氧还原电催化大电流
过渡金属合金催化剂氧还原ORR催化机理
氧还原反应机理
O2在过渡金属上的吸附模式大致分为Griftiths模式、Pauling 模式和Birdge模式
Griftiths模式中氧分子的轨道与中心原子空位的d轨道有较强的 相 互 作 用 ， 减 弱 O-O 键 ， 有 利 于 O2 发 生 直 接 4 电 子 反 应 。 Pauling模式中氧分子只有一侧与过渡金属作用，不利于O-O 键的断裂，一般发生2电子反应。Birdge模式中氧分子同时被 两个中心原子活化，有利于氧的4电子反应。
氧还原反应机理
直接反应途径，直接发生4电子反应生成水。
连续反应途径，先2电子反应生成中间产物H2O2， H2O2 。 可能继续发生2电子反应还原生成H2O，也可能直接从溶 液中析出生成产物H2O2，中间产物不稳定，还可能发生 可逆反应分解为O2重新参加还原反应。
理想的燃料电池氧还原反应氧气充分还原，输出电压高， 为4电子反应途径，但是4电子反应的还原电位比2电子反 应高，并且O2中O-O键的解离能比H2O2中的大，因此此 催化活性不是很强时容易发生2电子反应或是2电子与4电 子的混合反应。2电子反应会产生H2O2 ，对催化剂及质子 交换膜造成损害，加速催化剂和质子交换膜的老化，因此 4电子反应是理想的氧还原途径。
氧还原反应机理
金属催化剂对物种的吸附强度与其表面原子d带中心值呈 线性关系。
催化剂的催化活性与金属的d带中心的位置呈火山关系。
氧还原反应机理
这是由于金属吸附O原子的能力太强，会造成催化剂活性 表面始终被O原子占据，不利于催化反应持续进行；相反， 如果金属对O原子的吸附能力太弱，则会导致O2无法吸附 在催化剂活性表面，不利于催化反应的发生。
Pt-M合金催化剂活性提高机理
Pt-M合金催化剂中添加的非贵金属溶解会使催化剂的表 面变得粗糙，增加Pt的有效活性表面积，从而提高合金催 化剂活性。
过渡金属合金催化剂氧还原ORR催化机理
Pt-M合金催化剂活性提高机理
Pt-M合金催化剂中添加的非贵金属溶解会使催化剂的表 面变得粗糙，增加Pt的有效活性表面积，从而提高合金催 化剂活性。
实例：对Pt-Fe合金进行烧结，然后对电催化剂进行酸处 理，使Pt表面未合金化的过渡金属溶解掉，电催化剂只保 留Pt和Pt-Fe合金，Pt的活性表面积增加了两倍，提高了 Pt-Fe合金的催化活性。
Pt-M合金催化剂活性提高机理
Pt-M合金催化剂中添加非贵金属M可使Pt原子更好嵌入 或锚定在载体C表面，防止催化剂在C表面集聚或流失， 使Pt-M二元或三元合金催化剂具有更高的稳定性。
过渡金属M的加入可以防止Pt团聚，限制C载体表面Pt的 迁移，使催化剂的电催化性能得到改善。
结论
具有3d结构的过渡非贵金属加入Pt催化剂中，会改变纯Pt 催化剂的几何特征和电子层结构，增加Pt表面的粗糙度， 对Pt具有锚定作用，并提高催化剂的活性，降低了贵金属 Pt的用量，对燃料电池阴极催化剂活性有显著提高。
Pt-M合金催化剂活性提高机理
合金元素的添加改变了Pt原子外层的电子结构，增大了Pt 原子d轨道空穴数，增强了Pt原子dz2或两个相邻的Pt原子 dxz或dyz轨道与吸附的O2分子π轨道的作用，降低了O-O 键的键能，加快了O-O键断裂，促进了氧还原反应的发生。
通过改变d能带中心的位置可以控制合金问的耦合能，改 善合金催化剂的活性。当d能带中心上移(即d能带中心能 量变大)，Pt-M与O2的相互作用增强，易于断O-O键。反 之，Pt-M上吸附的O原子易于和H结合生成OH。
氧还原反应机理o也可能直接从溶液中析出生成产物h中间产物丌稳定还可能収生可逆反应分解为o理想的燃料电池氧还原反应氧气充分还原输出电压高为4电子反应途径但是4电子反应的还原电位比2电子反应高并且o中的大因此此催化活性丌是很强时容易収生2电子反应或是2电子不4电子的混合反应
第二章电催化方案
影响电催化性能的因素
对于复杂电极过程电催化剂的选择，必须同时兼顾催 化剂的导电性、稳定性和催化活性。
影响电催化活性的主要因素：
1、催化剂的结构和组成：决定催化剂和反应物之间的相互作
