水性聚氨酯的合成与改性_闫福安

CHINA COATINGS 2008年第23卷第7期

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0 引 言

聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控,配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点,可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行必不可少的材料之一,其本身就已经形成了一个多品种、多系列的材料家族,形成了完整的聚氨酯工业体系,这是其它树脂所不具备的。

据有关报道,在全球聚氨酯产品的消耗总量中,北美洲和欧洲占到70％左右。美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5 kg,西欧约4.5 kg,而我国的消费水平

还很低,年人均不足0.5 kg。

溶剂型的聚氨酯涂料品种众多、用途广泛,在涂料产品中占有非常重要的地位。水性聚氨酯的研究始自20世纪50年代,60、70年代,对水性聚氨酯的研究、开发迅速发展,70年代开始工业化生产用作皮革涂饰剂的水性聚氨酯。进入90年代,随着人们环保意识以及环保法规的加强,环境友好的水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视,其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域,正在逐步占领溶剂型聚氨酯的市场。在水性树脂中,水性聚氨酯仍然是优秀树脂的代表,是现代水性树脂研究的热点之一。

水性聚氨酯的合成与改性

□ 闫福安,陈 俊

(武汉工程大学化工与制药学院,武汉 430073)

摘要：对水性聚氨酯的合成单体、合成原理、合成工艺及改性方法作了介绍。水性聚氨酯合成技术不断完善,市场正在推进,国内相关企业和研究机构应加强合作,从分子设计出发,不断推进水性聚氨酯产业的技术进步和市场推广。

关键词：水性聚氨酯；合成；改性

中图分类号：TQ630 文献标识码：A 文章编号：1006-2556(2008)07-0015-08

Synthesis and modifi cation of water-borne PU

Yan fuan, Chen jun

(School of Chemical Engineering and Pharmacy, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, Hubei Province)

Abstract: This paper introduces water-borne PU about its monomers, synthesis mechanism, and synthesis technology and modifi cation methods. Relevant enterprises and research institutes China should strengthen the work cooperatively on molecule design, to promote the continuously progressing synthesis technology and the growing market of water-borne PU. Keywords: water-borne PU, synthesis, modifi cation

编者按：本文搜集了相关的情报资料，比较全面地阐述水性聚氨酯的合成技术。相应地，嘉宝莉朱延安、中国科技大章鹏进行了这方面的研发和实验实践。相比之下，为改善PUD分散体涂膜力学性能，选用聚碳酸酯型方向是可行的,但在水性木器涂料中的应用,应综合考虑制造成本、涂料使用范围、对涂膜光泽大小不同要求等方面因素；软段多元醇的选用不可能单一型,可以选用混合型,如PCD与PCL混合,或PCD与聚醚型混合,否则单用PCD,因价格太贵或存在功能过剩,影响水性聚氨酯涂料的推广应用与市场定位。

DOI:10.13531/ki.china.coatings.2008.07.007

中 国 涂 料

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1 水性聚氨酯的合成单体

1.1 多异氰酸酯(polyisocynate)

多异氰酸酯可以根据异氰酸酯基与碳原子连接的部位特点,可分为四大类：芳香族多异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯,T D I)、脂肪族多异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯,H D I)、芳脂族多异氰酸酯(即在芳基和多个异氰酸酯基之间嵌有脂肪烃基－常为多亚甲基,如苯二亚甲基二异氰酸酯,X D I)和脂环族多异氰酸酯(即在环烷烃上带有多个异氰酸酯基,如异佛尔酮二异氰酸酯,I P D I。芳香族多异氰酸酯合成的聚氨酯树脂户外耐候性差,易黄变和粉化,属于“黄变性多异氰酸酯”,但价格低,来源方便,在我国应用广泛,如T D I常用于室内涂层用树脂；脂肪族多异氰酸酯耐候性好,不黄变,其应用不断扩大,欧美发达国家已经成为主流的多异氰酸酯单体；芳脂族和脂环族多异氰酸酯接近脂肪族多异氰酸酯,也属于“不黄变性多异氰酸酯”。水性聚氨酯合成用的多异氰酸酯主要有T D I、I P D I、H D I、T M X D I(四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯)。T M X D I可直接用于水性体系,或用于零VOC水性聚氨酯的合成。

