农田系统中除草剂阿特拉津的环境行为和生态修复研究进展

植物保护农田系统中除草剂阿特拉津的环境行为和生态修复研究进展

薛晓博，周岩梅，许兆义（北京交通大学市政环境系，北京１０００４４）摘要：对阿特拉津在农田土壤中的行为进行了分析，着重评述了阿特拉津的吸附机制与影响因素、化学降解、生物降解、

生态毒理、生物修复，最后提出微生物降解法修复阿特拉津污染农田具有广阔的研究前景。关键词：阿特拉津；土壤；环境行为；生态修复中图分类号：Ｓ４５１．２文献标识码：Ａ文章编号：１００６－６５００（２００６）０４－００２８－０４

ＲｅｓｅａｒｃｈＡｄｖａｎｃｅｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＦａｔｅａｎｄＥｃｏｌｏｇｉｃａｌＲｅｍｅｄｉａｔｉｏｎｏｆＨｅｒｂｉｃｉｄｅＡｔｒａｚｉｎｅｉｎＦａｒｍ－ｌａｎｄＥｃｏｓｙｓｔｅｍＸＵＥＸｉａｏ－ｂｏ，ＺＨＯＵＹａｎ－ｍｅｉ，ＸＵＺｈａｏ－ｙｉ（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｉｖｉｌａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｏｆＢｅｉｊｉｎｇＪｉａｏｔｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００４４，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂｙｉｎｔｒｏｄｕｃｉｎｇａｄｖａｎｃｅｓｉｎｔｈｅｄｏｍｅｓｔｉｃａｎｄｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｕｓｅｏｆａｔｒａｚｉｎｅ，ｉｔｐｒｏｖｉｄｅｓａｋｅｙｒｅｖｉｅｗｏｎｔｈｅｆｏｌｌｏｗｉｎｇａｓ－ｐｅｃｔｓｏｆａｔｒａｚｉｎｅ’ｓａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ｉｎｆｌｕｅｎｔｉａｌｆａｃｔｏｒｓ，ｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ，ｅｃｏ－ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｉｃａｌａｓｓｅｓｓｍｅｎｔａｎｄｅｃｏｌｏｇｉｃａｌｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ．Ｉｔｐｒｏｖｅｄｔｈｅｗｉｄｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｆｕｔｕｒｅｉｎｍｉｃｒｏｂｉａｌｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆａｔｒａｚｉｎｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：

ａｔｒａｚｉｎｅ；ｓｏｉｌｓ；ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｆａｔｅ；ｅｃｏｌｏｇｉｃａｌｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ

收稿日期：２００６－０８－１４；修订日期：２００６－１０－２７基金项目：国家自然科学基金（２０５３７０２０）作者简介：薛晓博（１９８３—），女，山西大同人，在读硕士生，主要从事环境化学研究工作．

农药包括杀虫剂、杀菌剂、除草剂和植物生长调节剂。在现代农业中，农药在防治农作物的病虫草害和保证高产方面起着极为重要的作用。在农业中使用农药有着巨大的经济效益，并可降低单位产品消耗的社会劳动，特别是除草剂的使用，极大地降低了劳动强度，直接或间接地提高了农业的生产水平。但是由于农药具有难降解和水溶性强的特点，在食品和饮用水中不断检测到农药的残留。据统计，我国现有耕地受污染面积已达２．６６７×１０７ｈｍ２，其中受农药残留和过量施肥污染面积为１．０×１０７ｈｍ２［１］。这种以牺牲环境为代价的农业生产越来越受到生态和环境科学工作者的关注，对农药的环境行为和生态修复问题进行研究已迫在眉睫。１阿特拉津简介１．１阿特拉津的物理化学性质常温下，阿特拉津的纯品是无色、无臭晶体，熔点１７３～１７５℃，在２５℃时，蒸气压为３８．５μＰａ，水中溶解度为３３ｍｇ／Ｌ。在微酸和微碱介质中稳定，但在高温下，碱和无机盐可将其水解为除草活

性的羟基衍生物［２］。１．２阿特拉津在农田系统中的应用

除草剂阿特拉津（ａｔｒａｚｉｎｅ）又名莠去津，化学名为２－氯－４－乙氨基－６－异丙氨基－１，３，５－三嗪，

系均三氮苯类农药。阿特拉津是选择性内传导型除草剂，适用于玉米、甘蔗、高梁、茶园和果园等，可防除１年生禾本科杂草和阔叶杂草，对某些多年生杂草也有一定的抑制作用［３］。阿特拉津是在