用；已知的电催化剂有过渡金属及其合金、半导体化合物和过渡金 属配合物；活性中心电子构型对催化剂活性的影响—甲醇在贵金属 表面氧化。
氧化电流也不是很大。
甲醇在Pt-WO3电极上的峰电势： 0.45V，较Pt电极上负移了0.2V。
旋转圆盘（环盘）电极伏安法： 研究电催化反应动力学的一种比较实用的方法
微过氧化物酶（MP-11） 催化氧气还原。
直线：由Levich方程计 算得到的氧气经历4电 子和2电子还原。
实验曲线
•计时电位法
评价催化剂活性和稳定性
另外，在碱性溶液中HO2-的平衡浓度很低，即使找到能使 HO2-迅速分解的催化剂，也难以在接近平衡电势下获得足够 大的电流。
因此，对氧气还原的电催化研究要避免经历二电子途径， 产生过氧化氢。
现有资料表明，直接四电子途径主要发生在贵金属的金属 氧化物以及某些过渡金属大环配合物等催化剂上。过氧化物途 径主要发生在过渡金属氧化物和覆盖有氧化物的金属以及某些 过渡金属大环配合物等电催化剂上。
（1） 机理
a.直接的四电子途径 O2 2H2O 4e 4OH (碱性溶液,E 0.401V )
O2 4H 4e 2H2O(酸性溶液,E 1.229V )
b. 二电子途径（或称“过氧化物途径”） O2 2H2O 2e HO2 OH (E 0.065V ) HO2 H2O 2e 3OH (E 0.867V ) 2HO2 2OH O2
化学反应中的光催化和电催化
化学反应中的光催化和电催化化学反应是一种在化学反应过程中发生的物质变化。
这种变化往往需要外部能量的参与，例如热，电和光，通过这种能量的参与，化学反应会发生很多不同的途径和路径。
其中，光催化和电催化是两种常见的反应途径，本文将从理论和实践两个方面介绍这两种反应途径。
一、光催化反应光催化反应是指在有外部光源的情况下，通过外源光的作用，使光敏催化剂或半导体材料吸收光能，产生电子-空穴对，进而参与化学反应，并且光催化反应的过程中，催化剂发生氧化还原反应。
光催化反应以其卓越的效果，在很多领域得到广泛的应用，例如环境治理和能源利用等。
最为著名的应用之一是污染物的去除，例如氧化亚氮和甲醛等挥发性有机物的去除。
除此之外，光催化还可以用来降解有机化合物，催化水分解，光催化合成等。
在光催化反应中，光敏催化剂将光能转化成活跃的电子和空穴对，光化学激发剂通常是由过渡金属、卟啉、芳香胺等化合物构成。
随着科学技术的发展，人们发现了一些具有光敏性质的半导体材料，例如二氧化钛( TiO2)，钨酸盐(WO3)，过渡金属氧化物(MnO2)和Fe2O3等，并且这些半导体光催化剂具有高效、稳定、廉价等优异的物理性能，广泛用于环境治理和能源转换等。
二、电催化反应电催化反应是指电流的直接参与下，发生化学反应的过程，该过程涉及到氧化还原等基础电化学过程。
例如，电解水可以通过在阳极上氧化水来产生氢气和氧气。
在电催化反应中，催化剂的作用是提高反应的速率，降低反应的活化能，提高反应的选择性，通常使用的催化剂是过渡金属催化剂和碳催化剂等。
过渡金属催化剂包括Pt，Pd，Ni，Ir，Co等金属，这些催化剂对氢气的电解具有高效和稳定的催化活性。
碳催化剂包括石墨，炭黑，碳纤维等碳材料，这些材料适用于电化学氧还原反应，如氧气的还原和二氧化碳的还原等。
三、实践应用光催化和电催化反应在各种化学过程中都显示出了广泛的应用价值。
在环境治理方面，光催化可以被用于空气和水的净化和污染物的分解，例如氧化亚氮、甲醛、苯等化合物可以通过光催化被转化为无害的物质。
电化学chapter6_电催化
氧气还原的电催化目的
① 避免经历二电子途径，产生过氧化氢，否则 对能量转换不利；
② 必须在尽可能高的电势1.229V下进行工作。
电催化剂的选择是实现二电子途径或四电子 途径的关键。
在大多数电极表面上，氧还原反应按2电子反应途径 进行，或2电子与4电子两种途径同时进行。
氧电极反应：氧气的阴极还原反应及析出反应。 氧气的阴极还原：空气电池及燃料电池中。 氧气的析出反应：电解水及阳极氧化法制备高
价化合物。
一、氧气的电催化还原
1．氧气还原的机理： 1）直接四电子反应途径
O2+4H++4e2H2O， =1.229v（酸性） 或
O2＋2H2O＋4e 4OH－，＝0.401V（碱性介质）
