工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合如合
合集下载
第5章聚合方法
良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应
沉淀剂，凝胶效应. 丙烯腈连续溶液聚合
聚丙烯腈是重要的合成纤维，其产量仅次于涤纶和聚酰胺，
居第三位。 丙烯腈均聚物中氰基极性强，分子间力大，加热不熔融，
另外溶解性差，难以形成纤维，而且性脆不柔软，难以染
1、乳化剂和乳化作用
乳化剂是分子中既含有亲水（极性）基团，又含有亲油 （非极性）基团的表面活性剂中的一种。可分为阴离子型、 阳离子型和非离子型三种。 阴离子型：极性基团为—COO-、—SO3-、—SO4-等，非极 性基团为C11～C17的直链烷基或烷基与苯基的组合基团 。阴 离子乳化剂在碱性溶液中比较稳定，乳化能力强。典型例子： 十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、硬脂酸钠等。 阳离子型：极性基团为—N+R3等。因乳化能力不足，并对 引发剂有分解作用，故在自由基聚合中不常用。
优点：体系粘度低，混合和传热容易，温度易控制，较少
凝胶效应。
缺点：聚合速率低，设备利用率低，链转移使分子量低，
需溶剂回收。 在工业上一般多用于聚合物溶液直接使用场合，如油漆、 粘合剂、涂料、合成纤维纺丝液等。
溶剂对聚合的影响：
溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布
溶剂导致笼蔽效应使 f 降低， 溶剂的加入降低了[M]，使 Rp 降低 向溶剂链转移的结果使分子量降低 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关
2）成核机理
一般包括胶束成核、水相成核、液滴成核。 当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水中的单体 断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水相中的单体。因此， 单体液滴越来越小、越来越少。而胶束粒子越来越大。同时 单体液滴上多余的乳化剂转移到增大的胶束上，以补充乳化 剂的不足。这种由胶束内单体聚合形成聚合物颗粒的过程，
高分子化学第5章
–(1)水溶性有机高分子物质;
• 主要有聚乙烯醇等合成高分子，及纤维素衍生物、明胶等
–(2)不溶于水的无机粉末
• 主要有碳酸镁、滑石粉、高岭土等
水溶性有机高分子
• 高分子分散剂的作用机理主要是：
–吸附在液滴表面，形成一层保护膜，起着保 护胶体的作用；
–介质的粘度增加，有碍于两液滴的粘合；
–明胶、部分醇解的聚乙烯醇等的水溶液，还 使表面张力和界面张力降低，使液滴变小。
第五章 聚合方法
5.1 引言
聚合反应工程考虑的三个层次：
• 聚合机理和动力学（mechanism and kinetics)
–连锁：自由基、阴、阳离子、配位 –逐步：缩聚、聚加成、开环等
• 聚合过程（polymerization process）
–实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液 –相态变化：分散性质、是否沉淀、是否存在界面等
• 丙烯腈连续溶液聚合 ； • 醋酸乙烯酯溶液聚合；
• 丙烯酸酯类溶液聚合。
例1. 聚丙烯腈(PAN)连续溶液聚合
• 连续均相溶液聚合：以51-52%的硫氰化钠(NaSCN)水 溶液为溶剂，AIBN为引发剂，pH5±0.2，温度75~85 ˚C，转化率70～75%。进料单体浓度17%，出料聚合 物浓度13%，脱除单体后直接用于纺制腈纶纤维。 • 连续沉淀聚合：以水为溶剂，过硫酸盐类氧化还原引 发体系，温度40～50 ˚C，转化率80%。聚合产物从反应 体系中沉淀出来，经洗涤、分离、干燥后重新配制成纺 丝溶液用于腈纶纺丝。
–沉淀聚合机理与均相聚合有些不同，主要反 映在凝胶效应上，影响因素和生产控制也有 差异。
• 液相聚合； • 气相聚合； • 固相聚合。
从工程角度考虑（需重视操作方式）
• 主要有聚乙烯醇等合成高分子，及纤维素衍生物、明胶等
–(2)不溶于水的无机粉末
• 主要有碳酸镁、滑石粉、高岭土等
水溶性有机高分子
• 高分子分散剂的作用机理主要是：
–吸附在液滴表面，形成一层保护膜，起着保 护胶体的作用；
–介质的粘度增加，有碍于两液滴的粘合；
–明胶、部分醇解的聚乙烯醇等的水溶液，还 使表面张力和界面张力降低，使液滴变小。
第五章 聚合方法
5.1 引言
聚合反应工程考虑的三个层次：
• 聚合机理和动力学（mechanism and kinetics)
–连锁：自由基、阴、阳离子、配位 –逐步：缩聚、聚加成、开环等
• 聚合过程（polymerization process）
–实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液 –相态变化：分散性质、是否沉淀、是否存在界面等
• 丙烯腈连续溶液聚合 ； • 醋酸乙烯酯溶液聚合；
• 丙烯酸酯类溶液聚合。
例1. 聚丙烯腈(PAN)连续溶液聚合
