有机硅改性聚氨酯的研究进展

收稿日期:2005-06-02

作者简介:孙海龙(1975-),男,哈尔滨人,哈尔滨工程大学在读硕士,研究方向:硅酸盐改性聚氨酯。

有机硅改性聚氨酯的研究进展

孙海龙1,　张　斌1,2,　矫彩山1,　张密林1

(1.哈尔滨工程大学化工学院,黑龙江哈尔滨　150001;2.黑龙江省石油化学研究院,黑龙江哈尔滨　150040)

摘要:综述了有机硅改性聚氨酯的改性方法及性能,并简要介绍了其应用。探讨了有机硅改性聚氨酯的发展方向,并对其应用前景进行了展望。

关键词:有机硅;聚氨酯;改性

中图分类号:T Q 4331432 文献标识码:A 文章编号:1001-0017(2005)0370-04

R esearch Advance on Silicon -modified Polyurethane

S UN Hai -long 1,ZH ANG Bin 1,2,J IAO Cai -shan and ZH ANG M i -lin 1

(1.School o f Chemical Engineering ,Harbin Engineering University Harbin 150001,China ;

2.H eilongjiang Institute o f Petrochmistry ,Harbin 150040,China )

Abstract :The m odified method and properties of silicone -m odified polyurethane were reviewed ,and the polyurethane ’s application was introduced.The de 2velopment trend and prospect of m odified polyurethane were discussed in this paper.

K ey w ords :Organosilicon ;P olyurethane ;M odified

前　言

聚氨酯胶黏剂是由多元醇化合物(聚醚、聚酯等多元醇)与二元或多元异氰酸酯反应制得。聚氨酯的结构是软段和硬段以嵌段、接枝或互穿网络的方式组成。软段通常为聚醚或聚酯,赋予聚氨酯以柔性和韧性,硬段通常为二(或多)异氰酸酯与小分子的二元醇或二元胺(作扩链剂)的缩聚物,赋予聚氨酯以强度和刚度。通过调解软段和硬段的比例、及不同多元醇的结构,可获得性能各异的胶黏剂。有机硅材料是分子结构中含有硅元素高分子合成材料,主链是一条Si -O -Si 链交替组成的稳定骨架,有机基团与硅原子相连形成侧基。由于有机硅这种特殊结构和组成,使它具有好的耐热,耐侯,电绝缘性能,阻燃性和憎水性,但也有不足之处,如机械强度、附着力、耐溶剂性能、需要高温烘烤固化等问题。聚氨酯耐高温、热老化性能欠佳,而有机硅具有良好的耐高温、热老化性能,用有机硅改性聚氨酯,在保持有机硅树脂许多原有优良性质基本不变的前提下,可提高有机硅的附着力、耐磨性、耐候性及耐化学药品性,可在常温下干燥。将有机硅用于聚氨酯的改性,是改善有机硅材料和聚氨酯材料性能,克服单一高分子材料性能缺陷的一条重要途径[1～8]。

1　有机硅改性聚氨酯

改性聚氨酯用的有机硅化合物主要是含有羟基封端的羟烃基硅烷或有机硅低聚物,硅烷偶联剂等。其中羟烃基硅烷主要用途之一是制取羟烃基硅油,羟烃基硅油是利用羟烃基的反应活性在合成聚氨酯过程中与原料中所带的官能团(-NC O )反应,从而将聚硅氧烷链段引入相应的树脂结构中,从而改进后者的耐热性、耐寒性、憎水性及生物相容性等。另外带有活性端基的聚硅氧烷与端异氰酸酯的化合物或预聚体通过加成聚合和扩链反应,可制成有机硅改性聚氨酯[9]。所用的改性方法如下:111　羟烃基硅烷的制备[10]11111　由卤烃基硅烷出发制备羟烃基硅烷1111111　先酰氧化,后水解法。即先将卤烃基转化为酰氧烃基,继而在酸、碱作用下水(醇)解成羟烃基。

1111112　格利雅法。先将卤烃基硅烷制成格氏试剂,继而与某些含氧有机化合物(CH 3CH O 、CH 2=CHCH O 、Me 2C =O 等)反应,生成羟烃基硅烷。1111113　与RO (CH 2)n X 缩合法。即由氯烃基硅烷出发与RO (CH 2)n X [R 为H 、Na 、K 等;X 为Cl 、OH 、ONa 等;n 为大于1的整数]缩合而得。

11112　由卤硅烷出发制备羟烃基硅烷

2111211　有机氯硅烷与甲硅烷基卤代醇作用。先将CI(CH2)n OH的活泼氢用硅基化保护,而后再和有机氯硅烷进行钠缩合反应或格利雅反应,得到含Si-C键的化合物,最后将硅烷基水解而得到羟烃基硅烷。