１９５２年由瑞士ＢａｓｅｌＧｅｉｇｙ化学公司开发，１９５８年

申请专利，１９５９年在美国注册商业生产［４］。我国从２０世纪８０年代开始使用，近年来使用面积不断

扩大，１９９６年阿特拉津全年的使用量为１８００ｔ，１９９８年为２１３０ｔ，１９９９年为２２０５ｔ，２０００年为

２８３５．２ｔ，每年用量平均以２０％的速度递增［５］

。

２阿特拉津在土壤中的环境行为

阿特拉津使用的主要环境问题是在土壤中长

２００６，１２（４）：２８－３１天津农业科学ＴｉａｎｊｉｎＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ期残留，容易对后茬敏感的作物（如小麦、大豆、水稻等）产生药害。土壤中残留的阿特拉津还具有淋溶性，易被雨水、灌溉水淋溶至较深土层，对地下水造成污染［６，７］。因此，研究阿特拉津的迁移、转化以及在土壤中的持留等行为具有重要的环境意义。２．１阿特拉津在环境中的迁移阿特拉津在环境中迁移途径主要有以下几方面，一是受降雨和灌溉等因素影响发生物理性迁移，通过地表径流使之进入河流和地下水，而河流在陆地和海洋及湖泊之间可以构成一个运输线，将陆地生态系统中的阿特拉津运输至海洋和湖泊，直接威胁海洋和湖泊生态系统的安全；同时对人类赖以生存的饮用水安全构成直接威胁，有关这方面的研究报告较多［８］。二是通过浮尘和地表挥发进入大气［９］，也可通过植物的蒸腾作用进入大气，但有关报道较少。许多研究表明，有相当部分农药残留物在植物体内形成结合残留［１０］。用这些植物喂养动物后，有部分残留物通过粪便迅速排出体外，然后又以有机肥的形式进入土壤中被植物摄取，如此循环往复。２．２农田系统中阿特拉津的吸附和解吸阿特拉津进入土壤后出现的吸附过程直接影响其在吸附态和溶解态之间的分配。土壤中阿特拉津的吸附与解吸行为是支配其生物有效性和持久性的重要因素之一［１１］。在大多数情况下，土壤的有机质、无机组分都能吸附除草剂。两者对除草剂吸附的相对重要性取决于这些组分的含量、分布和性质以及除草剂本身的化学性质等。吸附机制有３种［１２］：（１）物理吸附：在阿特拉津的中性分子与土壤胶体离子表面的活性中心之间生成氢键，这一过程是在ｐＨ值为中性的系统中，发生在那些酸性和碱性微弱的土壤胶体表面；（２）阳离子吸附：这种吸附是由于土壤有机电解质、黏土矿物等胶体表面上与可交换的相应的阳离子进行离子交换的结果。这种离子交换吸附随ｐＨ值的降低而加强，但在酸性过强时，水合氢离子开始争夺吸附中心而将阿特拉津排挤到土壤溶液中去；（３）阿特拉津分子与氢离子在土壤胶体胶束表面形成表面络合物，这一过程发生在土壤具有高交换酸度时。另外，影响吸附的因素还有土壤酸度、温度、湿度和土壤溶液的组成［１３］。阿特拉津吸附时的失活现象已被许多菜园和大田研究工作所证实。当土壤ｐＨ值接近阿特拉津的电解常数ＰＫａ时，失活的程度最大。但在自然条件下，很少能观察到类似的现象。已经确认在阿特拉津与腐殖酸结合的过程中，脂肪烃链中羧基以及苯酚残基中羟基起

着基本的作用。在施用无机肥料或减少土壤湿度后，阿特拉津能被土壤更强的结合，因为随着土壤溶液离子强度的升高，阿特拉津的溶解度降低而

被土壤胶体的吸附则增强。２．３农田系统中阿特拉津的转化和降解

阿特拉津的结构比较稳定，降解速度缓慢，其在土壤中的残留半衰期为２８～４４０ｄ。阿特拉津在环境中分布广泛，目前，世界上许多国家和地区的

地表水或地下水中已检测出阿特拉津及其降解产物。阿特拉津在土壤中转化有化学作用，也有生物作用。实验表明，在弱碱土壤中阿特拉津主要以生物转化方式为主；在强酸性土壤中，主要以化学降

解为主；在弱酸性土壤中，同时存在生物降解和化学降解，土壤中阿特拉津转化降解的最终产物为二氧化碳和氮氧化物。土壤中阿特拉津的化学降解主要包括水解反应、光解反应、氧化还原反应。资料表明，水解反

