人造原子量子点(精)
第三章-零维纳米结构单元4
3.2 纳米粒子的制备方法
纳米材料其实并不神密和新奇，自然界中广泛存在着天然形成的纳米 材料，如蛋白石、陨石碎片、动物的牙齿、海洋沉积物等就都是由纳 米微粒构成的。
人工制备纳米材料的实践也已有1000年的历史，中国古代 利用蜡烛燃烧之烟雾制成碳黑作为墨的原料和着色的染料， 就是最早的人工纳米材料。
气体冷凝法 氢电弧等离子体法
物理气相法
溅射法 真空沉积法
纳
加热蒸发法
米
混合等离子体法
合
粒
共沉淀法 沉淀法 化合物沉淀法
成 方 法 分
子
水热法 水解沉淀法
制 备
液相法 溶胶－凝胶法
冷冻干燥法 喷雾法
方 法
干式粉碎 粉碎法 湿式粉碎
类
热分解法
固相法 固相反应法
其它方法
3.2 纳米粒子的制备方法
第一种
根据制备原料状态分为： 固体法、液体法及气体法
第三章 零维纳米结构单元
3.1 零维纳米材料的基本概念 3.2 纳米粒子的制备方法 3.3 纳米粒子的表面修饰
1
3.1 零维纳米材料的基本概念
超细微粒
超细粉
Ultrafine particle Ultrafine Powder
纳米粒子 Nano-Particle
纳米团簇 Nano-cluster
零维 纳米
将聚合物和量子点结合形成聚 合物微珠，微珠可以携带不同 尺寸（颜色）的量子点，被照 射后开始发光，经棱镜折射后 传出，形成几种指定密度谱线 （条形码），这种条形码在基 因芯片和蛋白质芯片技术中有 光明的应用前景
7
幻彩量子点制防伪钞票
·由于量子点的大小反射出不同颜色的可见光 （2nm的量子点可反射出绿光，5nm则反射出 红光），美国曼彻斯特大学化学教授奥布赖恩有 意用它来制造新的防伪钞票上的条码。
量子点的制备方法
量子点的制备方法综述及展望来源:1．前言在最近的几十年里，量子点（QDs）即半导体纳米晶体（NCs）由于具有独特的电子和发光性质以及量子点在生物标记,发光二极管，激光和太阳能电池等领域的应用成为大家关注的焦点。
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量子点尺寸大约为1-10 纳米，它的尺寸和形状可以精确的通过反应时间、温度、配体来控制。
当量子点尺寸小于它的波尔半径的时候，量子点的连续能级开始分离，它的值最终由它的尺寸决定。
随着量子点的尺寸变小，它的能隙增加，导致发射峰位置蓝移。
由于这种量子限域效应，我们称它为“量子点”。
1998 年 , Alivisatos和 Nie 两个研究小组首次解决了量子点作为生物探针的生物相容性问题, 他们利用MPA 将量子点从氯仿转移到水溶液，标志着量子点的生物应用的时代的到来。
目前，量子点最引人瞩目的的应用领域之一就是在生物体系中做荧光探针。
与传统的有机染料相比，量子点具有无法比拟的发光性能，比如尺寸可调的荧光发射，窄且对称的发射光谱宽且连续的吸收光谱，极好的光稳定性。
通过调节不同的尺寸，可以获得不同发射波长的量子点。
窄且对称的荧光发射使量子点成为一种理想的多色标记的材料。
由于宽且连续的吸收光谱，用一个激光源就可以同时激发一系列波长不同荧光量子点量子点良好的光稳定性使它能够很好的应用于组织成像等。
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量子点集中以上诸多优点是十分难得的，因此这就要求我们制备出宽吸收带，窄且对称的发射峰，高的量子产率稳定和良好生物兼容性的稳定量子点。
现在用作荧光探针的量子点主要有单核量子点（CdSe，CdTe，CdS）和核壳式量子点（CdSe/ZnS[39], CdSe/ZnSe[40]）。
量子点的制备方法主要分为在水相体系中合成和在有机相体系中合成。
本文主要以制备量子点的结构及合成方法为主线分为两部分：第一部分综述了近十几年量子点在有机相中的制备方法的演变历程，重点包括前体的选择，操作条件和合成量子点结构。
关于量子点的相关知识综述
关于量子点的相关知识综述量子点（Quantum Dots）是指粒子直径尺寸小于激子波尔半径且具有明显量子效应的半导体纳米结构，也被称作半导体纳米晶。
