高分子化学 第六章

第六章（P.178）

2. 下列单体选用哪一引发剂才能聚合？指出聚合机理类型。

3. 下列引发剂可以引发哪些单体聚合？选一种单体，写出引发反应式。

⑴ 苯乙烯：

-++⇐⇒22NH K KNH

⑶ 异丁烯：

⑷ 环氧乙烷：

4. 在离子聚合反应中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？其

存在形式受哪些因素影响？不同形式对单体的聚合机理、活性和定向能力有何影响？

⑴活性中心离子和反离子之间的结合形式：其结合形式可以是：①极化

共价键离子对，②紧密接触离子对，③溶剂分隔离子对，④自由离子。

⑵存在形式的影响因素：①溶剂的影响：溶剂的极性和溶剂化能力等性

质对离子对的紧密程度和离解程度有很大的影响，一般溶剂的介电常数（或极性）愈大，离解度愈大；电子给予指数愈大，溶剂化能力愈大，离解度愈大，自由离子和离子对的比例增大；②反离子的性质：非极性溶剂，反离子的体积大，离子对疏松；极性溶剂，反离子的半径越小，离子对越疏松；③温度的影响：离子对离解平衡常数K，随温度的降低而增加，自由离子也相应增加。

⑶离子对的形式对单体的聚合机理、活性和定向能力的影响：自由离子

的速率常数一般要比离子对的速率常数大2～4个数量级，其聚合速率高，但无定向能力。（离子聚合）相反，越紧密离子对，有利于单体的定向插入，形成立构规整聚合物，但聚合速率较低。（配位插入聚合）

5. 进行阴、阳离子聚合时，分别叙述控制聚合速率和聚合物分子量的主要

方法。离子聚合中有无自动加速现象？离子聚合物的主要微观构型是头尾还是头头连接？聚合温度对立构规整性有何影响？

⑴ 控制聚合速率和聚合物分子量的主要方法：溶剂和温度都有影响，但溶剂的影响因素为主。应控制反应条件，使有利于生成自由离子。 ① 阴离子聚合：对聚合速率和聚合度的影响：阴离子聚合的聚合速率方程和聚合度的表达式为：

[]

[][]

[][][]

C M n n

M M X ,

M M k K n p P =

=

=-

-

阴离子聚合则是快引发、慢增长、无终止和无转移。阴离子聚合的引发剂，能很快的转变成活性中心各活性中心活性相同，以相同的速度同时引发单体增长、增长过程中无引发反应，活性中心数保持不变，无终止。因此，控制引发剂的浓度和单体的浓度，既能控制聚合速率，也能控制聚合度。另外，选择极性和溶剂化能力大的溶剂，使离子对疏松，也可以提高聚合反应速率，但立构规整性会降低。升高温度，聚合反应速率增加，自由离子的浓度会降低，方向相反，结果要看综合因素。

② 阳离子聚合：对聚合速率的影响：其一，引发剂、共引发剂及单体浓度的影响：对聚合体系作稳态假定，单分子终止时的聚合速率方程为：

[][][]

t

2

p i P k M RH C k k K R =

聚合速率与引发剂和共引发剂浓度、单体浓度有关。因此，选择一定的引发剂和共引发剂及其它们适当的种类和配比，改变单体浓度可以

控制聚合速率；其二，离子对的形态：选择极性或溶剂化能力大的溶剂（多采用卤代烃，如氯甲烷），使形成疏松离子对，可以提高聚合反应速率。低温时，有利于形成松对，聚合反应速率会增加。 对聚合度的影响：阳离子聚合的聚合度为：

[]

[][]M S C C M k k X 1

S

M p t n ++= 由于阳离子聚合的特点是快引发，快增长，易转移，难终止。因此可以采用添加链转移剂的方式来控制分子量。另外控制温度也可以控制分子量，一般，低温向单体转移为主，高温向溶剂转移为主。例如丁基橡胶的合成，低于－100℃，主要向单体转移为主，高于－100℃，主要向溶剂转移为主。

⑵ 离子聚合中有无自动加速现象？离子聚合与自由基聚合不同，不存在自动加速现象。因为在离子聚合过程中，活性中心是离子，同性相斥不能双基终止，阳离子聚合主要是通过向单体转移终止，阴离子聚合不终止。不存在两个长链活性中心受扩散控制的因素，无凝胶效应，也就不存在自动加速现象。

⑶ 离子聚合物的主要微观构型是头尾还是头头连接？离子聚合物的主要微观构型应是头尾连接的产物，其主要原因是电子效应，无论从诱导效应还是共轭效应来看，取代基与活性中心在同一碳原子的结构都是最稳定的结构。

⑷ 聚合温度对立构规整性有何影响？

温度对离子对形态的影响：离子对离解平衡常数K ，随温度的升高而降低，自由离子浓度也相应降低。因此，随聚合温度的升高，形

成立构规整性聚合物的倾向增加。

8. 甲基丙烯酸甲酯分别在苯、四氢呋喃、硝基苯中用萘钠引发聚合。试问

在哪一种溶剂中聚合速率最大？

在阴离子聚合中，溶剂的极性愈大，表观增长速率常数也愈大。电子给予指数愈大，给电子能力愈强，溶剂化能力就愈强，表观增长速率常数也愈大。而三种溶剂的介电常数和电子给予指数分别为：苯（2.2，）、四氢呋喃（7.6，20.0）、硝基苯（34.5，4.4）这里，溶剂化能力应该是占主导因素的，因此聚合速率应为：四氢呋喃＞硝基苯＞苯。 计算题

2. 将mol 3100.1⨯萘钠溶于四氢呋喃中，然后迅速加入mol 0.2苯乙烯，溶液的

总体积为L 1。假如单体立即混合均匀，发现s 2000内已有一半单体聚合。计算s 2000和s 4000时的聚合度。

[][]?X L mol 0.2M ,L mol 100.1C n 3==⨯=-求：。已知：

()[][]()2000

100.15.022*********.13

2000=⨯⨯-=-C M n X s s n ＝的聚合度为：

则内已有一半单体聚合， [][]

[][]

[][][][][][]()[][]()300010

0.15.0225

.0 40001047.3 4000.23400024000

2000

1

22

242000012

=⨯-==-=⨯=-===----⎰⎰⎰⎰C M n X M kt M M d M s k kt M M d k M k M M k dt

M d s n t

p ＝则：时体系的单体浓度再积分求则：：积分求根据反应的速度方程：的聚合度为：

则