应对阿特拉津的降解起着重要作用。Ｈｏｒｒｏｂｉｎ［１４］和Ｒｕｓｓｅｌｌ［１５］

等提出，阿特拉津的吸附催化水解模式

主要有两种类型：一种是土壤中酸性或碱催化的

反应；另一种是由于土壤腐殖质和黏土矿物的吸附催化而发生的反应。土壤ｐＨ值对阿特拉津在土壤中的水解过程有着强烈的影响，在酸性条件下阿特拉津的降解比在中性条件下快，已有研究得出，在抑制土壤微生物的影响后，ｐＨ＝８时阿特

拉津的半衰期长达６５７ｄ，而在ｐＨ＝３时半衰期可降至３７３ｄ，质子在阿特拉津的水解反应中起了催化作用。实验室研究还得出，土壤腐殖质和黏土矿物可催化阿特拉津的化学水解，形成２－羟基阿特

拉津，通常以腐殖酸的影响较为显著。２５℃，ｐＨ＝４条件下阿特拉津的半衰期为２４４ｄ。然而添加２％腐殖酸半衰期降至１．７３ｄ［１６］。除水解外，光解和氧化还原反应也对降解土壤中的农药起着重要的作用，阿特拉津在土壤中的光解作用是一个受光敏

作用支配的自由基过程，受土壤粒度、湿度、ｐＨ值及其他有机物的影响，水的存在、非中性的ｐＨ值、腐殖酸和表面活性剂的存在均能加速阿特拉津的光解［１７］。阿特拉津在不同波长的光下降解的

薛晓博等：农田系统中除草剂阿特拉津的环境行为和生态修复研究进展第４期・２９・程度是不同的，当波长为２６０ｎｍ时光解的速度最快。最后，当农药进入土壤后，即使在没有微生物参与的条件下，有氧或无氧时也会发生氧化还原反应，这是与土壤的氧化还原电位密切相关的。研究表明，土壤的含氧量、含水率和土壤的组分对阿特拉津的氧化还原降解有直接的影响，透气性好且含有还原成分的土壤有利于阿特拉津氧化还原反应的发生。微生物降解是阿特拉津在土壤中转化的主要方式之一。微生物降解农药的实质是酶促反应，降解途径包括脱烷基、水解、开环。能降解阿特拉津的微生物包括：烟曲霉（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｆｕｍｉｇａｔｕｓ）、焦曲霉（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｕｓｔｕｓ）、白腐真菌（ｗｈｉｔｅｒｏｔｆｕｎ－ｇｉ）、菌根真菌（ｍｙｃｏｒｒｈｉｚａｌｆｕｎｇｉ）等真菌属微生物；诺卡式菌属（Ｎｏｃａｒｄｉａ）、红球菌属（Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ）、不动杆菌属（Ａｃｉｎｅｔｏｂａｃｔｅｒ）、土壤杆菌属（Ａｇｒｏｂａｃ－ｔｅｒｉｕｍ）、假单胞菌属（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）、根瘤细菌属（Ｒｈｉｚｏｂｉｕｍ）等细菌；部分藻类以及含有混和菌群的微生物群落［１８］也对阿特拉津有降解作用。其中，细菌在降解阿特拉津的微生物中占有重要地位，对其研究也相当广泛，已进入到降解酶及基因水平［１９］。真菌对阿特拉津的降解也起着重要作用，但由于其遗传方面比细菌复杂，分子水平的研究很少，有待于进一步地深入。藻类对农药地降解处于初步探索阶段。影响微生物降解的主要条件是微生物种类、温度、土壤含水量、有机物含量等，温度通过调节微生物的活性来影响阿特拉津的降解速率；土壤中的有机碳浓度能影响微生物的生长，浓度越高，则阿特拉津的降解越快；土壤含水量适度增加能使微生物的生长加快，从而加快阿特拉津的降解速率，在阿特拉津的微生物降解过程中，微生物数量决定了降解的程度和速率，反过来，长期施用阿特拉津能影响土壤微生物枢系结构和土壤功能［１８］。３阿特拉津的生态毒性和生态修复３．１阿特拉津的生态毒性国内外的研究表明阿特拉津对水生动植物、两栖类生物、哺乳动物、人类细胞都有不同程度的损害作用［１９，２０］。阿特拉津能使桡足类动物的繁殖力降低，杀死水底节肢动物，破坏水体平衡。蛙类在含有阿特拉津的水体生活３周发育受损，当继续生活５周时，蛙的形态发育受到影响。阿特拉津还会导致鱼的生理功能紊乱。在鼠类中，阿特拉津会使仓鼠染色体破裂，干扰精子的正常生成与成熟过程；白鼠出现白血球减少、免疫异常和痉挛、