• 连续均相溶液聚合：以51-52%的硫氰化钠(NaSCN)水 溶液为溶剂，AIBN为引发剂，pH5±0.2，温度75~85 ˚C，转化率70～75%。进料单体浓度17%，出料聚合 物浓度13%，脱除单体后直接用于纺制腈纶纤维。 • 连续沉淀聚合：以水为溶剂，过硫酸盐类氧化还原引 发体系，温度40～50 ˚C，转化率80%。聚合产物从反应 体系中沉淀出来，经洗涤、分离、干燥后重新配制成纺 丝溶液用于腈纶纺丝。
–沉淀聚合机理与均相聚合有些不同，主要反 映在凝胶效应上，影响因素和生产控制也有 差异。
• 液相聚合； • 气相聚合； • 固相聚合。
从工程角度考虑（需重视操作方式）
聚合方法
第五章 聚合方法
聚合方法概述
本体聚合 溶液聚合
自由基聚合方法
悬浮聚合
乳液聚合
溶液聚合
离子和配位聚合方法
本体聚合
熔融缩聚
逐步聚合方法
溶液缩聚 界面缩聚
固相缩聚
一、聚合方法和体系分类
（一）按单体在介质中的分散状态分类
本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
本体聚合— 不加任何其它介质（如溶剂或稀 释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、 光或辐射源作用下引发的聚合反应。 溶液聚合— 单体和引发剂溶于适当溶剂中进 行的聚合反应。大多数情况下，生成的聚合物 也溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。
悬浮聚合— 借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使 油溶性单体以小液滴（一般0.05~2mm）悬浮在
水介质中，形成稳定的悬浮体进行的聚合。
乳液聚合— 借助机械搅拌和乳化剂的作用， 使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳 液（粒子直径0.05~0.2um）而聚合的反应。
（二）按单体和聚合物的溶解状态分类
均相体系— 在聚合反应过程中，单体，引发剂
AlBu 异戊橡胶 乙丙橡胶 VOCl3—AlEt3Cl3 AlCl3 丁基橡胶
1 一般介绍
5.3 悬浮聚合
悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚 合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法。 基本组分 聚乙烯醇 吸附在 单体 液滴表 聚丙烯酸钠 S－MAA共聚物 面，形 引发剂 水溶性高分子物质 成一层 明胶 水 保护膜 纤维素类 分散剂 淀粉 碳酸盐 是一类能将油 吸附在液滴 硫酸盐 不溶于水的无机物 溶性单体分散 表面，起机 在水中形成稳 滑石粉 械隔离作用 定悬浮液的物 高岭土
（四）从聚合过程的控制分类
聚合方法概述
本体聚合 溶液聚合
自由基聚合方法
悬浮聚合
乳液聚合
溶液聚合
离子和配位聚合方法
本体聚合
熔融缩聚
逐步聚合方法
溶液缩聚 界面缩聚
固相缩聚
一、聚合方法和体系分类
（一）按单体在介质中的分散状态分类
本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
本体聚合— 不加任何其它介质（如溶剂或稀 释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、 光或辐射源作用下引发的聚合反应。 溶液聚合— 单体和引发剂溶于适当溶剂中进 行的聚合反应。大多数情况下，生成的聚合物 也溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。
悬浮聚合— 借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使 油溶性单体以小液滴（一般0.05~2mm）悬浮在
水介质中，形成稳定的悬浮体进行的聚合。
乳液聚合— 借助机械搅拌和乳化剂的作用， 使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳 液（粒子直径0.05~0.2um）而聚合的反应。
（二）按单体和聚合物的溶解状态分类
均相体系— 在聚合反应过程中，单体，引发剂
AlBu 异戊橡胶 乙丙橡胶 VOCl3—AlEt3Cl3 AlCl3 丁基橡胶
1 一般介绍
5.3 悬浮聚合
悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚 合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法。 基本组分 聚乙烯醇 吸附在 单体 液滴表 聚丙烯酸钠 S－MAA共聚物 面，形 引发剂 水溶性高分子物质 成一层 明胶 水 保护膜 纤维素类 分散剂 淀粉 碳酸盐 是一类能将油 吸附在液滴 硫酸盐 不溶于水的无机物 溶性单体分散 表面，起机 在水中形成稳 滑石粉 械隔离作用 定悬浮液的物 高岭土
（四）从聚合过程的控制分类
聚合方法介绍
2)由于此缺点,本法得工业应用受到一定得限制,不 如悬浮及乳液聚合应用广泛。
本体聚合得改进:
采用两段聚合:此时体系粘度较低,尚可散热,可在较大 搅拌釜中进行聚合。然后,浇成薄板,由低温至高温 进一步进行后聚合。
