聚酯型水性聚氨酯的合成与表征

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聚氨酯工业
第 24卷
515%时 ,将 PU 预聚体降温至 30℃以下 ,加入三乙 胺中和 , 20 m in后 ,加水剪切乳化 ,减压蒸出丙酮 ,得 到 PCL 型 W PU。 1. 2. 2 胶膜的制备
将乳液倒入玻璃模板中 ,常温干燥成膜后 ,放入 烘箱中于 50℃烘 24 h,转移到干燥器中冷却 ,取下 胶膜待用 。 1. 3 性能测试与表征
2 结果与讨论
2. 1 nNCO / nOH对 W PU 及其胶膜性能的影响 nNCO / nOH对 W PU 及其胶膜性能的影响见表 1,
其中 , TM P质量分数为 3% , DM PA 质量分数为 6% , 中和度为 100%。
表 1 nNCO / nOH对 W PU及其胶膜性能的影响
nNCO / nOH
3H
2
118
乳白色
3周后分层 154
3 贮存 6个月不分层 ,视为贮存稳定 。
由表 1 可知 ,当 nNCO / nOH在 113 ～117 时 ,可以 制得贮存稳定的 W PU。 nNCO / nOH低于 113 时 ,由于 反应产物相对分子质量大 ,乳化困难 ,稳定性差 ;当 nNCO / nOH高于 117 时 ,由于残留的 NCO 与水发生扩 链反应生成较多的脲键交联结构 ,易产生凝聚物 ,稳 定性也不好 。同时 ,当 nNCO / nOH为 113 ～117 时 ,随 着 nNCO / nOH增大 ,作为硬段组分的异氰酸酯在聚氨 酯中所占比例增加 ,扩链时与水反应生成更多的能 形成三维氢键的脲键 ,使硬段微相区有很强的结晶 能力 ,故涂膜硬度上升 。
水性聚氨酯乳液 (W PU )由于具有无毒 、不燃 、 无污染的优点 ,在环保与节能呼声日益高涨的今天 得到了广泛的应用 [ 1～3 ] 。我国 W PU 的研制与开发 , 由于受到价格 、原料等方面的影响 ,多以聚氧化丙烯 醚二醇为主要多元醇原料 ,这种乳液的胶膜在强度 方面有一些缺陷 [ 4, 5 ] ;而国外许多 W PU 产品是聚酯 型的 ,因其结构中含有的强极性酯基 ,漆膜机械强度 大 ,特别是与极性基材的粘接力好 ,抗热氧化性也比 聚醚型好 。聚 ε2己内酯多元醇与普通聚酯多元醇 相比较 ,制备的聚氨酯在耐磨 、耐氧化 、耐化学介质 和抗撕裂方面更胜一筹 ,但国内以聚 ε2己内酯二元 醇制备的 W PU 产品较少 。
外观
贮存稳定性 3
粘度 m Pa·s
胶膜 硬度
柔韧性
112 乳白色 ,颗粒 4周后分层 132

113
乳白色
贮存稳定
157
2H
1
114 乳白色 ,有蓝光 贮存稳定
173
2H
1
115 淡黄色 ,有蓝光 贮存稳定
254
3H
1
116 淡黄色 ,半透明 贮存稳定
197
3H
2
117 乳白色 ,有蓝光 贮存稳定
173
2 Byung K K, Jang W S, Han M J. Morphology and p roperties of waterborne polyurethane / clay nanocompo sites [ J ]. European Poly2 mer Journal, 2003, 39 ( 1) : 85～91
由图 1 可知 ,当 DM PA 质量分数为 4% ～8% 时 ,可以得到贮存稳定的 W PU ,随着 DM PA 用量的 增加 ,胶膜的吸水率上升 ,乳液的粘度增大 。水性聚 氨酯胶粒在水中是以水合粒子为单位运动的 。体系 的粘度不是受颗粒的实际尺寸的影响 ,而是受水合 粒子大小的影响 ,按照双电层理论 ,正是这种水合作 用形成的双电层使得分散体颗粒能稳定地分散在水 相中 , DM PA 用量增大 ,分散体的亲水性就越强 ,粒 径越小 ,但是水合粒子的体积反而越大 ,从而导致体 系的粘度增加 [ 7 ] 。当 DM PA 用量过低时 ,聚氨酯胶 粒表面电离的 —COO - 少 ,双电子层排斥能小 ,胶粒 易聚集沉淀 ,乳液分层 。但是 DM PA 用量偏高时 , 成膜后 ,水容易被聚氨酯分子链上的亲水基团吸附 、 传递 ,从而造成胶膜吸水率上升 ,耐水性下降 。 2. 3 TM P对 W PU 胶膜性能的影响
2009年第 24卷 第 4期 2009. Vol. 24 No. 4
聚氨酯工业 POLYURETHANE INDUSTRY
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聚酯型水性聚氨酯的合成与表征
李艳辉 1 葛圣松 1 王 云 2 邵 谦 1
(1. 山东科技大学化学与环境工程学院 青岛 266510) (2. 山东省计量科学研究院 济南 250014)
限公司 ;三羟甲基丙烷 ( TMP) ,分析纯 ,上海试剂一 厂 ; N 2甲基吡咯烷酮 ,化学纯 ,中国医药上海化学试 剂公司 ;丙酮 (ACE) ,化学纯 ,天津市科密欧化学试 剂有限公司 ;二正丁胺 ,化学纯 ,深圳艾美特化工贸 易有限公司 ; 甲苯 , 化学纯 , 青岛祥丰达化工有限 公司 。