它既可以由一种半导体材料制成，例如由Ⅱ-Ⅵ族元素（CdTe、CdS、ZnSe、CdSe等）或Ⅲ-Ⅴ族元素（InAs、InP等）组成，也可以由两种及两种以上的半导体纳米材料组成。
作为一种新型的半导体纳米材料，量子点具有很多优良的特性。
1.量子点的性质（1）量子点的发射光谱能够通过改变量子点的粒子尺寸大小来控制。
通过改变量子点的化学组成成分和粒径大小能够使其发射光谱遍布整个可见光区。
利用量子点的这一性质可以制备荧光光谱特征不同的量子点。
（2）量子点有着很好的光稳定性相比于传统的荧光试剂。
量子点的荧光强度和稳定性比起传统有机荧光材料罗丹明6G强好几十倍以上。
因此量子点在生物标记方面有着广泛的应用，为研究长期相互作用的分子之间提供了重要的作用。
（3）量子点同时具有宽且连续的激发光谱和窄的发射光谱。
利用同一激发光源即可对不同尺寸的量子点进行同步检测，因此可以用作多色标记，极大地促进和发挥了荧光标记的应用。
（4）量子点具有较大的期托克斯位移[8]。
期托克斯位移（Stokes shift）是指量子点的最大紫外吸收峰位与荧光发射峰位所对应的波长之间的差值。
量子点的另一个优异的光学性质就是其具有宽的期托克斯位移，这是量子点显著的光谱特性，这样可以避免发射光谱与激发光谱的重叠，有利于荧光光谱信号的检测。
图1 斯托克斯位移示意图（5）量子点有着极好的生物相容性。
量子点经过各种化学修饰以后，不但能够提高它的光稳定性和量子产率[9, 10]，而且有利于进行特异性结合，另外其毒性较低，对其他生物体的危害小，可以进行生物活体的标记和检测。
（6）量子点具有很长的荧光寿命。
量子点的荧光寿命可持续数十纳秒，相比于有机荧光染料的寿命几纳秒[11]长很多，当进行光激发以后，多数物质的自发荧光会发生衰变，而量子点的荧光却依旧存在，此时即可采集到无背景干扰的荧光信号。
InGaN量子点
1 综述1.1 InGaN材料特性铟镓氮（InGaN）材料是第三代半导体材料，它主要应用于光电器件以及高温、高频和大功率器件。
氮化铟（InN）的禁带宽度为0.7eV，氮化镓（GaN）的禁带宽度为3.4eV，这就意味着通过调节In x Ga1-x N三元合金的In组分，可使其禁带宽度从0.7eV到3.4eV连续可调，其对应的吸收光谱的波长从紫外部分(365nm)可以一直延伸到近红外部分(1770nm)，几乎完整地覆盖了整个太阳光谱，因此InGaN材料成为了研究的热点。
除了波长范围与太阳光谱匹配良好外，InGaN与常规的Si、Ge、GaAs等太阳电池材料相比，还有许多优点：第一，它是直接带隙材料，其吸收系数比Si、GaAs高1个到2个数量级，这就意味着InGaN太阳电池可以做的更薄、更轻，从而节约成本，特别是应用于航天的太阳电池，减轻重量非常重要；第二，InN和GaN 的电子迁移率都较高，有利于减小复合，而提高太阳电池的短路电流；第三，InGaN的抗辐射能力比Si、GaAs等太阳电池材料强，更适合应用于强辐射环境；第四，InGaN特别适合制作多结串联太阳电池，由于调节In组分可连续改变In x Ga1-x N的带隙宽度，因此在同一生长设备中，通过改变In 组分就可生长成多结In x Ga1-x N太阳电池结构，比目前用不同的半导体材料制备多结太阳电池更为方便。
此外，InGaN材料还有较高的热稳定性，无毒，抗化学腐蚀性强，不容易被化学液腐蚀，这些对光电器件的制作也是很有利的。
虽然InGaN材料有这么多的优点，但是目前制备高质量InGaN薄膜，尤其是高In组分的InGaN薄膜还很困难，因而限制了InGaN材料的应用，主要原因如下：[1]首先，材料的外延过程中，缺少与InGaN材料晶格匹配的衬底。
通常我们是用与InGaN 晶格常数最为接近的GaN薄膜作为衬底。
但是，随着In组分的变大，InGaN与GaN之间的晶格失配变大，而InN与GaN之间的晶格失配度高达11%。
量子点
半导体量子点材料的制备技术
可以看出用这种方法制 备量子点尺寸均匀、具 有严格的对称性。但是 用这种方法制备的量子 点受光刻水平的限制， 不可能刻蚀出更小的量 子点。于是人们利用高 分辨率聚焦电子、离子 束、X射线代替光束对材 料进行刻蚀，从而制备 出线宽更小的量子线和 量子点。利用这种方法 原则上可以制备最小特 征宽度为10nm左右的结 构。表1给出了这一技术