第一阶段(预聚),即先在较低温度下预聚合,转化率控 制在10～30％,可在较大得釜中进行。如:将MMA、 引发剂、增塑剂、脱模剂在80－90℃下预聚成透 明得粘性液体。
不不稳稳定定得得 分分散散状状态态
搅拌
无机物得分散作用
稳定得分 散状态
粘合 分散
有机物得分散作用
分散剂得作用:
若停止搅拌,液滴将聚集变大,最后仍与水分层 因此单靠搅拌形成得液---液分散就是不稳定 得。
加之聚合到一定程度后,单体液滴中溶有或溶 胀有一定量聚合物,就变得发粘起来。此时,两 液滴碰撞时,往往会粘结在一起,搅拌反而促进 粘结,最后会成一整块。
苯乙烯、丁二烯
氯乙烯 偏氯乙烯
氯乙烯
如何选择聚合方法: 根据产品性能得要求与经济效益,选用一种 或几种方法进行。
自由基聚合,可用本体、溶液、悬浮、乳液法。 离子聚合多选用溶液聚合,但溶剂得选择很重要。 缩聚可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。
在此简单介绍自由基聚合各方法要点与关键。
§ 5、2 本体聚合(Bulk
大家学习辛苦了，还是要坚持
继续保持安静
溶剂得选择要求:
1)惰性:不参与聚合反应,尽量低得链转移常数,Cs 值较大时,链自由基较易发生向溶剂得转移而导 致产物平均分子量得下降。
2)溶解性:溶度参数就是溶剂对聚合物溶解能力得 重要指标。要考虑溶剂对聚合物得溶解性能。 良溶剂构成均相体系,非溶剂(沉淀剂)构成非均 相体系,自加速现象显著。
本体聚合得改进:
采用两段聚合:此时体系粘度较低,尚可散热,可在较大 搅拌釜中进行聚合。然后,浇成薄板,由低温至高温 进一步进行后聚合。
第一阶段(预聚),即先在较低温度下预聚合,转化率控 制在10～30％,可在较大得釜中进行。如:将MMA、 引发剂、增塑剂、脱模剂在80－90℃下预聚成透 明得粘性液体。
不不稳稳定定得得 分分散散状状态态
搅拌
无机物得分散作用
稳定得分 散状态
粘合 分散
有机物得分散作用
分散剂得作用:
若停止搅拌,液滴将聚集变大,最后仍与水分层 因此单靠搅拌形成得液---液分散就是不稳定 得。
加之聚合到一定程度后,单体液滴中溶有或溶 胀有一定量聚合物,就变得发粘起来。此时,两 液滴碰撞时,往往会粘结在一起,搅拌反而促进 粘结,最后会成一整块。
苯乙烯、丁二烯
氯乙烯 偏氯乙烯
氯乙烯
如何选择聚合方法: 根据产品性能得要求与经济效益,选用一种 或几种方法进行。
自由基聚合,可用本体、溶液、悬浮、乳液法。 离子聚合多选用溶液聚合,但溶剂得选择很重要。 缩聚可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。
在此简单介绍自由基聚合各方法要点与关键。
§ 5、2 本体聚合(Bulk
大家学习辛苦了，还是要坚持
继续保持安静
溶剂得选择要求:
1)惰性:不参与聚合反应,尽量低得链转移常数,Cs 值较大时,链自由基较易发生向溶剂得转移而导 致产物平均分子量得下降。
2)溶解性:溶度参数就是溶剂对聚合物溶解能力得 重要指标。要考虑溶剂对聚合物得溶解性能。 良溶剂构成均相体系,非溶剂(沉淀剂)构成非均 相体系,自加速现象显著。
4第四章 聚合方法
第二章自由基聚合知识点回顾
自由基聚合的基元反应 链引发 链增长 链终止 链转移 慢引发、快增长、速终止
自动加速现象（凝胶效应） 阻聚（有诱导期）和缓聚
1
2
主要内容： 4.1 引言（重点） 4.2 本体聚合
4.3 溶液聚合
4.4 悬浮聚合（难度系数：***） 4.5 乳液聚合（难度系数：*****） 4.6 四种聚合方法的比较（重点）
后聚合：
透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量 低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从 100 ℃增至200 ℃，聚合转化率99%以上。
采用上述同一设备，还可生产HIPS（耐冲击性聚苯乙
烯）、SAN（苯乙烯丙烯腈）、ABS（丙烯腈-苯乙烯丁二烯共聚物）等。
16
4.3 溶液聚合
----单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。 大多数情况下，生成的聚合物也溶于同一溶剂。
1 考虑用途 2 考虑产品特点 3 兼顾经济效费比
12
4.2 本体聚合
何谓本体聚合？
----不加任何其它介质（如溶剂、稀释剂或分散介 质），只有单体本身，在引发剂、热、光或辐射源 等作用下进行的聚合反应。 包括气态、液态和固态单体 单体
基本组分
引发剂 一般为油溶性 有哪些？
色料
助剂
增塑剂
悬浮聚合 (Suspensin)
物料起始状态
乳液聚合 (Emulsion)
单体在水中以乳液状态进行的 溶液聚合 聚合，体系主要由单体、引发 (Solution Polymerization) 剂、水及乳化剂等组成 将单体和引发剂溶于适当溶剂 中进行的聚合
6
（二）按单体和聚合物的溶解状态分类
自由基聚合的基元反应 链引发 链增长 链终止 链转移 慢引发、快增长、速终止
自动加速现象（凝胶效应） 阻聚（有诱导期）和缓聚
1
2
主要内容： 4.1 引言（重点） 4.2 本体聚合
4.3 溶液聚合
4.4 悬浮聚合（难度系数：***） 4.5 乳液聚合（难度系数：*****） 4.6 四种聚合方法的比较（重点）
后聚合：