氢气的氧化：燃料电池的阳极反应。
一、氢气析出的电催化
总的电极反应：
2H3O++2eH2+2H2O（酸性介质中） 或2H2O+2eH2+20H-（中性或碱性介质中)
在许多金属上，氢析出超电势符合Tefel公式： c= a+ blgI
a= (-2.3RT/ nF )lgiº或 (-2.3RT/ nF )lgiº b= 2.3RT/ nF或 2.3RT/ nF
Electrode
干区 (no reaction)
H2
Gas ee-
电解质
反应区
反应区
淹没区 (reaction is slow because diffusion limitation)
质子交换膜燃料电池MEA的构成
阳极 阳极 Nafion 扩散层 催化层 膜
阴极 催化层
第二章电催化案例
旋转圆盘（环盘）电极伏安法：
研究电催化反应动力学的一种比较实用的方法
直线：由Levich方程计 算得到的氧气经历4电 子和2电子还原。
微过氧化物酶（MP-11） 催化氧气还原。
实验曲线
•计时电位法
评价催化剂活性和稳定性
Pt修饰TiOx/Ti复 合电极对甲醇氧化 呈现了高的电催化 活性：70min极化 后超电势增加2030mV。
体电极和固定在电极表面的载体。载体要具备良好的导电性和抗电 解液腐蚀性能。其作用分两种情况：仅仅作为惰性支撑物催化剂； 载体和活性组分存在某种相互作用。
研究电催化性能的方法：
电催化作用是指在电场作用下，存在于电极表面或 溶液相中的修饰物能促进在电极上发生的电子转移反 应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身并不发生变 化的一类化学作用。
总的活化能降低，在这种情况下发生的电催化反应的 电势与媒介体的电位会有所差别——外壳层催化：这类 催化剂主要包括金属及其合金，金属氧化物。
影响电催化性能的因素
对于复杂电极过程电催化剂的选择，必须同时兼顾催化 剂的导电性、稳定性和催化活性。 影响电催化活性的主要因素： 1、催化剂的结构和组成：决定催化剂和反应物之间的相互作
H2O2 2H 2e 2H2O( E 1.77V )
2H 2O2 2H 2O O2
直接的四电子途径上经过许多步骤，其间可能形成吸附的过 氧化物中间物，但总结果不会导致溶液中过氧化物的生成；而 过氧化物途径在溶液中生成过氧化物，后者一旦分解转变为氧 气和水。因此二电子反应途径对能量转换不利。 另外，在碱性溶液中HO2-的平衡浓度很低，即使找到能使 HO2-迅速分解的催化剂，也难以在接近平衡电势下获得足够 大的电流。 因此，对氧气还原的电催化研究要避免经历二电子途径， 产生过氧化氢。 现有资料表明，直接四电子途径主要发生在贵金属的金属 氧化物以及某些过渡金属大环配合物等催化剂上。过氧化物途 径主要发生在过渡金属氧化物和覆盖有氧化物的金属以及某些 过渡金属大环配合物等电催化剂上。
热处理碳纳米管耦合维生素B12作为氧还原反应电催化剂的性能分析
热处理碳纳米管耦合维生素B12作为氧还原反应电催化剂的性能分析段广彬;房雅婷;董凯;姜媛媛;陈传霞;倪朋娟;逯一中【摘要】开发成本低廉、性能优良的阴极氧还原电催化剂,替代昂贵的铂基催化剂,一直是燃料电池研究中的热点和难点,也是实现燃料电池商业化的关键之一.碳纳米材料负载过渡金属大环配位分子作为氧还原催化剂具有成本低、活性较高、导电性能好、稳定性高等优点.本研究利用维生素B12(VB12)中心的Co-Nx环状结构,以VB12作为活性位点的前驱体,以碳纳米管(CNT)为碳载体,通过高温热解制备了CNT-VB12复合材料.对此复合材料的形貌和组成进行了表征,并对其在碱性条件下的氧气还原电催化活性、稳定性及抗干扰性进行了分析.结果表明,CNT-VB12材料表现出高的氧还原反应(ORR)电催化活性.动力学研究结果表明,此复合材料通过几乎完全的4电子转移过程催化氧气还原为水,并且具有优于商业Pt/C的抗甲醇干扰性及稳定性,是一种有良好实际应用前景的燃料电池非贵金属氧还原电催化剂.【期刊名称】《分析化学》【年(卷),期】2019(047)005【总页数】6页(P719-724)【关键词】碳纳米管;维生素B12;氧还原反应;电催化剂【作者】段广彬;房雅婷;董凯;姜媛媛;陈传霞;倪朋娟;逯一中【作者单位】济南大学材料科学与工程学院,济南250022;济南大学材料科学与工程学院,济南250022;济南大学材料科学与工程学院,济南250022;济南大学材料科学与工程学院,济南250022;济南大学材料科学与工程学院,济南250022;济南大学材料科学与工程学院,济南250022;济南大学材料科学与工程学院,济南250022【正文语种】中文1 引言随着化石燃料的不断消耗，环境污染和能源枯竭等问题成为人类面临的严峻挑战[1]。