半导体量子点的主要性质
假设某时刻电子通过样品时只有两条路径,那麽由两个波函 数叠加得到的几率分布为：
当样品的尺寸远大于状态相干长度时,电子会遭受非弹性 散射,上式最后一项的平均值为零;如果样品尺寸与相位相干长 度同一量级,交叉项就会有一比值,由于通过不同路径时遇到杂 质的情况不同,所以此值随机变化. 如果在样品的两端放置两 个探头,理论上来说就能够测量到干涉结果,这就是量子干涉现 象. 所以在相位相干长度内,载流子所输运的电流不仅与其速
国内外所达到的水平”。 用光刻技术在Si衬底上制备GaAs量子点的示意图
半导体量子点材料的制备技术
国内外量子点细微加工水平
方法
国外
国内
X-ray光刻技术 最小线度80nm， 0.8～1.0μm 接触曝光 10nm
电子束光刻技 术
束斑直径 实现70nm图形，
Φ<1nm，采
一般为
用PMMA胶已 100～200nm
半导体量子点的主要性质
(a)半导体材料受限维 度变化的示意图;
(b)半导体材料受限维 度对电子态密度影 响的示意图。
（1）体相半导体； （2）量子阱；（3） 量子线；（4）量 子点。
半导体量子点的主要性质
对于纳米半导体颗粒（量子点），由于 三维限域作用，其载流子（电子、空穴）在 一个类似于准零维的量子球壳中运动，相应 的电子结构也从体相连续能带变成分裂的能 级。下图 是半导体材料从体相到量子点电子 结构变化示意图。三维限域作用导致电子和 空穴的动能增加, 使原来的能隙增大，从而使 光学吸收边蓝移。
量子点
（Quantum Dot）
量子点的定义 三种效应 量子点应用领域
什么是量子点？？？
电子在各方向上运动受到局 限 （量子局限效应显著）
准零维纳米材料
（三个维度在100nm以下）
不连续电子能级结构 ——人造原子
Hale Waihona Puke 量子点的定义 三种效应 量子点应用领域
量子局限效应
nh E 8m l2
1.能量量子化 2.存在零点能 3.没有经典运动轨道，只有概率分布
因此，随着粒子质量m的增大，电子运动 范围 l的增大，量子效应减弱，当 m、l增大到 宏观数量时，量子效应消失，体系变为宏观 体系，遵循经典力学
2
2
量子尺寸效应
通过控制量子点的形状、结构 和尺寸，就可以方便地调节其能隙 宽度、激子束缚能的大小以及激子 的能量蓝移等电子状态。随着量子 点尺寸的逐渐减小，量子点的光吸 收谱出现蓝移现象。尺寸越小，则 谱蓝移现象也越显著，这就是人所 共知的量子尺寸效应。
谢谢你们
MR.Science is never dead
激发光-虚线；发射光-实线；半峰高宽度：67nm vs. 32nm；10%峰高宽度：100nm vs. 67nm；量子点光谱优点： 无红外延伸，连续、宽激发谱
医学上的应用：荧光标记
量子点
量子点具尺寸效应，基本上高于 特定域值的光都可吸收 单一种类的量子点能够按尺寸变 化产生发光波长不同的、颜色分明 的标记物
有机染料
只有吸收合适能量光子才能从基 态升到较高的激发态，所用的光必 须是精确的波长或颜色 单一种类的染料分子，只能发出 固定波长、单一颜色的标记物
无机微晶能够承受多次的激发和光 发射
有机分子却会分解
总而言之，量子点具有激发光谱宽且连续 分布，而发射光谱窄而对称，颜色可调，光化 学稳定性高，荧光寿命长等优越的荧光特性， 是一种理想的荧光探针。
量子点
0 4
2、含Zn量子点
根 据 能 带 结 构 的 不 同 ， 量 子 点 可 以 分 为 2 类 ： 窄 禁 带 量 子 点 如 CdSe(1.7eV) CdTe(1.5eV)等；宽禁带量子点如ZnS(3.6eV)、ZnSe(2.7eV)和ZnO(3.4eV)。ZnS是一种
研 究 现 状
典型的Ⅱ-Ⅵ族半导体，属于宽禁带半导体材料。早期主要是将ZnS外延生长在CdSe 等量子点的表面，以构成一层或多层的宽带隙的无机材料，起到钝化内核表面缺陷 的作用，从而提高其荧光效率。 后来才有人将ZnS做成单独的量子点。
化学方法中研究最多的主要是水相合成法，这种方法合成的量子点 粒径均匀，成本低，绿色环保，缺点是会存在一些杂质，纯度不高。