透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量 低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从 100 ℃增至200 ℃，聚合转化率99%以上。
采用上述同一设备，还可生产HIPS（耐冲击性聚苯乙
烯）、SAN（苯乙烯丙烯腈）、ABS（丙烯腈-苯乙烯丁二烯共聚物）等。
16
4.3 溶液聚合
----单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。 大多数情况下，生成的聚合物也溶于同一溶剂。
1 考虑用途 2 考虑产品特点 3 兼顾经济效费比
12
4.2 本体聚合
何谓本体聚合？
----不加任何其它介质（如溶剂、稀释剂或分散介 质），只有单体本身，在引发剂、热、光或辐射源 等作用下进行的聚合反应。 包括气态、液态和固态单体 单体
基本组分
引发剂 一般为油溶性 有哪些？
色料
助剂
增塑剂
悬浮聚合 (Suspensin)
物料起始状态
乳液聚合 (Emulsion)
单体在水中以乳液状态进行的 溶液聚合 聚合，体系主要由单体、引发 (Solution Polymerization) 剂、水及乳化剂等组成 将单体和引发剂溶于适当溶剂 中进行的聚合
6
（二）按单体和聚合物的溶解状态分类
PVA的制备——高化实验报告
聚乙烯醇的制备——PVAc的合成和醇解2011011743 分1 黄浩一、实验目的1.通过乙酸乙烯酯的溶液聚合，了解溶液聚合原理及过程。
2.掌握用于制备维尼纶的聚乙酸乙烯酯工艺条件的特点。
3.了解高分子化学反应的基本原理及特点。
4.了解聚醋酸乙烯酯醇解反应的原理、特点及影响醇解反应的因素。
二、实验原理(一)PVAc合成：1.聚合机理：自由基聚合。
醋酸乙烯酯是低活性单体、高活性自由基，容易发生链转移，一般转移至醋酸基的端甲基处，如向大分子转移则形成交联产物、向单体和溶剂转移则降低分子量。
为了控制链转移以控制分子量，需要对温度进行控制，温度升高则链转移反应增加，降低分子量，温度降低则反应速率降低，因此要选择适当的反应温度。
因为链转移的存在，聚乙酸乙烯酯（PVAc）为非结晶性聚合物，玻璃化温度较低，性脆，并且呈现出冷流，不能用作塑料制品。
2.实施方法：溶液聚合。
溶液聚合体系由单体、引发剂和溶剂组成，具有反应均匀、聚合热易散发、容易控温、分子量分布均匀等优点。
但同时，溶液聚合也存在着一些缺点，如自由基向溶剂进行链转移，导致分子量降低；单体浓度相对本体聚合降低，使得聚合速率降低；增加了溶剂分离的步骤，增加了工业生产的成本，等等。
因此，溶液聚合通常用于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、粘合剂、合成纤维纺丝液等。
3.聚合条件：本实验使用AIBN为引发剂，甲醇为溶剂，控制聚合温度为70℃，最后通过水浸+水洗的方法，将聚合物与溶剂和单体分离。
AIBN是热引发的引发剂，根据半衰期选择聚合温度在70℃附近；为使聚合终点得以判断，选择低沸点溶剂甲醇，以其气化的气泡来监测体系粘度。
反应方程式如下：O O**OOnn(二)PVAc醇解：本实验为高分子反应，酯的醇解，即酯交换反应，在碱催化下进行。
高分子反应由于链团的屏蔽和分子扩散的阻碍，以及邻基效应、几率效应和溶解度效应等，反应程度普遍不高，与小分子反应存在较大差别。
由于“乙烯醇”易异构化为乙醛，不能通过理论单体“乙烯醇”的聚合来制备聚乙烯醇，只能通过聚乙酸乙烯酯的醇解或水解反应来制备，而醇解法制成的PVA 精制容易，纯度较高，主产物的性能较好，因此工业上通常采用醇解法。
第五章 聚合方法
呈粉末状吸附在液滴表面
起机械隔离作用
例如：碳酸镁、碳酸钙、磷酸 钙、滑石粉等
悬浮聚合实例
氯乙烯的悬浮聚合
PVC：悬浮聚合占80%。 主要组成：水与单体重量比为2～1.1:1； 引发剂：AIBN或过氧化十二酰（低活性）、或过氧化碳酸酯 （高活性）、或高活性和低活性引发剂复合体系； 分散剂：明胶（界面张力较大，紧密型产品）；PVA或羟甲基 纤维，少量表面活性剂（界面张力＜50mN· m-1，疏松型产品）
聚氯乙烯（沉淀聚合）
第一阶段在立式聚合釜中预聚到转化率7%-11%，形 成种子粒子（颗粒骨架）。第二阶段在卧式釜中继 续沉淀聚合达70 ～80%转化率后，停止聚合。脱除 未反应单体，最后以粉状出料。
本体聚合的实例
高压聚乙烯（气相本体，非均相体系）
用管式或釜式反应器连续聚合。压力150 ～250MPa， 温度170 ～200 ℃，以微量氧为引发剂。单体转化 率约为15% ～30%，总反应速率很快。最后熔体挤 塑造粒。
溶解性和乳化剂的浓度。单体水溶性大及乳化剂浓 度低时，有利于均相成核，如乙酸乙烯酯、甲基丙 烯酸甲酯的乳液聚合，反之则有利于胶束成核，如 苯乙烯的乳液聚合。
液滴成核：水相中产生的自由基增长至一定的短链自
由基，进入单体液滴而形成胶粒。
当单体液滴均匀分散成小于亚微米级而有很高的吸附自由基 的竞争能力时，被认为具有重要意义。 如：细乳液聚合、微乳液聚合
独到之处：可同时提高速率和聚合度
乳液聚合的平均聚合度与引发速率有关，也与乳胶粒数N有关 乳液聚合时，可在恒定的引发速率下，用增加乳胶粒数的方 法（增加乳化剂浓度）可同时提高速率和聚合度，导致聚合 速率快，同时聚合度高
