水性聚氨酯的合成详解

扩链剂
为了调节分子量及软、硬段比例，在水性聚氨酯合成中常 使用扩链剂。扩链剂主要是多官能度醇类或胺类化合物。


亲水剂（亲水性扩链剂）
亲水性扩链剂指能在水性聚氨酯大分子主链上引入亲水基 团的扩链剂，它是水性聚氨酯制备中使用的功能单体。该 类扩链剂中带有羧基、磺酸基或叔胺基，结合有此类基团 的聚氨酯经中和、离子化，即呈现水溶性。

1.2水性聚氨酯

水性聚氨酯(Waterborne Polyurethane， 简称WPU )是以水为介质或者分散于的二元 胶态体系。聚氨酯粒子分散于连续的水相中， 也称之为水性PU 或水基PU。它具有无毒， 不易燃烧， 不污染环境， 节能， 安全可靠， 不易损伤被涂饰表面， 易操作和改性等优点。
（2）阳离子型


和阴离子型水性聚氨酯有所不同的，是在预聚体的制 备过程中使用N-烷基二醇胺扩链剂，生成分子量较高 的预聚体，使聚氨酯分子结构中含有叔胺基。其反应 如下： 再用酸（如醋酸）中和，或在中和时使残存NCO与 水反应也可用卤代烷将大分子链上的叔胺基转化为季 铵盐，在均化器中搅拌乳化成阳离子型水性聚氨酯。
1.3.1 水性聚氨酯的合成原料
多异氰酸酯 水性聚氨酯合成的多异氰酸酯包括芳香族 和脂肪族两大类。芳香族主要有TDI（甲苯 二异氰酸酯）、MDI（二苯基甲烷二异氰酸 酯）；脂肪族主要有HDI（六亚甲基二异氰 酸酯）、IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）。



低聚物多元醇
水性聚氨酯合成用低聚物多元醇主要包括聚醚型、聚酯型 两大类，它构成聚氨酯的软段。
溶剂型在下降，水性涂料在上升
水性聚氨酯
1.1 聚氨酯概述 1.2 水性聚氨酯 1.3 水性聚氨酯的合成 1.4 水性聚氨酯的应用 1.5 前景

1.1 聚氨酯的简介

聚氨酯的结构它由多异氰酸酯（如，二异氰酸酯 OCN-R-NCO）与多元醇（如，二元醇HO-R-OH） 聚合而成，其中氨基甲酸酯链段是重复的结构单 元。聚氨酯结构中具有类似酰胺基团及酯基团的 结构，因此，聚氨酯的化学与物理性质介于聚酰 胺和聚酯之间。 —[-CO-NH-R-NH-CO-OR-O-]n—
1.2.1水性聚氨酯的分类
外观分类 •水性聚氨酯可分为聚氨酯水溶液（粒经<1nm）、聚氨 酯分散体（粒经1nm～100nm）和聚氨酯乳液（粒经 >100nm）。 •水性聚氨酯可分为阴离子型水性聚氨酯、阳离子型水 性聚氨酯和非离子型水性聚氨酯。 •水性聚氨酯可分为聚醚型、聚酯型和聚醚、聚酯混 合型。
亲水基团
合成单体
包装形式
• 水性聚氨酯可分为单组分水性聚氨酯和双组分水性聚
氨酯。
1.3水性聚氨酯的合成

水性聚氨酯树脂是水性PU涂料，胶粘剂等应用的基 料，要想得到水性的PU涂料，必须首先制得稳定的水 性PU树脂。由于PU疏水性很强，难分散于水中，企图 采用一般的乙烯基合成树脂的方法是不可行的。一般用 聚合物二元醇（或多元醇）与二异氰酸酯反应，制得预 聚体聚氨酯树脂，然后采用相转移的方法将其溶解或者 乳化在水中。
水性聚氨酯涂料的研究进展 及其应用
主讲人：王长坤 导师：梁亮
引言 引言