0 3
量 子 点 制 备 方 法
金属-有机相合成：主要采用有机金属法，在高沸点的有机溶剂中利 用前驱体热解制备量子点，前驱体在高温环境下迅速热解并结成核晶 体缓慢成长为纳米晶粒。 通过配体的吸附作用阻碍晶核成长，并稳 定存在于溶剂中。 该方法制备的量子点具有尺度范围分布窄，荧光 量子产率高等优点。 但其成本较高且生物相溶性差，量子产率降低， 甚至发生完全荧光淬灭现象。 无机合成路线：目前常用水溶性硫基化合物，柠檬酸等做为保护剂在 水相中制备量子点。 硫基化合物，柠檬酸等与量子点的稳定性、功 能化有关，因此选择带有适当官能团的保护剂对于控制量子点的表面 电荷及其他表面特征极为重要。 水相合成量子点操作简便，重复性 高，成本低，表面电荷和表面性质可控，很容易引入官能团分子。量 子点质量的好坏直接关系到其应用研究的开展和研究成果的优劣。
0 1
量 子 点
基本特性
量子尺寸效应：量子点最大的特点是能量间隙随着晶粒的增大而改变， 晶粒越大，则能量间隙越小，反之，能量间隙越大。也就是说，量子点 越小，则发光的波长越短（蓝移），量子点越大，则发光的波长越长 （红移）。根据量子点的尺寸效应，我们就可以运用改变晶粒尺寸的方 法来改变发光光谱，而不再需要改变量子点的化学组成 。 量子限域效应：量子点是由少量的原子所构成的，由于尺寸的限制，其 内部电子在各方向上的运动都受到局限，不能再自由移动，这就是所谓 的量子限域效应。正是这种效应导致了量子点会产生类似原子一样的不 连续电子能级结构，因此量子点又被称为“人造原子”。这种“人造原 子”在被激发时也不再有普通晶体的带状光谱，而具有了像原子一样极 窄的线状光谱性质，其光谱是由带间跃迁的一系列线谱组成。
聚噻吩PTH包裹荧光量子点
聚噻吩PTH包裹荧光量子点
聚噻吩
聚噻吩（Polythiophene）是一种常见的导电聚合物。
中文名聚噻吩
外文名 Polythiophene
类属导电聚合物
聚噻吩为红色无定型固体，掺杂后则显绿色。
这一颜色变化可应用于电致变色器件。
聚噻吩不溶，有很高的强度。
在三氟化硼乙醚络合物中电化学聚合得到的聚噻吩强度大于金属铝。
量子点（quantum dot）
是在把激子在三个空间方向上束缚住的半导体纳米结构。
有时被称为“人造原子”、“超晶格”、“超原子”或“量子点原子”，是20世纪90年代提出来的一个新概念。
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（Artificial Atom—Quantum Dot）
量子点Quantum
Dots (QDs) 半导体纳米晶体（Luminescence Semiconductor nanocrystals）
什么是量子点？
量子点是准零维的纳米材料，由少量 的原子所构成。粗略的说，量子点的三个 维度的尺寸都在 100 纳米以下，外观恰似 一极小的点状物，其内部电子在各方向上 的运动都受到局限，所以量子局限效应特 别显著。由于量子局限效应会导致类似原 子的不连续电子能级结构，因此量子点又 被称为“人造原子”。 科学家已经发明许多不同的方法来制造 量子点，并预期这种纳米材料在21世纪的 纳米电子学上有极大的应用潜力。
分闸法产生量子点之SEM图像
量子点的制备方法小结
合 成 方 法
Top-down 晶体表面 刻蚀
组成器 件
Bottom-up 化学制 备 生物体系 标记
波长范围宽，发射峰尖锐， 发射波长可以通过纳米粒 子粒径调节，易于自组织
量子点的性质和用途
量子点可视为电子物质波的共 振腔（cavity ），电子在量子点 内会有类似电磁波在一般共振 腔中的共振现象。 当 局 限 位 能 壁 （ potential-wall ） 较薄时，量子点中的电子可因 为穿隧效应（tunneling effect） 而逃离，可称之为开放式量子 点，类似一个开放式共振腔 （如右图），此时电子能级不 再是稳态，而是一种准稳态， 电子停留在准稳态约一个生命 周期后，就会逃离量子点。
nanoelectronics
quantum confinement effect