（0.05～2mm)要小得多。
起机械隔离作用
例如：碳酸镁、碳酸钙、磷酸 钙、滑石粉等
悬浮聚合实例
氯乙烯的悬浮聚合
PVC：悬浮聚合占80%。 主要组成：水与单体重量比为2～1.1:1； 引发剂：AIBN或过氧化十二酰（低活性）、或过氧化碳酸酯 （高活性）、或高活性和低活性引发剂复合体系； 分散剂：明胶（界面张力较大，紧密型产品）；PVA或羟甲基 纤维，少量表面活性剂（界面张力＜50mN· m-1，疏松型产品）
聚氯乙烯（沉淀聚合）
第一阶段在立式聚合釜中预聚到转化率7%-11%，形 成种子粒子（颗粒骨架）。第二阶段在卧式釜中继 续沉淀聚合达70 ～80%转化率后，停止聚合。脱除 未反应单体，最后以粉状出料。
本体聚合的实例
高压聚乙烯（气相本体，非均相体系）
用管式或釜式反应器连续聚合。压力150 ～250MPa， 温度170 ～200 ℃，以微量氧为引发剂。单体转化 率约为15% ～30%，总反应速率很快。最后熔体挤 塑造粒。
溶解性和乳化剂的浓度。单体水溶性大及乳化剂浓 度低时，有利于均相成核，如乙酸乙烯酯、甲基丙 烯酸甲酯的乳液聚合，反之则有利于胶束成核，如 苯乙烯的乳液聚合。
液滴成核：水相中产生的自由基增长至一定的短链自
由基，进入单体液滴而形成胶粒。
当单体液滴均匀分散成小于亚微米级而有很高的吸附自由基 的竞争能力时，被认为具有重要意义。 如：细乳液聚合、微乳液聚合
独到之处：可同时提高速率和聚合度
乳液聚合的平均聚合度与引发速率有关，也与乳胶粒数N有关 乳液聚合时，可在恒定的引发速率下，用增加乳胶粒数的方 法（增加乳化剂浓度）可同时提高速率和聚合度，导致聚合 速率快，同时聚合度高
（0.05～2mm)要小得多。
第四章聚合方法
第五章聚合方法第一节本体聚合一、概述1、定义在聚合体系中，不加其他反应介质，只有单体本身在引发剂或热、光、辐射的作用下进行的聚合方法，叫做本体聚合。
2、分类（1）均相聚合例如：S、MMA、V Ac等聚合物溶于各自的单体中，形成均相。
（2）非均相聚合（沉淀聚合）例如：VC、AN等聚合物不溶于单体，聚合过程中会逐渐析出。
3、优缺点（1）优点a、产品纯净，后处理简单，是最经济的聚合方法；b、可以制得透明制品，适于制备板材和型材；c、特别适用于实验室研究。
（2）缺点a、没有其他介质，粘度很大，聚合热不易排放，温度难控制；b、有自动加速现象，放热速率提高，温度更难控制，易局部过热，使分子量分布变宽，影响性能；c、由于工艺控制不当，出现气泡、皱纹、裂纹、爆聚等现象。
4、措施工业上，本体聚合存在2大问题，解决办法如下：（1）温度控制问题第一阶段：保持较低的转化率，如l0～35%不等。
此时体系粘度较低，自动加速现象未出现，散热不存在问题，可在较大的普通的聚合釜中进行聚合；第二阶段：转化率和粘度较高，可以进行薄层聚合、或缓慢的流入聚合釜、或改变聚合条件使聚合速度减慢等措施。
（2）出料问题工业上本体聚合的第二个问题，是聚合物的出料问题。
根据产品特性，可用下列出料方法：浇铸脱模制备板状和型材，熔融体挤塑造粒，粉料等。
二、甲基丙烯酸甲酯的间歇本体聚合本体法分子量为100万，而注射用悬浮法只有5～10万。
MMA在间歇本体聚合制备“有机玻璃板”的过程中，存在散热困难、体积收缩、易产生气泡等问题，可以分成预聚、聚合、高温后处理三个阶段加以控制。
1、预聚阶段MMA、BPO或AIBN，以及增塑剂、脱模剂等加入釜内，在90～95℃下聚合至l0～20%的转化率，成为粘稠的浆液；2、聚合阶段将预聚物灌入无机玻璃平板模，移入空气浴或水浴中，慢慢升温至40～50℃，低温缓慢聚合数天，使其达到90%的转化率；3、高温后处理阶段将上述产物进一步升温至PMMA的玻璃化温度以上（例如100～120℃），进行高温后处理，使残余单体充分聚合。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
均相成核(水溶性单体)：例醋酸乙烯酯
水相中引发剂引发单体产生短链自由基（Xn≈100），在水相中沉淀，沉淀粒 子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体， 形成和胶束成核过程同样的乳胶粒子，这一过程叫均相成核。
3.聚合过程
根据乳胶粒的数目和单体液滴(monomer
droplet)是否存第在Ⅰ ，分阶为段三： 个阶成段核。 期 聚合过程第Ⅱ阶段：恒速期
HLB值范围 1.5～3.0 3.0～6.0 7～9 8～18
应用 消泡 W/O型乳化 润湿、渗透 O/W型乳化
经典乳液聚合 是O/W型的。
2). CMC: 形成胶束的临界浓度
乳化剂浓度很低时，以分子状态溶于水中； 浓度达到一定值后，乳化剂分子形成胶束(micelle) 。
CMC
胶束
一般乳化剂用量为2%-3%
工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的 场合，如：合成纤维纺丝液、涂料、胶粘剂等。
本体聚合
悬浮聚合
物料起始状态
乳液聚合
溶液聚合
本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。 溶液聚合 ：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。 悬浮聚合 ：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。 乳液聚合 ：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂(emulsifier) 配成乳液状 态
