7电化学分析法详解

饱和甘汞电极（SCE）的电极电势为：
SCE 0.2412V
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3．银-氯化银电极 银-氯化银电极是由涂镀一层氯化银的银丝浸入到一定浓度
的氯化钾溶液中所构成，如下图。
电极反应式： AgCl + e- = Ag + Cl-
（1）电导分析法 （3）电位分析法 （5）极谱分析法
（2）电解分析法 （4）库仑分析法 （6）伏安分析法
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二、电位分析法
电位分析法是通过测定原电池的电动势，以确定待测物含量的 分析方法，是应用最多的一种仪器分析法, 包括:直接电位法和电 势滴定法。
1、直接电位法 利用原电池的电动势和有关离子浓度之间的 关系，直接测定出有关离子浓度的方法。
2、电位滴定法 通过观察滴定过程中电势的突然变化以确定滴 定终点的方法。
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三、电化学分析法的特点ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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（1）准确度高，重现性和稳定性好。 （2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L。 （3）选择性好（排除干扰）。 （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）。 （5）仪器设备简单，可实现自动化和在线检测。
常见的金属基电极有如下几种：
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（1）金属-金属离子电极
由能发生氧化还原反应的金属插入该金属离子的溶液中组成 的电极叫金属-金属离子电极，简称金属电极。如：Ag-Ag+ 电极。
电极反应： Ag+ + e- = Ag 电极电势为：
组成的电极。例如，将表面涂有AgCl的银丝插入到含氯离子的 溶液中，组成银-氯化银电极。
电极反应为： AgCl + e- = Ag + Cl-
电极电势为：



0.059
lg
a Cl

'

0.059
lg
C Cl

可见，电极电势的大小取决于溶液中阴离子的浓度。
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3.汞
4.汞-甘汞糊
5.石棉或纸浆 6.玻璃外管套
7.饱和KCl溶液 8. KCl晶体
9.素烧瓷片 10.小橡皮套
饱和甘汞电极结构示意图
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25℃（298.15K）时，甘汞电极的电极电势表示为：
Hg2Cl 2 /Hg
电极电位只与溶液中某种特定的离子(待测离 子)浓度有关系，关系符合Nernst方程。
✓ 特点：
1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生 膜电位。
2）对特定离子具有响应，选择性好。
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二、参比电极
电极电位不随待测离子浓度的变化而变化的电极叫做参比电极 ，即φ与C无关。
SHE 0.00V
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2．饱和甘汞电极 由Hg和甘汞糊，及饱和KCl溶液组成。甘汞电极是由金属
汞、甘汞(Hg2Cl2)和KCl溶液组成，如下图 。
电极反应： Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg +2Cl-
1.电极引线 2.玻璃内管
电极电势为：
可见，电极电位的变化随着氯离子浓度（浓 度）的变化而变化。
参比电极分为：一级参比电极和二级参比电极。标准氢电极 （SHE）是一级参比电极，因其使用不方便，常用二级参比电极， 如：饱和甘汞电极、银–氯化银电极。
1．标准氢电极（SHE）：一级参比电极 电极反应： 2H+ + 2e- = H2
国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）规定：标准氢电极的电 极电位在标准状态下为零，即：
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（3）惰性电极
由惰性金属（铂或金）插入含有氧化态和还原态电对的溶液 中所组成的电极。
惰性金属不参与电极反应,仅起传递电子的作用,是电子交换
的场所，因此又称为零类电极或氧化还原电极。如将铂丝插入
Fe3＋，Fe2＋混合液中组成铂电极，电极表示为：Pt︱Fe3+，
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第一节 参比电极和指示电极
一、指示电极
◆定义：电极电位随被测离子的浓度变化而改变的电极（φ 与C有关）。 电极按结构和组成分为：金属基电极和膜电极
1.金属基电极
以金属为基体的电极，电极电位是基于电子的转移，金属基 体是电子转移的通道。
0.059 lg aAg ' 0.059 lg CAg
可见，电极电势的大小取决于溶液中金属离子的浓度。
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（2）金属-金属难溶盐电极 由表面涂有同一种难溶盐的金属插入该难溶盐的阴离子溶液中
Hg2Cl2/Hg
0.059
lg
c Cl

可以看出，甘汞电极的电位随氯离子浓度的变化而变化，当 氯离子浓度一定时，则甘汞电极的电位就为一定值。
• 在25℃时，三种浓度的KCl溶液的甘汞电极的电位分别为： • KCl溶液浓度 0.1mol/L 1mol/L 饱和KCl溶液
• 电极电位(V) 0.3337 0.2801 0.2412
Fe2+
电极反应为： Fe 3+ + e- = Fe 2+
电极电势为：
可见，电极电位大小取决于溶液中氧化态和还原态的浓度之比。
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2．离子选择性电极
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离子选择性电极（ISE）也称膜电极，是一种利用选择性的 电极膜对溶液中的待测离子产生选择性的响应，而指示待测离 子浓度的变化的电极。如：玻璃电极。
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第七章 电化学分析法
电化学分析法是利用物质在溶液中的电化学性质及其变化， 通过测量被测物质的电化学参数（电动势、电位、电导、电量 等），根据电化学参数与被测物质浓度之间的变化关系进行分析 的方法。
一、分类( 根据所测定电化学参数的不同分)