PCL在 120℃、真空度 0108 M Pa下脱水 2 h,冷 却 ,转移到装有搅拌器 、温度计 、回流冷凝管的四口 烧瓶中 ,冷却至 30℃后 ,加入 TD I2100,搅拌下升温 至 65℃反应 50 m in,再升温至 85℃,加入质量分数 013%的催化剂 DB TDL 反应 115 h,将干燥处理过的 DM PA 溶解于适量的 N 2甲基吡咯烷酮 ,然后加入烧 瓶 , 1 h后加入 TM P、BDO。反应 1 h后 ,用二正丁胺 溶液测试 NCO 含量随反应时间的变化 ,并且根据粘 度的 需 要 , 加 入 丙 酮 稀 释 , 至 NCO 质 量 分 数 约
本研 究 以 2, 42甲 苯 二 异 氰 酸 酯 ( TD I2100 ) 、 聚 ε2己内酯二元醇 ( PCL ) 等为主原料 , 采用丙酮 法 [ 6 ]合成了聚酯型水性聚氨酯乳液和胶膜 ,并用透 射电镜 、激光粒度测定仪 、热重分析仪对产物进行分 析与表征 。
1 实验部分
1. 1 主要原料与仪器设备 TD I2100, 化 学 纯 , 上 海 试 剂 一 厂 ; PCL (M n =
4 结论
(1 ) nNCO / nOH 在 113 ～117、DMPA 质 量 分 数 在 4% ～8%、TMP的质量分数在 015% ～310%之内 ,所 合成的聚酯型聚氨酯乳液贮存稳定 ;胶膜的吸水率控 制在 8%以下 ,最低可达 317% ;铅笔硬度可达到 3 H。
(2)合成的聚酯型 W PU 的乳胶粒为较规整的 圆球状 ,大小均匀 ,平均粒径为 82 nm ,粒径呈单峰 分布 。
2. 2 DM PA 对 W PU 及其胶膜性能的影响 DM PA 的用量对乳液粘度 、稳定性和胶膜吸水
性等有很大的影响 ,当 nNCO / nOH为 1150, TM P质量 分数为 3% ,中和度为 100%时 ,不同 DMPA 用量对 W PU 的粘度及其胶膜吸水率的影响见图 1。
1—粘度 ; 2—吸水率 图 1 DM PA用量对 W PU及其胶膜性能的影响
(3)在 260℃以内 ,胶膜具有较好的热稳定性 。
参 考 文 献
1 Kuan H C, Ma C C, ChangW P, et al. Synthesis, thermal, mechan2 ical and rheological p roperties of multiwall carbon nanotube /water2 borne polyurethane nanocomposite [ J ]. Composites Science and Technology, 2005, 65 ( 11212) : 1703～1710
摘 要 : 以 2, 42甲苯二异氰酸酯 、聚 ε2己内酯二元醇 、二羟甲基丙酸 、三羟甲基丙烷等为原料 ,采用 丙酮法制备了聚酯型水性聚氨酯乳液 ,并对其性能进行了研究 。结果表明 ,当 nNCO / nOH在 113 ～ 117、二羟甲基丙酸质量分数在 4% ～8%时 ,制得的乳液贮存稳定 ;三羟甲基丙烷的引入 ,能明显改 善聚氨酯胶膜的耐水性 。经透射电镜 、激光粒度仪及热重分析表明 ,所制得的聚氨酯胶粒为较规整 的圆球状 ,粒径呈单峰分布 。在 260℃内 ,胶膜有较好的热稳定性 。 关键词 : 水性聚氨酯 ;聚酯 ;聚 ε2己内酯二元醇 中图分类号 : TQ 316. 33 + 4 文献标识码 : A 文章编号 : 1005 - 1902 (2009) 04 - 0025 - 04
乳液粘度按照 GB 9751—88 标准测定 ;乳液涂 膜吸水率按照 GB / T 1034—1998标准测定 ;涂膜硬 度采用铅笔硬度计按 GB / T 6739—1996测定 ;胶膜 柔韧性按照 GB / T 1731—1993测定 ;伸长率按 GB / T 104013—2006标准测定 ; TGA 气氛为 N2 ,升温速率 为 10℃ /m in,温度范围 30～800℃。
图 3 水性聚氨酯乳液的粒径大小及分布
由图 3可知 ,乳胶粒平均粒径为 82 nm ,粒径呈 单峰分布 。 3. 3 热重分析
图 4为所制得的 W PU 胶膜的热重分析曲线 。
图 4 水性聚氨酯胶膜热重分析曲线
由图 4 可知 , 温度低于 187℃时 , 曲线变化平 稳 ,失重不到 2% ,可能是溶解 DMPA 时引入的 N 2甲 基吡咯烷酮挥发造成的 ;当温度到达 260℃以后 ,应 是热稳定性最差的缩二脲基团开始分解 ,此后 ,脲基 甲酸酯 、氨基甲酸酯 、脲基也相继开始分解 ,失重开 始变得明显 。失重 5%时 ,对应的温度为 264℃,失 重 10%时的温度为 288℃。
TM P能增加交联结构 ,改善 W PU 胶膜性能 ,在 nNCO / nOH为 1150, DM PA 质量分数为 6% ,中和度为 100%时 , TMP用量对 W PU 胶膜吸水率和伸长率影 响见表 2。