聚合条件
反应时间 hr
＞2．5 1～6 4～5
7～8 1～3 连续 连续 连续
转化率 ％
＞95 99
60 95～98
＞97 ～60
60～90
一. 乳化剂及乳化作用
乳化剂
亲水基团 疏水基团
C17H35COONa
疏水 亲水
乳化剂种类(type of emulsifier) 阴离子型(anionic)： 脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、
分散剂。
剂。
间歇、连续
间歇，连续
间歇
间歇， 连续
生产实例
有机玻璃 聚苯乙烯 聚乙烯
丙烯酸酯 丙烯腈
醋酸乙烯酯
聚氯乙烯 苯乙烯
丁苯橡胶 丙烯酸酯类
1. 典型乳液聚合，主要引发地点是（），聚合地点（），提 供单体场所（），提供乳化剂场所（），传递单体和乳化 剂场所（）
A：单体液滴 B：胶束 C：水相 D：乳胶粒
M
N n NA
N：恒速率阶段乳胶粒浓度， 单位：个/L； NA：阿佛加德罗常数。
聚合速率方程：
RP
N
kp M 2NA
RP N,M
2. 聚合度
对一个乳胶粒，引发速率ri和增长速率rp分别为：
ri
Ri nN
Ri:自由基生成速率或体系中 总的引发速率，个/ml.s。
： 2. 分散剂 (dispersant
起分散作用，使液滴稳定的物质。
分散剂类型
水溶性有机高分子
无机粉末
吸附在液滴表面
包围液滴，隔离作用
影响树脂颗粒大小和形态的因素： 机械强度（一般强度愈大，颗粒愈细）； 分散剂种类和浓度； 水与单体比例（水油比）； 聚合温度； 引发剂种类和用量； 单体种类等。
小部分增溶胶束内 大部分在单体液滴内
引发剂 大部分在水中
1.聚合场所
水相中？
大量引发 剂，有初 级自由基， 但单体极 少。
单体液滴？
引发剂是水 溶性，难以 进入油性单
体。单体
液滴体积大 比表面小。
胶束是进行聚合的主要场所。
胶 束？
是油溶性单 体和水溶性引发 剂相遇的场所;
胶束内[M]很 高，比表面大， 提供了自由基易 扩散进入聚合的
乳化剂用量少了会怎样？
破乳
●—单体分子， ○—乳化剂分子， ~~聚合物
第Ⅰ阶段：单体 液滴，乳胶束及 乳胶粒子；
第Ⅱ阶段：胶束 消失，含乳胶粒 及单体液滴；
乳液聚合阶段示意图
第Ⅲ阶段：单 体液滴消失， 乳胶粒体积不 断增大。
乳液聚合机理： 在水相中引发，胶束成核； 在胶束或胶粒的隔离环境下增长， 自由基寿命长，另一自由基进入胶粒后，才终止 兼具有高速率和高聚合度
所进行的聚合。
如何选择聚合方法： 根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几 种方法进行。 自由基聚合，可用本体、溶液、悬浮、乳液法。 离子聚合多选用溶液聚合，但溶剂的选择很重要。 缩聚可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。
在此简单介绍自由基聚合各方法要点和关键。
关键问题：热量调控
解决方法：分段聚合。
CMC为0.01%-0.03%
即乳化剂浓度远高于CMC，所以乳液聚合中 大部分乳化剂为胶束状态
乳化作用
使互不相溶的两物质（水与油）转变成相当稳定 而难以分层的乳液。
乳化作用
分散作用
形成保护层
增溶作用
二. 乳液聚合机理
乳化剂：大部分形成胶束，
聚
少量溶解于水中。
（直径40～50A， 胶束数目为1017～1018）。
三. 聚合动力学 1. 聚合速率：增速（Ⅰ）、恒速（Ⅱ）、降速（Ⅲ）
Rp k p M M
[M]：乳胶粒子中单体浓度。mol/dm3。
[M ] ?
当第一个自由基进入胶束时，发生引发、增长，形成乳胶粒。 第二个自由基进入后，即发生链终止。
一乳胶粒内的平均自由基数 n 。
当 n=1/2时：
2. 悬浮聚合中产物的颗粒形态、粒度与（）（）有关
3.乳液聚合时速度快，分子量高，是因为聚合过程中产生凝 胶效应使聚合速度加快，自由基寿命长，分子量就增大
4. 乳液聚合时常用的乳化剂是（ ），悬浮聚合的分散剂有 （）。
5. 乳液聚合的Rp和Xn可以同时提高，原因是什么？ 6. 乳液聚合无链转移反应。( )
乳液聚合法生产的聚合物主要品种
主要品种 乳化剂种类
丙烯酸酯类
ABS 聚醋酸乙烯
聚氯乙烯 聚偏二氯乙烯
SAN 丁苯橡胶 丁腈橡胶 氯丁橡胶
非离子型
非离子型 阴离子型 阴离子型 阴离子型 阴离子型 阴离子型 阴离子型
温度 ℃
25～90 55～75常压
80～90 45～60
30 70～100
5或50 5或50 ～40
预聚合
低C%,Rp快
第二阶段
低温，Rp慢
5.2 溶液聚合(solution polymerization)
组成:单体,引发剂,溶剂 优点:体系粘度低，较少凝胶效应，易混合与传热。
缺点:单体浓度低，使聚合速率慢，设备生产能力 及利用率低；易向溶剂链转移，使分子量偏 低；溶剂分离回收费用高。
关键：溶剂的选择
合
前 单
增溶胶束
体
和
乳
单体：大部分成液滴，部分增溶于胶
化
束内，极少量单体溶解于水中。
剂
直径约10,000A 表面吸附着乳化剂， 液滴数约为1010～1012.