燃料电池具有高效的能量转化、生态友好等特点，引起人们的广泛关注[2,3]。
直接甲醇燃料电池(DMFC)由于其燃料来源丰富、储存运输方便，被认为是最有可能实现商业化应用的燃料电池之一[4～6]。
orr 和oer 催化机理
orr 和oer 催化机理Orr 和 Oer 催化机理Orr 和 Oer 是两种不同的电化学催化反应机理，其中 Orr 是指氧还原反应，而 Oer 是指氧发生漏电反应。
这两种反应机理的发现对于今天的能源转换和存储技术具有非常重要的意义。
在本文中，我们将讨论Orr 和 Oer 催化机理以及它们在先进能源材料中的应用。
Orr 催化机理Orr 催化机理是指将氧分子分解为氧离子和电子的过程，这个过程在燃料电池和金属空气电池等设备上运用得非常广泛。
Orr 催化机理的反应式为：O2 + 4 H+ + 4 e- ↔ 2 H2O在这个催化反应中，氧分子在催化剂的作用下被分解成氧离子和电子。
在正极上，氧离子被电子还原为水。
在负极上，电子与氢离子结合成水。
Orr 催化机制的关键是催化剂，它能够降低反应的活化能。
目前，许多催化剂被用于 Orr 催化反应中，常见的催化剂有碳基催化剂、金属催化剂和氧化物催化剂等。
这些催化剂能够提高反应速率和产率，并且缓解了金属空气电池中氧气析出的问题。
Oer 催化机理Oer 催化机理与 Orr 反应相反，是指将电子和氧离子转化为氧分子并释放出电子的过程。
在锂离子电池、水分解器和PEM燃料电池等设备中，Oer 催化剂发挥着至关重要的作用。
反应式为：2 H2O → O2 + 4 H+ + 4 e-在 Oer 催化机理中，氧化剂是由氧分子形成的。
Oer 反应的关键是如何在催化剂的帮助下进行该反应。
常见的催化剂有各种金属催化剂或编配物，例如铂、钌和二氧化锆等，这些催化剂可以提高反应速率和产率，并且是现代化燃料电池和电解水技术中的关键组件。
应用目前， Orr 和 Oer 催化机理已经在许多领域得到应用。
在燃料电池和金属空气电池中，基于氧气还原反应的催化剂已经成为了关键组件，能够有效地促进电化学反应，并为绿色能源的发展提供了巨大的潜力。
此外，Oer 催化机理还被广泛应用于水分解器和锂离子电池中。
在此类设备中，催化剂在反应中扮演了重要角色，能够实现高效地水解或存储氧气，同时保证设备的高效、稳定性和可靠性。
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氧还原电催化大电流
首先，氧还原电催化是指在电化学反应中，利用催化剂促进氧
气的还原过程。在许多电化学应用中，比如燃料电池和金属空气电
池，氧还原反应是一个重要的过程。通过催化剂的作用，可以降低
氧还原反应的活化能，从而实现更快的反应速率和更高的电流密度。
其次，大电流的氧还原电催化意味着在这个过程中能够实现较
高的电流密度。这对于许多工业和能源应用来说都是非常重要的，
因为高电流密度意味着更高的能量输出和更高的效率。因此，研究
和开发能够实现大电流的氧还原电催化技术具有重要意义。
在研究氧还原电催化大电流时，需要考虑的因素有很多。首先
是催化剂的选择，不同的催化剂对氧还原反应的促进作用不同，有
些催化剂可能对大电流具有更好的催化效果。其次是反应条件的优
化，比如温度、压力和电极材料等因素都会影响氧还原电催化的效
果。此外，还需要考虑催化剂的稳定性和成本等实际应用中的因素。
总的来说，氧还原电催化大电流涉及到电化学、催化剂设计、
反应条件优化等多个方面的知识，需要综合考虑各种因素才能实现
高效的氧还原电催化大电流技术。希望这个回答能够全面回答你的
问题。