1.2 低聚物多元醇(polyol)

水性聚氨酯合成用低聚物多元醇主要包括聚醚型、聚酯型两大类,它构成聚氨酯的软段,分子量通常在500～3 000。不同的聚多元醇与二异氰酸酯制备的P U性能各不相同。聚酯型P U比聚醚型P U具有较高的强度和硬度,这归因于酯基的极性大,内聚能(12.2 kJ/mo1)比醚基的内聚能(4.2 kJ/mo1)高,软段分子间作用力大,内聚强度较大,机械强度就高,而且酯基和氨基甲酸酯键间形成的氢键促进了软、硬段间的相混合。并且由于酯基的极性作用,与极性基材的粘附力比聚醚型优良,抗热氧化性也比聚醚型好。聚醚型P U醚基较易旋转,具有较好的柔顺性,有优越的低温性能,并且聚醚中不存在相对易水解的酯基,其P U比聚醚型耐水解性好,尤其是其具有非常竞争力的价格。

不同种类的聚酯多元醇耐水解稳定性相差很

大。多元醇相对分子质量越大,用量越多,则表面硬度越低,伸长率越大,强度越低。改变合成单体的种类和比例可以制成软、硬度不同的系列聚氨酯水分散体,以适合不同的需求。

聚酯型多元醇从理论上讲品种是无限的。目前比较常用的有：聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇等等,国内生产厂家很多,但年生产能力大都在1 000 t 以下。由2-甲基-1,3-丙二醇(M P D)、新戊二醇(N P G)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(T M P D)、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇(B E P D)、1,4-环己烷二甲醇(1,4-CHDM)、己二酸(adipic acid)、六氢苯酐(H H P A)、1,4-环己烷二甲酸(1,4-C H D A)、壬二酸(AZA)、间苯二甲酸(IPA)衍生的聚酯二醇耐水解性大大提高,为提高聚酯型水性聚氨酯的储存稳定性提供了原料支持,但其价格较贵。目前,水性聚氨酯用耐水解型聚酯二醇主要为进口产品,国内相关企业应加大该类产品的研发，以满足水性聚氨酯产业的发展。此外，均缩聚物聚己内酯二醇(PCL)、聚碳酸酯二醇也可用于水性聚氨酯的合成。

1.3 扩链剂

为了调节大分子链的软、硬链段比例，同时也为了调节分子量，在水性聚氨酯合成中常使用扩链剂。扩链剂主要是多官能度醇类或胺类化合物。如乙二醇、一缩二乙二醇(二甘醇)、1,2-丙二醇、一缩二丙二醇、1,4-丁二醇(1,4-butanediol,BDO)、1,6-己二醇(H D)，三羟甲基丙烷(T M P)或蓖麻油,或乙二胺、肼、己二胺、异佛尔酮二胺、甲基戊二胺、二亚乙基三胺、三乙烯四胺等。加入少量的三羟甲基丙烷(T M P)或蓖麻油等三官能度以上单体可在大分子链上造成适量的分支,可以有效地改善力学性能及耐水、耐溶剂性能,但其用量不能太多,否则预聚阶段黏度太大,极易凝胶或影响分散,一般加1％(W)即可。醇类扩链剂一般在预聚合阶段加入(即前加),1,4-丁二醇(1,4-butanediol,BDO)最为常用,使用二甘醇可以改善水分散性,得到稳定的分散体；胺类扩链剂活性太大,一般采用后加法,即加水分散后再对预聚体进行扩链,主要用于脂肪族(如I P D I、H D I)水性聚氨酯预聚体的扩链,乙二胺具有较好的性价比,是主扩链剂,使用少量二亚乙基三胺或三亚乙基四胺也可生成分支型聚合物,涂膜的综合性能通常比二胺类作扩链剂的要好。带有氨基的硅类偶联剂(如康普顿公司的1100、1120等)通过扩链可以在大分子链上引入多烷氧硅基类基团,通过其水解、硅醇之间的缩合,可以实现水性聚氨酯的自交联。为了获得优异的水性聚氨酯产品,多官能

2,4-TDI 2,6-TDI

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