1111212　有机氯硅烷与环氧化合物反应,采用格利雅法或有机锂试剂法制取羟烃基硅烷。

11113　由氢硅烷出发制备羟烃基硅烷

1111311　氢硅烷与不饱和羧酸酯作用。即以四氢呋喃为溶剂及H2PtCl6催化下,使氢硅烷与醋酸烯丙酯加成得乙酰氧烃基硅烷,在将后者水解得到羟烃基硅烷。

1111312　氢硅烷和不饱和醇反应。在铂系催化剂作用下,并以四氢呋喃等作溶剂,使氢硅烷与CH2= CHCH2OH、CH2=CHCH2OCH2CH2OH等在90～110℃下加成,即可得到相应的羟烃基硅烷。

112　羟烃基有机硅低聚物的制备及改性聚氨酯利用烷氧基硅烷在不完全水解的情况下合成含有烷氧基的有机硅低聚物(或有机硅中间体),在反应中要控制好R/Si和Me/Ph值。R/Si值可估计树脂的固化速度、硬度、柔韧性、及线型结构、体型结构等。Me/Ph值赋予树脂不同的特性:甲基赋予硅树脂热稳定性、脱膜性、憎水性,甲基含量高则树脂憎水性好、高温失重少、耐热冲击性好;苯基则赋予硅树脂氧化稳定性和在一定范围内破坏高聚物的结晶性。在此条件下合成的含有烷氧基的有机硅低聚物和多元醇进行酯交换反应生成含有烃羟基的有机硅组分,在和端异氰酸酯的化合物(T DI、M DI等)反应,从而达到改性的目的[10]。

113　其它方法

11311　硅烷偶联剂改性聚氨酯

硅烷偶联剂早期是作为玻璃纤维增强塑料用玻璃纤维处理剂而开发的。随着一系列新型硅烷偶联剂的问世,特别是它们独特的性能与显著的改性效果,使其应用领域不断扩大,逐渐成为有机硅工业一个重要分支。硅烷偶联剂在聚氨酯胶黏剂中的应用是在端NC O基的聚氨酯预聚体中加入含活性端基-OH或-NH2的硅烷偶联剂,或在端OH基的聚氨酯预聚体中加入含NC O基的有机硅烷偶联剂。这样将端NC O或端OH的聚氨酯预聚体改性为端硅烷基的预聚体[1]。

11312　端氨基的聚硅氧烷改性聚氨酯

活性端基的聚硅氧烷是指分子一端、两端硅原子上带有官能团的低聚合度硅氧烷。具有分子链短、摩尔质量低、易溶于有机溶剂等特点。王文忠等利用带有活性端基(-OH、-NH2)的聚二甲基硅氧烷(PDMS)与端异氰酸基化合物或预聚体通过加成聚合和扩链反应,合成有机硅改性聚氨酯[11]。Ward 用单端羟基或氨基的PDMS与聚氨酯预聚体反应,制成了有机硅改性聚氨酯[12]。

2　性能及应用

211　有机硅改性聚氨酯的性能

有机硅改性聚氨酯材料除力学性能优于纯有机硅材料外,还保持了聚硅氧烷的特性。田军等研究了端羟基聚二甲基硅氧烷与醇解蓖麻油改性聚氨酯预聚体的共混改性。发现共聚物成膜后,分子结构中的有机硅链段更倾向于表面富集取向,而聚氨酯链段朝向内层,这使得共聚物膜的附着力,固化速度等力学性能得到改善,同时有机硅的低的表面能得到保持。潘明旺等利用合成的端活性有机硅预聚物及聚乙二醇、聚氧化丙烯醚与异氰酸酯反应,合成了一系列的有机硅嵌段的聚氨酯,并讨论了其水溶性、黏度与分子结构之间的关系[13,14]。

212　有机硅改性聚氨酯的用途

21211　有机硅改性聚氨酯涂料

有机硅改性聚氨酯用于涂料时,由于有机硅本身具有优异的性能,从而可赋予聚氨酯涂料优异的性能,同时由于相分离使得硅氧烷链段富集再涂膜的表面从而改变了涂膜的性质,提高了涂膜的耐水性和力学性能,是一类高级涂料,现在已越来越受到人们的广泛关注[15]。一种新型涂料由聚氨酯预聚体、氨基硅烷或硅氧烷、聚有机硅氧烷增黏剂、含氢硅氧烷、有机溶剂等组成;该涂料在氯铂酸催化下150～200℃固化成膜,固化后的涂膜光滑、耐热、耐磨,对未经任何表面处理的硅橡胶有良好的黏结性[16]。王武生等用环氧硅氧烷进一步交联水基聚氨酯为凝胶提高了膜的力学性能[17]。卿宁,张小镭等以聚醚,聚酯多元醇,有机硅低聚物(PDMS),多异氰酸酯,扩链剂和亲水扩链剂为主要原料,制得有机硅共聚物改性聚氨酯乳液PU-SI。利用现代分析手段对合成产物的化学结构及性能进行表征和分析,研究结果表明:有机硅改性PU乳液稳定性好,硅氧烷链段可在乳液胶膜富集,对PU材料有明显的表面改性作用,耐水性提高,作为顶层材料,有很好的综合性能[18]。

21212　有机硅改性聚氨酯在医学上的应用