进入21世纪初，环境保护愈发受到世人的关注。溶剂型涂 料含有大量的挥发性有机溶剂（VOC），在使用的过程中 排入大气，不仅破坏环境，危害健康，同时也浪费资源能 量。随着国际范围内的能源紧张和资源保护法进一步苛刻， VOC 的排放量进一步受到限制。在这样一个背景下，水 性PU就作为涂料而言，不仅在制作过程中不使用溶剂， 施工中不排放有机溶剂而且完全符合国际4E原则，因而水 性PU的发展，呈现出极为良好的前景。

也可将异氰酸酯与N-甲基二乙醇胺反应，再与碘甲烷进行 季铵制成阳离子水性聚氨酯。反应过程如下：
乳化原理

源自文库

利用中和剂或成盐剂， 使水性聚氨酯的侧基( COOH ) 或 叔氨基( NR3 ) 在高速搅拌作用下分散于水中。 中和剂或 成盐剂的选择原则是: 使树脂稳定性好， 色浅外观好且经 济易得。 乳化过程中， 理想的状态是聚氨酯大分子链上的疏水部 分曲卷聚集在乳胶中心。亲水基团分布在乳胶粒表面并指 向外围水相， 粒子界面上离子结合体的分裂作用形成双 电层， 通过化学键连接在聚氨酯骨架上的阴（阳）离子 保留固定在粒子表面， 而离子则迁移至粒子周围的水相 中， 在微球表面形成N电势的电荷层， 从而加强了水分 散体的稳定性。
（1）阴离子型水性聚氨酯，亲水基团为羧基或者磺酸基。
（2）阳离子型水性聚氨酯，亲水基团为叔胺基。
（1）阴离子型

将二官能度聚醚或者聚酯和过量二异氰酸酯反应，制备含 NCO端基的预聚体，然后在溶剂中采用羧基酸（如酒石酸， TMP）作为扩链剂，将羧基阴离子引入到聚氨酯主链中， 在用有机胺中和后，在搅拌作用下加入无离子水乳化，即 得阴离子型聚氨酯。


中和剂（成盐剂）
中和剂是一种能和羧基、磺酸基或叔胺基成盐的试剂。水 性聚氨酯使用的中和剂是三乙胺、氨水、盐酸及醋酸等。


溶剂
水性聚氨酯预聚体制备时粘度较大，为方便传质、传热， 尤其是后期的乳化，必须加入适当的溶剂。


水
水性聚氨酯中水是分散介质，为提高稳定性，此时应使用 去离子水或蒸馏水。
1.3.2 水性聚氨酯的合成机理

水性聚氨酯的合成可分为两个阶段： 第一阶段为预逐步聚合，即由低聚物二醇、扩链 剂、水性单体、二异氰酸酯通过溶液逐步聚合生 成分子量为103 量级的水性聚氨酯预聚体；第二 阶段为中和后预聚体在水中的分散。
低聚物多元醇与二异氰酸 酯
DMPA 聚合反应 预聚体 乳化 中和
水性聚氨酯分散体
引发剂
改性物质
由于胺基与NCO基团反应速率比水快一个数量级，因此 外乳化法在大多数的情况下可在水中分散的同时进行扩 链

二、自乳化法
在疏水性的聚氨酯分子结构中引入亲水的离子性基团，制成含离子 键的聚氨酯，然后将其分散于水中，并在油水两相体系中进行扩链反

应，经季铵化形成离子时，即得稳定的水性聚氨酯。

按亲水基团的类型可分为：
改性树脂乳液
1.3.3水性聚氨酯的合成方法

一、外乳化法
此法是采用二官能度 (聚醚和聚酯等)和过量的 二异氰酸酯通过逐步聚合 反应，制成具有适当分子 量的带有NCO端基的PU 预聚体和其溶液，然后加 入适当的乳化剂，经强剪 切作用，强制性地分散于 水中，反应如下：

预聚体粘度越低，越容易乳化，分散所需的能量也越低。如入少量 的可溶于水中的有机溶剂易于乳化。最好的办法是在乳化剂存在的 情况下，将这种PU与二胺扩链剂反应，以生成分子量更高的聚氨 酯-聚脲树脂。其反应如下：