状
态
单体 液滴
单体液滴是提供 单体的仓库
单体 液滴 10000A
水相
单体
乳化剂分子
增溶胶束
胶束 40-50A
乳化剂
少量在水相中
单体
大部分形成胶束 部分吸附于单体液滴
优点: 体系粘度低，产品分子量及其分布稳定； 分子量高，杂质少； 后处理工序简单。 缺点：产品中含有少量分散剂残留物，程
悬浮单体液滴分散过程示意图
通过搅拌，在剪切力的作用下，单体液层分散成液滴。单体和水界面间存在着 一定的界面张力。界面张力越大，形成的液滴也越大。剪切力和界面张力对成 滴作用影响相反，在一定搅拌强度和界面张力下，大小不等的液滴通过一系列 分散和合一过程，构成动平衡。最后达到一定的平均细度。
悬浮聚合一般采用间歇方法聚合。如氯乙烯、苯乙烯。
优点：
以水为分散介质，价廉安全； 聚合体系粘度低，易传热，反应温度易控制； 尤其适宜于直接使用胶乳的场合。
缺点：
产品中留有乳化剂等，影响产品电性能等； 要得到固体产品时，乳液需经过凝聚（agglomerating）、
洗涤、脱水、干燥等工序，成本较高。 (乳聚丁苯橡胶)
由as可见， as大，乳胶粒多（既粒径小，乳胶粒多）
聚合方法 配方
聚合场所 聚合机理
表1 四种自由基聚合方法的特点
本体聚合
单体 引发剂
本体内
溶液聚合
单体 引发剂 溶剂
溶液内
悬浮聚合
单体 引发剂 水，分散剂
单体液滴内
遵循自由基聚合一般规律，提高速率的因素 往往使分子量下降。
乳液聚合
单体 水溶性引发剂
条件。
单体 液滴 10000A
水相
单体
乳化剂分子
增溶胶束
胶束 40-50A
2.成核机理
乳胶粒：胶束内的单体进行聚合反应后的胶束。 成核：形成乳胶粒的过程，称为成核。
胶束成核(油溶性单体)：例苯乙烯
水相中引发剂引发单体产生短链自由基（Xn≈4），在水相中沉淀， 被胶束捕捉，在胶束中引发单体成核增长。
乳胶粒和单体液滴两种粒子。 单体液滴不断变小以满足乳胶粒增长单体需求，最后消失 乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度[M]、自由基浓度 [ M·]恒定。
聚合速率恒定。 RP k p[M ][M ]
第三阶段－降速期：单体液滴消失后，直到单体完全转化。
只有乳胶粒一种粒子。
乳胶粒内单体浓度[M]下降 聚合速率下降。
7.HLB值大的乳化剂适合水包油型乳液聚合体系（ ）
8.乳液聚合第二阶段存在的粒子是乳胶粒、增容胶束、单体 液滴（ ）
烷基磺酸钠、松香皂等。 阳离子型(cationic): 胺盐、季胺盐 两性型(amphiprotic)：氨基酸盐 非离子型(non-ionic)： PO、EO均聚物和共聚物
水相中引发剂引发单体产生短链自由基（Xn≈100），在水相中沉淀，沉淀粒 子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体， 形成和胶束成核过程同样的乳胶粒子，这一过程叫均相成核。
3.聚合过程
根据乳胶粒的数目和单体液滴(monomer
droplet)是否存第在Ⅰ ，分阶为段三： 个阶成段核。 期 聚合过程第Ⅱ阶段：恒速期
HLB值范围 1.5～3.0 3.0～6.0 7～9 8～18
应用 消泡 W/O型乳化 润湿、渗透 O/W型乳化
经典乳液聚合 是O/W型的。
2). CMC: 形成胶束的临界浓度
乳化剂浓度很低时，以分子状态溶于水中； 浓度达到一定值后，乳化剂分子形成胶束(micelle) 。
CMC
胶束
一般乳化剂用量为2%-3%
工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的 场合，如：合成纤维纺丝液、涂料、胶粘剂等。
本体聚合
悬浮聚合
物料起始状态
乳液聚合
溶液聚合
本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。 溶液聚合 ：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。 悬浮聚合 ：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。 乳液聚合 ：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂(emulsifier) 配成乳液状 态
聚合条件
反应时间 hr
＞2．5 1～6 4～5
7～8 1～3 连续 连续 连续
转化率 ％
＞95 99
60 95～98
＞97 ～60
60～90
一. 乳化剂及乳化作用
乳化剂
亲水基团 疏水基团
C17H35COONa
疏水 亲水
乳化剂种类(type of emulsifier) 阴离子型(anionic)： 脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、
分散剂。
剂。
间歇、连续
间歇，连续
间歇
间歇， 连续
生产实例
有机玻璃 聚苯乙烯 聚乙烯
丙烯酸酯 丙烯腈
醋酸乙烯酯
聚氯乙烯 苯乙烯
丁苯橡胶 丙烯酸酯类
1. 典型乳液聚合，主要引发地点是（），聚合地点（），提 供单体场所（），提供乳化剂场所（），传递单体和乳化 剂场所（）
A：单体液滴 B：胶束 C：水相 D：乳胶粒
M
N n NA
N：恒速率阶段乳胶粒浓度， 单位：个/L； NA：阿佛加德罗常数。
聚合速率方程：
RP
N
kp M 2NA
RP N,M
2. 聚合度
对一个乳胶粒，引发速率ri和增长速率rp分别为：
ri
Ri nN
Ri:自由基生成速率或体系中 总的引发速率，个/ml.s。
： 2. 分散剂 (dispersant
起分散作用，使液滴稳定的物质。
分散剂类型
水溶性有机高分子
无机粉末
吸附在液滴表面
包围液滴，隔离作用
影响树脂颗粒大小和形态的因素： 机械强度（一般强度愈大，颗粒愈细）； 分散剂种类和浓度； 水与单体比例（水油比）； 聚合温度； 引发剂种类和用量； 单体种类等。
小部分增溶胶束内 大部分在单体液滴内
引发剂 大部分在水中
1.聚合场所
水相中？
大量引发 剂，有初 级自由基， 但单体极 少。
单体液滴？
引发剂是水 溶性，难以 进入油性单
体。单体
液滴体积大 比表面小。
胶束是进行聚合的主要场所。
胶 束？
是油溶性单 体和水溶性引发 剂相遇的场所;
胶束内[M]很 高，比表面大， 提供了自由基易 扩散进入聚合的
乳化剂用量少了会怎样？
破乳
●—单体分子， ○—乳化剂分子， ~~聚合物
第Ⅰ阶段：单体 液滴，乳胶束及 乳胶粒子；
第Ⅱ阶段：胶束 消失，含乳胶粒 及单体液滴；
乳液聚合阶段示意图
第Ⅲ阶段：单 体液滴消失， 乳胶粒体积不 断增大。
乳液聚合机理： 在水相中引发，胶束成核； 在胶束或胶粒的隔离环境下增长， 自由基寿命长，另一自由基进入胶粒后，才终止 兼具有高速率和高聚合度
所进行的聚合。
如何选择聚合方法： 根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几 种方法进行。 自由基聚合，可用本体、溶液、悬浮、乳液法。 离子聚合多选用溶液聚合，但溶剂的选择很重要。 缩聚可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。
在此简单介绍自由基聚合各方法要点和关键。
关键问题：热量调控
解决方法：分段聚合。
CMC为0.01%-0.03%
即乳化剂浓度远高于CMC，所以乳液聚合中 大部分乳化剂为胶束状态
乳化作用
使互不相溶的两物质（水与油）转变成相当稳定 而难以分层的乳液。
乳化作用
分散作用
形成保护层
增溶作用
二. 乳液聚合机理
乳化剂：大部分形成胶束，
聚
少量溶解于水中。
（直径40～50A， 胶束数目为1017～1018）。
三. 聚合动力学 1. 聚合速率：增速（Ⅰ）、恒速（Ⅱ）、降速（Ⅲ）
Rp k p M M
[M]：乳胶粒子中单体浓度。mol/dm3。
[M ] ?
