06第二章 高分子材料的制备反应-5

HOOC(CH2)nCOOH
HOOC(CH2)nH + CO2
羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的发生。
2）化学降解
缩聚反应是可逆反应，单体往往是聚合物的降解剂。结果是分 子量降低和分子量分布变宽。
3）链交换反应
缩聚反应中形成的新官能团活性较大，可发生链交换 反应。同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄；异种 缩聚产物的链交换则产生嵌段共聚物。
聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰
氯等反应，
n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl
H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl
2.3 逐步聚合反应
聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合，
n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O
（1）缩聚反应 例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯
等之间的反应。
n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH 1) H2O
H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-
聚醚化反应：二元醇与二元醇反应，
n HO-R-OH + n HO-R’-OH
H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O
4）少量阻聚剂可使聚合终止。
1）聚合发生在官能团之间，无基元反 应，各步反应活化能相同。
2）单体及任何聚体间均可反应，无活 性种。
3）聚合初期转化率即达很高，官能团 反应程度和分子量随时间逐步增大。
3）反应过程存在平衡。无阻聚反应。
作业
1 比较逐步聚合与连锁聚合 2 缩聚反应的基本特点是什么？
缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。 由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用 一个平衡常数来表示。
OH + COOH
OCO + H2O
K k1 [OCO ][H 2O] k 1 [OH][ COOH]
根据平衡常数的大小，可将缩聚反应分为三类：
① 平衡常数很小，如聚酯化反应，K≈4，低分子副产物对分 子量有很大影响；
a. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚
n HO-R-OH
H-(OR)n-OH + (n-1) H2O
b. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单
体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺
n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
只要反应体系中有一种原料是单官能度物质，无论其他 原料的官能度为多少，都只能得到低分子产物。
(2 )缩聚反应
若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化为缩 聚反应。
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元酸 与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基的 二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端均 为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，得到四 聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种三 聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。
组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4）聚合产物的分子量是逐步增大的， （5）反应中有小分子脱出。
聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子） 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
2—2官能度体系聚合得到线型聚物；
2—f（f＞2）官能度体系聚合得到支链型 或体型聚合物。
缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系 示意图：
定义大分子中结构单元数为聚合度 ，则：
Xn
结构单元总数 大分子数
N0 N
P N0 N 1 N
N0
N0
得：
Xn 1 1 p
聚合度随反应程度增加而增加。 当反应程度为0.9，聚合度仅为10。通常涤纶树脂用作纤维和 工程塑料是的聚合度达200左右，要求反应程度达到0.995，可见 是十分苛刻的。
2）聚合反应的可逆平衡
② 平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K≈300～400，低分子 副产物对分子量有一定影响；
③ 平衡常数很大，K＞1000，实际上可看作不可逆反应，如 光气法制备聚碳酸酯。
逐步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡的程度 则各类缩聚反应有明显差别。
(4) 缩聚过程中的副反应
1）基团消去反应
二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量的变化，最 终影响分子量。
O
O
H [O C R C O
O H [ NH R'' NH C R'''
O
O
R' ]n [ O C R C O R' ]m OH
O
O
O
C ] p [ NH R'' NH C R''' C ]q OH
O
O
O
O
H [ O C R C O R' ]n [ NH R'' NH C R''' C ] q OH
2.3 逐步聚合反应
2.3.1 概述 1 逐步聚合的基本概念
逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚合 的基本特征官能团之间的反应。聚合度随时间逐步增长， 而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚 合完全不同的规律。
缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、 聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的 缩聚产物。
在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化 反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。
CH3COOH + C2H5OH
CH3COOC2H5 + H2O
反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。醋酸 和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单 官能团物质。上述体系称为1—1官能度体系。
在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但 分子量很低，因此转化率无实际意义。用反应程度P来表 示聚合深度。 基反团应数程的度分P率定P，义为N参0N与0反N应的1基团NN数0 （N0－N）占起始
对二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始的羧基数和羟 基数N0等于二元酸和二元醇的分子总数，t 时刻的羧基数 或羟基数N等于 t 时刻的聚酯分子数。
2.3 逐步聚合反应
C 不平衡线形逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发
生交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存在 可逆平衡，即不存在化学平衡。
不平衡逐步聚合反应概括起来有两种： a.热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本
身为不可逆反应；
2.3 逐步聚合反应
3 缩聚反应 (1) 缩合反应
可分为均缩聚、混缩聚和共缩聚。
Ⅱ按聚合产物分子链形态可分为线形逐步聚合反应和非线形 逐步聚合反应。
Ⅲ按反应动力学性质分为平衡逐步聚合和不聚合
线形逐步聚合 非线形逐步聚合
平衡线形逐步聚合 不平衡线形逐步聚合
2.3 逐步聚合反应
A 线形逐步聚合反应
参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链只会向两个方 向增长，生成线形高分子。
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O 四聚体
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
OO HO ( C R C OR'O )nH + (2n-1) H2O
例： 对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂； 己二胺与己二酸反应得到聚酰胺—6,6； 双酚A与光气反应得到聚碳酸酯； 氨基酸自身聚合得到聚酰胺。
缩聚反应常用的官能团：—OH、—COOH、 —NH2、—COX（酰卤）、—COOR（酯基）、 —OCOCO—（酸酐）、—H、—X、—SO3H、 —SO2Cl等。
基本特征： （1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同； （3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物
共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副 产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。
2.3 逐步聚合反应
（2）逐步加成聚合
重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱 nO和功C 能N基的R 亲N 电C化合O +物n间HO的聚R'合。OH如聚氨酯的制备。
[ C N R N C O R' O ] n
OH
HO
含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键
如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等
2.3 逐步聚合反应
逐步聚合反应的分类可由多种角度
Ⅰ根据参与聚合反应的单体数目和种类，以缩聚反应为例，
c. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯
n HO-R-COOH
H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O
2.3 逐步聚合反应
B 平衡线形逐步聚合反应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子
降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合 反应。 如聚酯化反应：
n HOOC R COOH + n HO R' OH 聚合 水解 HO ( OC-R-CO O-R'-O )nH + (2n-1) H2O
单 体 转 化 率
产 物 聚 合 度
反应时间
(3) 线形缩聚机理 线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与平衡。