交联采用环氧化合物、多元胺、氨基树脂等对水　性聚氨酯进行交联，目前研究最活跃的是采用丙烯酸树脂、环　氧树脂、有机氟树脂和有机硅树脂对水性聚氨酯的共聚改性，　以提高其耐水性。Ｗｉｌｌｉａｍｓ　Ｎ等…先制备出亲水性的聚氨酯预　聚物，再加入丙烯酸类单体和扩链剂、催化剂后再进行自由基　聚合反应，得到核壳无交联型的丙烯酸一聚氨酯杂合水分散体。　干燥后的涂膜耐磨损性、耐水性和抗污性均有提高。王武生　等拉　用环氧硅氧烷改性水性聚氨酯，使水性聚氨酯中的羧基或　羧基季铵盐与交联剂中的环氧基及硅氧烷基之间发生水解缩合　反应，制备出一种环氧硅烷改性的水性聚氨酯。其涂层的耐　水、耐有机溶剂性能良好，同时具有固化温度低、无毒、使用　安全等特点。刘鸿志等　将ＴＤＩ加到聚醚二元醇和端羟基有机　硅单体的混合物中进行反应，生成的预聚体用１，４一丁二醇进行　扩链反应，再经ＤＭＰＡ亲水扩链、中和乳化得到有机硅改性聚　氨酯乳液，研究表明，其耐水性、耐热性和耐低温性都有所提　高。陈建兵等　用含氟丙烯酸酯通过乳液聚合的方法对水性聚　氨酯进行改性，制备一种复合乳液。结果表明：当氟在整个分　子链段中的质量分数达到８％以上，亲水基团（一ＣＯＯＨ）质量分　数达到１．８％左右，采用可挥发性有机碱中和，可以获得具有　较低膜吸水率与较低表面能的涂层。　（２）耐水解水性聚氨酯研究现状　合成革制备为服装、沙发、汽车内饰等产品时，其需要在　具有一定湿度的空气中长期使用，这就要求合成革具有较好的　耐水解性能。现在应用于合成革表面处理剂的水性聚氨酯以聚　酯型为主，聚酯型聚氨酯具有较好的剥离强度、耐磨耐刮等物　性，但是其酯键容易水解，降低了合成革的使用寿命，因此耐　水解水性聚氨酯是合成革用水性聚氨酯研究的重要发展方向之　一。谢静等　比较了四种不同体积的侧基结构的聚酯二元醇对　聚氨酯耐水性的研究，发现大体积的侧基结构有助于提高聚氨　酯胶膜的耐水解性。曲建波等。。　研究不同的聚多元醇、聚酯和　二苯基甲烷二异氰酸酯配伍合成聚氨酯树脂，采用丛林实验并　通过物理性能参数对比总结出了影响聚氨酯树脂耐水解稳定性　的因素。以聚四氢呋喃醚制备的聚氨酯树脂具有较好的耐水解　稳定性，随着二苯基甲烷二异氰酸酯用量的增加，聚氨酯树脂　的耐水解稳定性明显提高，同时其硬度也随之提高。周威　等　Ｊ，用有机蒙脱土纳米复合改性水性聚氨酯，可以明显改善　水性聚氨酯的耐水解性。　（３）耐磨水性聚氨酯的研究现状　合成革制备成沙发、汽车坐垫等装饰产品时，需要有较高　的耐磨要求，因此，提高水性聚氨酯浆料的耐耐磨性，是水性　聚氨酯合成革涂饰剂的重要发展方向。陈华等　采用铝掺杂四　针状氧化锌晶须作为功能性填杆制备得到多功能水性聚氨酯浆　料，其当晶须含量为８％时，涂层的磨耗量从２２　ｍｇ降低至　１２　ｍｇ。王亮等　采用硅烷偶联剂改性纳米Ａ１　０　，将改性后的　Ａ１：０　加入水性聚氨酯中，分散后成膜固化，测定涂膜的耐磨　性。研究发现，纳米粒子的加入能很好的改善涂膜的耐磨性　能。蔡福泉等　采用有机硅改性水性聚氨酯制备出皮涂饰剂，　其耐磨性与干湿摩擦牢度增加。樊武厚等　以蜡乳液、硅酮乳　液、聚四氟乙烯乳液、ＷＰＵ／ＳｉＯ：纳米杂化分散液（ＷＰＵＳ）为助　剂，考察了其种类和用量对水性聚氨酯涂膜耐磨性的影响。结　果表明，当助剂质量分数从２％增大到１０％时，涂膜的耐磨　性逐渐增大。当蜡乳液、硅酮乳液、聚四氟乙烯乳液、ＷＰＵＳ的　质量分数分别为２％、２％、６％、１０％时，涂膜具有最佳的耐磨　性能。　

４水性合成革表面处理助剂应用现状　水性树脂配伍的关键助剂不全也是限制水性聚氨酯表面处　理剂应用的主要原因之一，如：增稠剂、消泡剂、润湿剂、流　平助剂、防粘剂、交联剂等。由于水性树脂在合成革上的应用　起步较晚，市场上并无与合成革后整理用水性树脂系统配套的　助剂，相关助剂主要来源于其它如涂料、印染、油墨等行业，　这些助剂专业性不强，功能性不同，协同性差，效果差异明　显。而合成革后整理包括三版表处、抛光、水洗揉纹等多道工　序，各个工序都需要添加助剂，且各种助剂必须相互配合，协　同作用。因此需要专业的人员根据合成革使用要求筛选、开发　与水性树脂具有良好配伍性，满足合成革产品性能且适合合成　革生产工艺的助剂。