当第一个自由基进入胶束时，发生引发、增长，形成乳胶粒。 第二个自由基进入后，即发生链终止。
一乳胶粒内的平均自由基数 n 。
当 n=1/2时：
2. 悬浮聚合中产物的颗粒形态、粒度与（）（）有关
3.乳液聚合时速度快，分子量高，是因为聚合过程中产生凝 胶效应使聚合速度加快，自由基寿命长，分子量就增大
4. 乳液聚合时常用的乳化剂是（ ），悬浮聚合的分散剂有 （）。
5. 乳液聚合的Rp和Xn可以同时提高，原因是什么？ 6. 乳液聚合无链转移反应。( )
乳液聚合法生产的聚合物主要品种
主要品种 乳化剂种类
丙烯酸酯类
ABS 聚醋酸乙烯
聚氯乙烯 聚偏二氯乙烯
SAN 丁苯橡胶 丁腈橡胶 氯丁橡胶
非离子型
非离子型 阴离子型 阴离子型 阴离子型 阴离子型 阴离子型 阴离子型
温度 ℃
25～90 55～75常压
80～90 45～60
30 70～100
5或50 5或50 ～40
预聚合
低C%,Rp快
第二阶段
低温，Rp慢
5.2 溶液聚合(solution polymerization)
组成:单体,引发剂,溶剂 优点:体系粘度低，较少凝胶效应，易混合与传热。
缺点:单体浓度低，使聚合速率慢，设备生产能力 及利用率低；易向溶剂链转移，使分子量偏 低；溶剂分离回收费用高。
关键：溶剂的选择
合
前 单
增溶胶束
体
和
乳
单体：大部分成液滴，部分增溶于胶
化
束内，极少量单体溶解于水中。
剂
直径约10,000A 表面吸附着乳化剂， 液滴数约为1010～1012.
状
态
单体 液滴
单体液滴是提供 单体的仓库
单体 液滴 10000A
水相
单体
乳化剂分子
增溶胶束
胶束 40-50A
乳化剂
少量在水相中
单体
大部分形成胶束 部分吸附于单体液滴
优点: 体系粘度低，产品分子量及其分布稳定； 分子量高，杂质少； 后处理工序简单。 缺点：产品中含有少量分散剂残留物，程
悬浮单体液滴分散过程示意图
通过搅拌，在剪切力的作用下，单体液层分散成液滴。单体和水界面间存在着 一定的界面张力。界面张力越大，形成的液滴也越大。剪切力和界面张力对成 滴作用影响相反，在一定搅拌强度和界面张力下，大小不等的液滴通过一系列 分散和合一过程，构成动平衡。最后达到一定的平均细度。
悬浮聚合一般采用间歇方法聚合。如氯乙烯、苯乙烯。
优点：
以水为分散介质，价廉安全； 聚合体系粘度低，易传热，反应温度易控制； 尤其适宜于直接使用胶乳的场合。
缺点：
产品中留有乳化剂等，影响产品电性能等； 要得到固体产品时，乳液需经过凝聚（agglomerating）、
洗涤、脱水、干燥等工序，成本较高。 (乳聚丁苯橡胶)
由as可见， as大，乳胶粒多（既粒径小，乳胶粒多）
聚合方法 配方
聚合场所 聚合机理
表1 四种自由基聚合方法的特点
本体聚合
单体 引发剂
本体内
溶液聚合
单体 引发剂 溶剂
溶液内
悬浮聚合
单体 引发剂 水，分散剂
单体液滴内
遵循自由基聚合一般规律，提高速率的因素 往往使分子量下降。
乳液聚合
单体 水溶性引发剂
条件。
单体 液滴 10000A
水相
单体
乳化剂分子
增溶胶束
胶束 40-50A
2.成核机理
乳胶粒：胶束内的单体进行聚合反应后的胶束。 成核：形成乳胶粒的过程，称为成核。
胶束成核(油溶性单体)：例苯乙烯
水相中引发剂引发单体产生短链自由基（Xn≈4），在水相中沉淀， 被胶束捕捉，在胶束中引发单体成核增长。
乳胶粒和单体液滴两种粒子。 单体液滴不断变小以满足乳胶粒增长单体需求，最后消失 乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度[M]、自由基浓度 [ M·]恒定。
聚合速率恒定。 RP k p[M ][M ]
第三阶段－降速期：单体液滴消失后，直到单体完全转化。
只有乳胶粒一种粒子。
乳胶粒内单体浓度[M]下降 聚合速率下降。
7.HLB值大的乳化剂适合水包油型乳液聚合体系（ ）
8.乳液聚合第二阶段存在的粒子是乳胶粒、增容胶束、单体 液滴（ ）
烷基磺酸钠、松香皂等。 阳离子型(cationic): 胺盐、季胺盐 两性型(amphiprotic)：氨基酸盐 非离子型(non-ionic)： PO、EO均聚物和共聚物