量子点可用来作激光器的工作物质
什么是量子点？
若要严格定义量子点，则必须由量子力学 出发。电子的物质波特性取决于其费米波 长。 λF = 2π / kF 在一般的材料中，电子的波长远小于材料 的尺寸，因此量子局限效应不显著。如果 将某一个维度的尺寸缩到小于一个波长， 此时电子只能在另外两个维度所构成的二 维空间中自由运动，这样的系统我们称之 为量子阱；如果我们再将另一个维度的尺 寸缩到小于一个波长，则电子只能在一维 方向上运动，我们称之为量子线；当三个 维度的尺寸都缩到一个波长以下时，就成 为量子点了。
以GaAs基材蚀刻窄圆柱式量子点之SEM影像
量子点的制备方法
4.分闸法(split-gate approach) ： 以外加电压的方式在二维量子井平 面上产生二维局限，可控制闸极改 变量子点的形状与大小，适合用于 学术研究，无法大量生产。
以分闸法产生 GaAs/AlGaAs量 子点之SEM影像
量子点的性质和用途
量子点的用途相当广泛，例如：可用 于蓝光辐射、光感测元件、单电子晶 体(single electron transistor, SET)、记忆储存、触媒以及量子计算 (quantum computing)等，在医疗上 更利用各种光波长不同的量子点制成 荧光标签，成为生物检测用的“纳米 条码”。 量子点是目前理论上与实验上的热门 研究题目，世界各国无不积极投入研 究，主要领先的有美国、日本、欧盟 及俄罗斯等，台湾也正在急起直追中。
什么是量子点？
由此可见，并非小到100nm以下的材料 就是量子点，真正的关键尺寸是由电 子的德布罗意波长或平均自由程。 一般而言，电子费米波长在半导体内 较在金属内长得多，例如在半导体材 料砷化镓 GaAs中，费米波长约 40nm， 在铝金属中却只有0.36nm。
量子阱、量子线及量子点能 级比较关系示意图
量子点的制备方法
目前，量子点的制备方法主 要有以下四种. 1.化学溶胶法(chemical colloidal method)：以化 学溶胶方式合成，可制作复 层量子点(multilayered)， 过程简单，且可大量生产。
量子点的制备方法
2.自组成法(self-assembly method)：采用分子束磊晶 (molecular-beam epitaxy) 或化学气相沉积(chemical vapor deposition)过程， 并利用晶格不匹配(lattice mismatch)的原理，使量子 点在特定基材表面自聚生长， 可大量生产排列规则的量子 在GaAs基材上以自组成法生长 InAs量子点的STM影像 点。
(1) 对于三维体系，在固体物理中，已求得其态 密度与能量的关系是抛物线形，如图(a) 所示。
量子点研究的历史
70 年代，量子点由于其独特的光学特性,认 为其应用主要集中在电子与光学方面。 80 年代，生物学家已经对量子点产生了浓 厚的兴趣，但由于它的荧光量子产率低，工 作集中在研究量子点的基本特性方面。 1997 年以来，量子点制备技术的不断提高, 量子点已越来越可能应用于生物学研究。 量子点可作为生物探针是从1998年Alivisatos AP. 和Chan WC两个研究小组开始，此后量 子点的功能进一步被发现、推广，使之子点激光器是由一个激光母体材料和组装在 其中的量子点以及一个激发并使量子点中粒子数反转的泵 源所构成。一个实际量子点激光器（砷化镓铟量子点激光 器）的结构示意图如图所示。
能态计算 对于不同维度的电子体系，许多独特 的光学性质来源于它们的态密度。态 密度是指单位体积在能量E附近单位能 量间隔内的电子态数。每一个量子态 可被自旋向上和向下的两个电子所占 据。半导体激光器从三维到二维、再 到一维、零维，这种不断发展变化的 内因在于不同维度材料的态密度不同， 从而激光器的性能不断改善。
在GaAs基材上以自组成法生长InAs量子点 的STM影像
量子点的制备方法
3.微影蚀刻法(lithography and etching)：以光束或电子 束直接在基材上蚀刻制作出所要 之图案，由于相当费时因而无法 大量生产。
以GaAs基材蚀刻窄圆柱 式量子点之SEM影像， 水平线条约0.5微米